DE1570299A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Faeden,Filmen,Baendern und aehnlichen laenglichen Gegenstaenden - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-I N Q. H. FlNCKE DlPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf: 224941

Müllerstraße 31

24. Sep. 1365

M £0 3*3

CaKe Ho* 17 83$ A

Beschreibung zum Patentgesuch

do;:· Brjira BRI21SH FiLOF SPIMiERS LIMIQiED, PiQ.".;vpool, Monmouthshire, England

"Ij/mhraiuierliches "Verfahren zur Herstellung 'ν;;μ I»"äclßa, S'j.lmen, Bändern und ähnlichen ).ärigl''.clien (»egenständen"

PviO'.iltätsix: ä-'f-. September 196^ - Großbritannien

Dift Kr£lrul-ang besieht sich auf die Herstellung Yon linearen Polyamiden ait hoxiom Molskulargewiclit durch Kondensationspolymerdsation von Monomeren, welche Polymethylendiammoni-umsalise you

'.v/e.Voff.sisöhcsa Käu τ? en oder u)-Am:lnocarbonsä\iren sind, -und betrifft im baßon&eren e?.ja koatin-uierljLchee Verfahren zm: Durchführung der genannten Polymerisation»

Dar Aiiadruck "lineare Polyamide mit hohem Molekulargewicht

209816/U48-

bad

soll zum Auedruck bringen, daß der Polymerisationsgrad der Polyamide hinreichend hoch ist, um zu Fäden schmalzgesponnen werden au können, und er umfaßt auch Interpolyamide, Der erwähnte Polymerisationsgrad wird erreicht, wenn mindestens etwa 90 bis 95# der vheorotischen Gesamtmenge des Wassers der chemischen Kondensation, das heißt der theoretisch verfügbaren maximalen Wassermenge durch die Kondensationsreaktion abgespalten beziehungsweise entfernt ist.

Im Vergleich zu einem absatzweise durchgeführten oder diskontinuierlichen Verfahren zur Polymerisation der genannten Monomersalze oder Aminosäuren, zum Beispiel von Hexamethylendiammoniumadipat, bietet ein kontinuierliches Verfahren eine Beihe von Vorteilen sov7ohl wirtschaftlicher als auch technischer Art, beispielsweise die Erzeugung eines Polyamides von gleichmäßiger hoher Qualität* Damgemäß wurden zahlreiche Versuche unternommen, um ein für diesen Zweck zufriedenstellendes kontinuierliches Verfahren zu schaffen. Nun umfaßt ein kontinuierliches Verfahren die Einführung eines Monomers in eine Vorrichtung, in welcher es bei passend erhöhten Temperaturen, die als zweckmäßige Polymerisationstemperaturen bekannt sind, kontinuierlich polymerisiert, wobei daß entstandene Polyamid aus der genannten Vorrichtung fortlaufend austritt. Die Monomere, welche Polymethylendiammoniumsalze von zweibasischon Säuren oder tO-Aiainocarbonsäuren sind, werden normalerweise in Form von wäßrigen Lösungen in die Vorrichtung eingebracht. Das erzeugte Polyamid kann aus der Vorrichtung als geschmolzener Strom abgezogen werden, es erwies sich jedoch häufig als wünschenswert, das aus der Vorrichtung austretende Polyamid durch eine

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Spinndüse (mit dem dieser üblicherweise zugehörigen Filter) zu Fäden sehmelssuspinnen, da so die Notwendigkeit des Wieder-

schmeiisens beziehungsweise erneuten Schmälzens des Polyamides vermieden wird und e© auch möglich ist, die Zeitdauer, während welcher das Polyamid im geschmolzenen Zustand gehalten wira,* auf ein Mindestmaß herabzusetzen und so die Neigung zum Abbau zu vermindern. Zu diesem Zweck ist in der Praxis ein Vorrat an Polyamid Vorgesehen, von welchem die Spinndüse versorgt beziehungsweise gespeist wird.

In der britischen Patentschrift 924 650 der Anmelderin ist ein kontinuierlichee Verfahren aur Herstellung von linearen Polyamiden mit hohem Molekülargewicht durch Polymerisationskondensation eines Monomers, welches awe einem Polymethylendiamraoniumsalz einer aliphatischen #,tt-Dicar%9nBäure- mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen ^»Ajuinocarbonaäure mit 6 bia 12 Kohlenstoffatomen "besteht _t "besetaieiben, bsi welchem eine wäßrige Lösung des erwähnten Monomers in das Einlaßende eines auf Polymerisationstemparatmren erhitzten langen engen Rohres (das heißt eines Rohres ait eindzß Jnnönäurchmesser von nicht über 2,5 ca) gepumpt wird, go daß das Material beim Durchströmen des Rohres polymerisiert , wobei der Brack am Einlaßende des genannten Rohres mindestens 14 Atm beträgt, entlang d©m Bohr stetig abnimmt und im wesentlichen auf A'tiacSphärendruck oder unter den Atmosphärendruck am Auslaßende des erwähnten Rohres fällt, jedoch stets die Entwicklung von Dampf gestattet, welcher von der wäßrigen Lösimg oder dem Kondensationswaeser herrührt, und an jeder Stelle des Rohres einen Wert aufweist, welcher eine stetige monotone einwertige Funktion (con-

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tinuous monotonic single-value function) des Abstandes der betreffenden Stelle längs des Rohres.darstellt, bei welchem Verfahren die DurcJpdTlußgeschwindigkeit des polymerisierenden läateriales durch das Rohr so. eingestellt wird, daß während des Durchganges mindestens 90% der theoretischen Gesamtmenge des Wassers der chemischen Kondensation entwickelt beziehungsweise freigesetzt wird, das aus dem Auslaßende des Rohres austretende Material in einem kleinen Sammelbehälter beziehungsweise anderen Gefäßen 2ur Vervollständigung der Polymerisation des Polyamides gegebenenfalls weiter erhitzt und das entstandene Polyamid zu Fäden, Filmen, Bändern und ähnlichen geformten Gegenständen schmelzgesponnen wird«

Es wurde von der Anmelderin später festgestellt, daß das oben erwähnte kontinuierliche Verfahren der britischen Patentschrift 924 650 auf die Herstellung von bestimmten ausgewählten Arylpolyaaiden, welche in der deutschen Patentanmeldung B 78 220 IVd/39c beschrieben sind, angewandt werden kann* Das für die Herstellung der genannten Arylpoiyamide verwendete Monomer ist als ein von einem Diamin der Formel U-X-N und einer Dicarbonsäure der Formel

H₂ H₂

HO-C-X-C-OH abgeleitetes Diammoniumdicarbonsäuresalz be-

Ii Ii

0 0

ziehungsweise Diaoiaoniumdicarboagrlat oder eine Aminocarbonsäure der Formel N-Z-C-OH, in welchen Formeln X eine Kette von ρ Methy-

lengruppen mit q nicht direkt an Stickstoff gebundenen m- beziehungsweise p-Plienylengliedern darstellt, Y eine Kette -/on r Methylengz-uppen mit s ia- beziehungsweise p-Rienyiengliedern bedeutet und Z.

209816/1U8 bad original

für ein© Kette von t Methylengruppen mit u nicht direkt an Stickstoff gebundenen m~ beziehungsweise p-Fhenylengliedern steht, wobei p, q, r, s, t und u positive ganz® Zahlen sind, q und s, die gleich oder verschieden sind, jeweils O, 1 oder 2 darstellen, (jedoch entweder q odar 3 mindestens 1 ist, u für 1 oder 2 steht, P mindestens 6 bedeutet, wenn q 0 ist, und mindestens 2 teedeutet, wenn q nicht O ist, r mindestens .4 darstellt, wenn s O ist, die Summe von ρ und r mindestens 6 beträgt und t mindestens 5 "bedeutet und X, Ϊ und Z gegebenenfalls Alkylsubstituentea und g@g©Tb@n<$nfalls Verbindungsgruppen der Fosael - 0 - la der Kette aufw©is©n, vorausgesetzt, daß die Gruppen - O - 0■ -, *- O

«0~0-C~0~ abwesend sind, festgelegt, H₂ H₂ '·

Ferner wurde als Ergebnis von viel experimenteller Arbeit festgestellt, daß viele der obigen aromatischen Monomere mit Erfolg polymerisiert werden können, wenn der Innendurchmesser des langen engen Eohres 5,5 cm erreicht, aber manchmal sind die Schwierigkeiten in der Wärmeübertragung beziehungsweise im V/ärmedure&ga&g derart, daß das Verfahren aufhört technisch durchführbar za sein. Besonders ist dies der Jail bei den aliphatischen Monomeren der britischen Patentschrift 924· 630. Es ist demgemäß bevorzugt, daß der Innendurchmesser des langen engen Rohres 2,5 cm nicht übersteigt. Ein geeigneter Wert ist 1,2 cm. Der Durchmesser des Rohres ' braucht nicht gleichförmig zu sein; er kann vom Einlaß in Richtung auf den Auslaß sunehmen_o Überdies kann das Rohr irgendeine ßige Form besitzen, zum Beispiel die Form einer vertikal oder

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horizontal angeordneten Spirale. Die vertikale Spirale kann von der polymerisierenden Masse aufwärts oder abwärts durchströmt werden· Bas Material, aus welchem das Rohr hergestellt ist, iat zweckmäßigerweise ein solches, welches der Korrosion durch die polymerislerende Masse nicht unterliegt, und es kann beispielsweise korrosionsfester beziehungsweise rostfreier Stahl sein. Das Rohr muß in der Lage sein hohem Druck, welcher am Einladende beispielsweise 28 Atm erreichen kann, zu widerstehen· Das andere Rohr beziehungsweise Gefäß, in welches das genannte enge Bohr führt, kann die Form eines Rohres von größerem Innendurchmesser haben oder es kann als andere Möglichkeit ein Gefäß darstellen, in welchem sich das geschmolzene Polymer unter Atmosphärendruck sasmelt und aus welchem es zu Fäden schmelzgesponnen oder für einen erwünschten Verwendungszweck abgezogen werden kann.

Nun hängen die wirtschaftlichen und technischen Vorteile der kontinuierlichen Polymerisation davon ab, daß das Verfahren während längerer Zeiträume ohne Änderung der Bedingungen, welche die gleich-* mäßige Qualität des Polymers beeinträchtigen würden, kontinuierlich und gleichmäßig verläuft. Schmelzspinnverfahren können Jedoch nicht unbegrenzt durchgeführt werden, da die Spinndüse mit dem zugehörigen Filter früher oder später zur Reinigung abgenommen beziehungsweise ausgebaut werden muß. Während die frische Spinndüse angebracht wird, muß man entweder aus dem aus der Vorrichtung austretenden geschmolzenen Polyamid Abfallpolymer sich bilden lassen oder aas Ausfließen muß unterbrochen beziehungsweise eingestellt werden,· J33 braucht kaum erörtert zu werden, daß die erstgenannte Möglichkeit unwirtschaftlich ist und die letztgenannte Möglichkeit

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eine Erhöhung des Standes· "beziehungsweise Niveaus des geschmolzenen Polyamides im de* Spinndüse vorgeschalteten beziehungsweise vorangehenden Behälter herbeiführt· Der Stand beziehungsweise das Niveau des Polyamides muß durch Verminderung der Gesohwindlgkeit der Einführung des Monomers in seine beziehungsweise ihre normale Lage zurüekgebracht werden, womit die Polymerisationsgeschwindigkeit und f ©lgli©h auek die Geschwindigkeit der Polyamideraeugung vermindert u In der Praxis wird di© Geschwindigkeit der Polyamiderzeudurch Abweehselnlassen der Ausstoßgeschwindigkeit beziehungsweise Ausbringiingsgeschwindig&eit (output rate) zwischen 2 Werten geregelt beziehungsweise gesteuert, wobei der eine größer und der andere kleiner als die erwünschte Bysehschnittsgeschwindigkeit ist.

B±® Geschwindigkeit der Eiafiihrung d©e Monomers * welehes la das lange enge KAr ia Iteza eia©r wäßrigen Lösung gepumpt wird₉ kasa ©ntweder &w?eh. Iad©Ea d®^· Oeschwindigkeit d®r EinführuEg der uä®s dureh Indessa der Konzentration der Lösung und

Einführen ders©»@a nit ©ine^ konstanten Geschwindigkeit geändert w©2?dtn. Welches f^igikgen auÄ immer angewmidt werden mag, ist es auf Jedesi Fall möglieh, die Geschwindigkeit dar Einführung des 61oa©a©rs selbst dos?eh Einfütoimg einer Mehrzahl von wäßrigen Lösungen des Monomars tob, v@T&Gfa±@ü.en&n Konzentrationen und Variieren eier Anteile, ia welchen die genannten Lösungen in .einer gegebenen Zeiteinheit eingeflutet werden, zu variieren. Zwar hat Jede Änderung der Geschwindigkeit d@r Binführung des Monomer® die Neigung, die Zeitdauer des Eriiitzens, das heißt die gesamte Reaktionsdauer zu ändern und so das Verfahren zum Schaden des Polyamides zu stören. Eine Änderung der Geschwindigkeit der Einführung des

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Monomers Vermag auch die Geschwindigkeit der Wärmeübertragung beziehungsweise den Wärmedurchgangssatz in der Polymerisationsvorrichtung und die sich ergebende Gleichgewichtstemperatur zu stören. Dennoch wurde festgestellt, daß die Polymerisationsbedingungen hinreichend stetig sind, vorausgesetzt, daß die zur Steuerung der Geschwindigkeit der Polyamiderzeugung verwendete Änderung der Geschwindigkeit der Einführung des Monomers von mäßigem Umfang ist und 10 bis 20% der Geschwindigkeit der Einführung des Monomers nicht übersteigt« Es bestehen jedoch andere ernsthafte Schwierigkeiten.

So sei beispielsweise angenommen, daß es erforderlich ist, die Polyamiderzeugungsgeschwindigkeit um 5% ihres Wertes zu einer gegebenen Zeit zu vermindern. Nun könnte dies wie bereits erwähnt durch Vermindern der Geschwindigkeit der Einführung der Monomerlöauns um 5% bewerkstelligt werden. Die Untersuchungen zeigten jedoch, daß bei diesem Vorgehen die erste Wirkung einer derartigen Verminderung die Herbeiführung einer viel größeren Verminderung der Polyamiderzeugungsgeschwindigkeit ist. Die letztgenannte Geschwindigkeit pendelt beziehungsweise schwankt dann um den Wert, welchen sie schließlich annimmt, nämlich um 95# ihres ursprünglichen Wertes, Wenn die Geschwindigkeit der Einführung der Monomerlösung erhöht wird, tritt zeitweilig eine viel größere Erhöhung der Polyamiderzeugungsgeschwindigkeit ein, bevor die Geschwindigkeit schließlich nach einigem Pendeln beziehungsweise Schwanken um den erforderlichen Wert auf diesem sich beruhigt. Mit anderen Worten tritt ein Wogen beziehungsweise Schwanken (surge) des geschmolzenen Polyamides am Auelaßende des Rohres auf.

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ORIGINAL INSPECTED

Dieses unerwartete Verhalten ist aehr unbequem beziehungsweise lästig, da es zur Aufnahme dea oben genannten Wogens beziehungsweise Schwankeno notwendig ist, den Behälter, welcher das vom langen engen Rohr vor dem Schmelzspinnen austretende Polyamid enthält, zu vergrößern. Ferner steigt und fällt der Stand beziehungsweise daß Niveau des geschmolzenen Polyamides rasch, sooft als die Srzeugungsgeschwindigkeit geregelt wird, und eine verhältnismäßig große fläche der Behälterwand ist so ständig mit einem frischen Film von geschmol zenem Polyamid bedeckt. Derartige Bedingungen sind unerwünscht, da sie die Gelbildung und dsn Abbau des Polymers fördern.

Es wurde nun als merkwürdig genug festgestellt, daß bei Änderung der Geschwindigkeit der Einführung des Monomers durch Indem der Konzentration der Monomerlösung_s während das in einer gegebenen Zeiteinheit in das Rohr eingelassene Volumen derselben konstant bleibt, ein ähnliches Übel auftritt, indem sich wiederum Polyamidwogen beziehungsweise -Schwankungen am Auslaßende des Rohres zeigen. In diesem Falle ist Jedoch die einleitende Woge im der Änderung der Geschwindigkeit der Einführung des Monomers entgegengesetzten Sinn« Mit anderen Worten ist, wenn die Konzentration der wäßrigen Monomer-Iö3ung um 5% erhöht wird, die erste Wirkung am Auslaßende dea Rohres eine viol größere, wenn auch kurzdauernde Abnahme der Polyamiderseugungsgeschwindigkeit· Darauf folgen Pendelungen beziehungsweise Schwankungen der Polyamiderzeugungsgeschwindigkeit, welche schließlich abklingen, wenn der erforderliche Wert erreicht ist.

Die experimentelle Untersuchung hat ferner gezeigt, daß es bei Kombination der obigem 2 Verfahren zur Steuerung der Geachwindig-

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origiKlTmspected

keifc der Einführung des Monomers möglich ist·, die oben erwähnten nachteiligen Polyamidwogen beziehungsweise -Schwankungen am Auslaßende des Rohres in hohem Maße zu unterdrücken, vorausgesetzt, daß die Geschwindigkeit der Einführung dea v'/aeaers in das Bohr im wesentlichen konstant gehalten wirde "Im wesentlichen konstant" soll zum Ausdruck bringen, daß die Geschwindigkeit der Einführung des Wassers nicht über einen Spielraum von mehr als 5% der Durchschnittsgeschwindigkeit der Einführung hinaus variieren soll» Vorzugsweise ist der Spielraum nicht größer als 2% des oben genannten Durchschnittes.

Der Grad des Wogens beziehungsweise Schwankens kann zweckmäßigerweise durch den Unterschied zwischen der Höchstgeschwindigkeit und der Mindestgeschwindigkeit des Ausstoßes_s jeweils während 2 Minuten gemessen, ermittelt werden. Wenn dieser Unterschied geringer als das 2,5-fache des Unterschiedes zwischen den 2 abwechselnden Polyraerausstoßgeschv/indigkeiten i3t, kann das Wogen beziehungsweise Schwanken als im wesentlichen beseitigt angesehen werden.

Während die obigen Feststellungen nicht vorausgesehen werden konnten, führte eine sehr lange Betrachtung der innerhalb des engen Polymerisationsrohres herrschenden Bedingungen zur folgenden !Theorie„ tfenn also die Geschwindigkeit der Einführung der Monomsrlösung erhöht wird, besteht fast sofort (auf Grund der hohen Geschwindigkeit, mit welcher der Dampf strömt) ein erhöhter Ansturm des Dampfes an Auslaßende des Hohres. Dieser Ansturm reißt geschmolzenes Polymer physikalisch mit sich, wodurch eine vorübergehende starke Erhöhung und eine zeitweilige Woge beziehungsweise Schwankung (surge) des Ausstoßes am Auslaß des Hohres herbeigeführt wird. Die Kleinere JBr-

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höhung der Polymerströmung, die wirklich der tatsächlichen Erhöhung der Geschwindigkeit der Einführung des Monomers entspricht, kommt erst viel später am Ende des Rohres an. Wenn umgekehrt die Konzentration der Monomerlösung erhöht wird (wobei die Volumströmungsgeschwindigkeit konstant bleibt), tritt eine zeitweilige Abnahme des Polymerausflusses ein, da die am Auslaßsnde des Rohres wahrgenommene erste Wirkung eine plötzliche Verlangsamung der Dampfströmung ist» Während die obige Schlußfolgerung als theoretisch zu betrachten ist, ist sie nicht ohne sie stützende experimentelle Daten. Denn es wurde < festgestellt, daß auch ungeachtet einer größeren Änderung der Geschwindigkeit der Einführung des Wassers (und folglich der Geschwindigkeit der Dampfströmung am Auslaßende des Rohres) als die oben festgelegten Grenzen, (das heißt als in einem Spielraum von %) gute Ergebnisse erhalten werden, vorausgesetzt, daß die Dampfwoge beziehungsweise Dampfschwankung im der Änderung der Geschwindigkeit der Einführung des Monomers entgegengesetzten Sinne ist. Dies tritt (wie bereite erklärt) ein, wenn die Konzentration der Monomerlösung geändert wird« Dieselbe Wirkung wird erzielt, das heißt, daß die Dampfwoge beziehungsweise Dampfschwankung im der Änderung der Geschwindigkeit der Einführung des Monomers entgegengesetzten Sinne ist, wenn die letztere hauptsächlich durch Konzentrationsänderungen und nur in einem geringeren Maße durch Ändern der Volumgeschwindigkeit, mit welcher die Monomerlösung eingeführt wird, gesteuert wird« S₀ haben Versuche gezeigt, daß die Erfindung^durch Steuern der Geschwindigkeit der Einführung des Monomers, indem eine Änderung der Volumgeschwindigkeit der Monomerlösuns mit einer Änderung ihrer Konzentration durch, das unten festgelegte Verfahren kombiniert wird, durchgeführt werden kann.

' ·'*· ■ " 2098 16/ U A 8

BA© ORIGINAL

Das Symbol M bedeutet die erwünschte Durchschnittsgeschwindigkeit des Polyamidausstoßes vom Auslaßende des Bohres in Masse pro Zeiteinheit; das Symbol a gibt einen Bruchteil von M, der größer als O ist, jedoch *e nicht übersteigt, an; das Symbol b (in denselben Einheiten) "bedeutet eins Ausstoßgeschv/indigkeit, die größer als O, jedoch geringer als die Hälfte von a ist.

Erfindungsgamäß v/ird also eine Durchschnittsgeschwindigkeit des FolyaaidausStoßes von M Einheiten durch Abwechse.lnlassen des Ausstoßes awischen (M ■?· a) und (H - a) Einheiten in der folgenden Weise aufrechterhalten« Die (IS <- a) entsprechende Geschwindigkeit der Eioführimg des Monomers in Lösung wird so vermindert, daß sie (M - a) imtspricht * indem dia Volumgeschivindigkeit seiner Lösung mit (M * α) : (M ·ί· a) und aoine Konsentration mit (M - a) : (M + b) varvielfacht wirdο Umgekehrt wird die (M - a) entsprechende Geschwindigkeit der Einführung des Monomers in Lösung so erhöht, daß sie (M «· a) entspricht, indem dio Volumgoschv/indigkeit seiner Lösung mit (M + a) ζ (M <· b) und seine Konzentration mit (M + b) : (M- a) vervielfacht wird» Die Änderungen in der Volumgeschwindigkeit und Konzentration können durch irgendwelche zweckmäßige herkömmliche Mittel bewerkstelligt werden. So kann die Volumgeschwindigkeit durch Steuern der Pumpvorrichtungen geregelt werden und die Konzentration kann durch Umschalten der'Zuführung der Monomerlösung von einer Lösung mit einer Konzentration auf «ine Lösung mit einer anderen Konzentration_t wobei die Konzentrationen so gewäüt werden» daß sie den obigen Festlegungen entsprechen, geändert werden., Derartige Arbeitsgänge j beispielsweise die Steuerung der Pumpvorrichtungen, können mit Hilfe von passenden bokanntsn durch oino don.Stand fühlen-

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de beziehungsweise ermittelnde Vorrichtung (level detector) im das uua dorn Auslaßende des langen engen Rohres fließende geschmolzene Polyamid aufnehmenden Behälter betätigten elektronischen Vorrichtungen automatisch bewirkt werden.

Demgemäß beateht die Erfindung aus einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Faden, Filmen, Bändern und ähnlichen länglichen Gegenständen durch Erzeugung eines linearen Polyamides mit hohem Molekulargewicht mit Hilfe der Sondensationspolymerisation oines Monomers, welches ein Polymethylendiammoniumsals einer aliphatischen fl.ü)-3icarbonaäur9 mit 8 bis 24 Koijlenst off atomen oder eine aliphatischetO-Aminocarbonsäurö mit 6 bis 12 Schienst of f atomen oder ein von einem Diamin der Formel N - X - i? und einer Bicarbonsäura

^H2 ^H2 der "Formel EO-G-Y-O-OH abgeleitetes Diammoniumdicarbonsäure-

J I

sals beziiehungsv/aisG Dxammoniumdicarbosylat oder eins Aminocarbonsäuro der Formel N-Z-C-OK, in welchen Formeln Σ eine Kette

von ρ Methylengruppen mit q nicht direkt an Stickstoff gebundenen m- beziehungsweise p-Ehenylsngliedarn darstallt, Y ai&e Kette von r Methylengruppen mit a m- beziehungsweise p-Phenylangliedem bedeutet und Z für eine Kette von t Säet^leiigruppen mit u nicht direkt an Stickstoff- gebundenen a- beziehungsweise p-Phanylsngliedern steht, wobei p, q, r, s, t und u positive ganze Zahlen sind, q. und s, die . gleich oder verschieden sind, jeweils 0, Λ oder 2 darstellen, jedoch entweder q oder s mindestens 1 ist, u für 1 oder 2 steht, ρ miede-stens 6 bedeutet, wenn q 0 ist, und mindestens 2 bedeutet, wenn q nicht 0 ist, r mindestens 4 darstellt, wenn a 0 ist, die Summe von

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p und r mindestens 6 betragt und t mindestens 3 bedeutet und X, Y und Z gegebenenfalls Alkylsubstituenten und gegebenenfalls Verbindungsgruppen der Formel - O - in der Kette aufweisen, vorausgesetzt, daß die Gruppen — 0-0-, -0-C-N=* und

^E2

-O-C-C- G- abwesend sind, ist, bei welchem das erwähnte H₂ H I

Monomer in wäßriger Losung in das Einlaßende eines langen Hohres mit einem Innendurchmesser von nicht über 3 »5 cm gepumpt und awecks Herbeiführung Λατ» Polymerisation des Materiales beim Durchströmen des Sohres auf Polymerisat ions tompera türen erhitzt wird« wobei der Druck am Einlaßende des genannten Rohres mindestens 14 Atm beträgt, entlang dem Rohr ständig abnimmt und im wesentlichen auf Atmosphärendruck oder unter den Atmospharendruck am Auslaßende des Rohres fällt, jedoch stets die Entwicklung von Dampf gestattet und an jeder Stelle des Rohres einen Wert aufweist, welcher eine stetige monotone einwertige Funktion (continuous monotonic single-value function) des Abstandes der betreffenden Stelle längs des Rohres darstellt, bei welchem die Durchflußdauer des polymerislerenden Materiales durch das Rohr so hoch eingestellt wird, daß während des Durchganges mindestens 90% der theoretischen Gesamtmenge des Wassers der chemischen Kondensation entwickelt beziehungsweise freigesetzt wird, das aus dem Auslaßende des Rohres austretende Polyamid in einem Sammelbehälter oder anderen Gefäßen weiter erhitzt und das entstandene Polyamid au Fäden, Filmen, Bändern und ähnlichen geformten Gegenständen schmelegesponnen wird, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß mit Hilfe von passenden Pumpvorrichtungen die Geschwindigkeit der Einführung des Monomers in wäßriger Lösung in das

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lange Rohr zwischen einem h©h@r©a Wert und einem niedrigeren Wert, die den PolyaaidausstoBgeschwindigkeiten von (M 4- a) beziehungsweise (M - a) Eink®±t®n ©ntsprastea^ abwechseln gelassen wird, indem sowohl di© Völi5S!g©ECliwindigk©it als auch die Konzentration der lionomerlösung so geändert tsrercLea« · äaß &©r höhere ?/es?t durch Vervielfachen d©r VoX^!sgdsoliv?lsidig&@i,1« d©^¹ Moaom©3?los?2ag mit des Faktor (M * h) t (M ■§» a) nad itoer K©a2@nts?atIoE mit d©m faktor (M - a) ; (M + b) jfey the factor (Mrt) s (1-a)] auf d©a aiedidgeren t?ert vermindert wird und umgetetet de^ aiedri^ Vervielfachen der Volumgeschwiadigkeit! des¹ Ilosiomejflögisag sd"ö Ifaktoj? (M -l· a) s (M +'b) uad ihrer
(M ψ b) ί (M - a) [by the factor (|l«a) s (M+b>J avf d©n &öh©rem Wert erhöht wird, woboi di© Sjab.ol© S₉ ® isacl "ö wl® ob@m r©stg@l©g1!j aind uad die Äiios'öoSgQsoiwinaigkei^ d©@ Polja®iö®s aiaf dien© W@ise r.) f5sregelt wirdj« daß das gesclua^lgea© Polyaniö. ia SasaaeXbolxBlter üt'-s-^;.ehungawoisß ia den anderen eefalen auf !•aliGSu Iconstanten Staad gehaltea

F,3 ist besonders vortei3Lhaft, di©

den Monomere ίΐλ wäßriger Lösung zwischen dem höheren und dem niedrigeren Wert durch Andern sowohl der Volumgeschwjjidigkeit als auch der Konzentration der MonozaerXösung in solcher Weise, daß die Geschwindigkeit der Einführung dsa Vfessers im wesentlichen konstant ist, abwechseln zu lassen.

Die Erfindung uiafaßt die durch das obige Verfahren hergestellten

X'äden, PiInIe₅, Bänder und ähnlichen geformten Gegenstände.

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Während das lange Kohr einen Innendurchmesser von 3 »5 cm haben kann» ist dor letztere vorzugsweise nicht größer als 2,5 cn. Obwohl das Symbol a als S nicht übersteigend definiert ist, beträgt der Wert von a vorzugsweise ^ bis m»

Beispiele für Polyamide_t welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind von den folgenden Monomeren abgeleitete Polyamide:

HejtaisethylendiaffimoniuiQadipat

Hexamethylendiainmoniumsebacat;

Octamethylendiammoniumadipat

Pentametbjlendiaiajnoniumsebaca
'Dodec ame thyl e

Hexamethylendiaininoniumazelaat {hexamethylene diammonium

azetatej

DodecamethylendiananoniuEisuberat
NonamethylendiamHioniumterephthalat

Das Salz von Hexamethylendiamin und p-Di-(ß-carboxyäthyl}-benzol und
£-Amino c apron s äure

fHexamethylendiaimoniumisophthalat und (Hexamethylendiammoniumterephthalat

Beim erfindungsgeiaäßen Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch kontinuierliche Polymerisation können in das fieaktions-■cemisch monofunktionelle Verbindungen in kleiner Menge _t insbesonde-

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re Monoamine oder einbasische Säuren, beispielsweise Essigsäure, einbezogen sein, um zu verhindern, daß die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen,-beispielsweise wenn das. Polyamid zvm Zwecke. des Schmelzspinnen^ im geschmolzenen Zustand gehalten wird, über den erwübsoihftsn, Grad hinausgeht« Solche monofunktionelle Verbindungen sind als Viskositätsstabilisieruagsmittel bekannt. Der Grad, bis' zu welchem die Polymerisation fortschreitet, kann auch durch Zugabe einer kleinen Menge einer difunktionellen Verbindung, beispielsweise von Adipinsäure beziehungsweise Hexamethylendiamin, zur Reaktionsmischung gesteuert werden. Es können auch andere. Hilfsstoffs, beispielsweise Farbstoffe, Pigmente _t Farbstoffbildner, V/ärmßstäbilisatoren, Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Mattierungsmittel, Polyamide und andere Harze, in einer geeigneten Stufe des Verfahrens zugegeben werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert, wobei die Prosente G©- wichtsprosente sind.

Beispiel .1

Ea wurde ein enges gewundenes Polymerisationsrohr aus korrosionsfestem beziehungsweise rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 8 ma über eine Länge von 73 a» gefolgt von 52 m mit einem innendurchmesser von 25Λ ebb, auf 293⁰C gehalten. Das Auslaßende des Hohres führte in einen vertikalen zylindrischen Sammelbehälter mit einem Durchmesser von 30 cm und einer Eöhe von 60 cm und mit einem einen Winkel von 80° begrenzenden koniechen beziehungsweise kegel-

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BAD ORIGINAL

förmigen Boden beziehungsweise Unterteil, welcher an seinem Scheitel eine Pumpe zur Beförderung des Polyamides, das sich als Bad im Behälter sammelte, au Spinndüsen, wo es zu Fäden schmelzgesponnen wurde, aufwies.

Es wurden 2 Häonomerlösungen verwendet.

Lösung ITr₈ 1

44,7% Hexame thyl endiammoniuisadipafc

O₇ 3% Hexamethylendiamin.
55,0% Wasser

Lösung

38,5% Hexamethylendiammoniumadipat 0,5% Höxamethylendiamin
60,9# Wasser

Der Polyamidaus3tcß wurde durch Abwechselnlassen der Honomerzuführung zwischen Lösung Nr „ 1, die mit 313 9 5 cm^ pro Minute in das fiohr gepumpt wurde, und Lösung ITr, 2, die mit 290 om·' pro Minute in das Eohr gepumpt wurde, gesteuert. Das Atwechselnlassen wurde durch herkömmliche elektronische Vorrichtungen, die durch eine elektrisch leitende Sonde beziehungsweise einen elektrisch leitenden Sucher, welche beziehungsweise welcher mit der Oberfläche des geschmolzenen Polyamides im Sammelbehälter in Kontakt kommt, wenn sie den erwünschten Stand erreicht, betrieben wurden, bewirkt. Wenn also der oben genannte Kontakt eintrat, wurde die Monomerzuführung auf die Lösung Nr₀ 2 umgeschaltet. Sobald der Stand des geschmolzenen Polyamides so

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fiel, daß der Kontakt unterbrochen wurde, wurde dis Monomerzuführung auf die Lösung Hr. 1 zurückgeschaltet.

Im vorliegenden Beispiel betrugen die abwechselnden Polymarausstoßgeschwindigkeiten 131 ?5 g pro Minute und 105 g pro Minuta. Der Unterschied war daher 26,5 S pro Minuta. Ss wurde festgestellt, daß der Unterschied zwischen dar Höchstgeschwindigkeit und der Mindestgeschwindigkeit nur 43 g pro Minute _s das heißt das 1,78-fache von 26,5 "betnag»

Wenn an Stelle des Arböitena nach der Erfindung dsr Polyiaerausstoß .im 26,5 S P^o Minute dadurch geändert wurde, daß a) lediglich die Voluageschwindigkeit der Moncmerlösung Hr₀ 1 geändert wurde oder b) lediglich die Konzentration, der Löaung Nr. 1 geändert und die Volumgeschwindigkeit konstant gehalten imrde^ wurden viel größere Schwankungen erhalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit den Unterschied wiederholt, daß die folgenden Lösungen verwendet wurden:

Lösung Üfr. Λ

43,4% Hexamethylendiammoniumadipat

0,5%-Hexamethylendiamin

0,1% Essigsäure
56,0% Wasser

- 20 -

209816/1U8 -

©OPY

ORIGINAL

Lösung Hr« 2

41,4$ Hexamethylendiammoniumadipat 0,5$ Hexamethylendiamin

0,1# Essigsäure
58,0% ffasoer

Der Polyamidausntoß wurde duroh Abwechselnlaseen der Mononerzuführung zwischen Lösung Nr. 1_t die mit 309 »4 otsr pro Minute Au daß Rohr gepumpt wurdo, und Lösung Nr. 2, die mit 294· »1 crr pvo KinutG in da« Rohr gepumpt wurde, gesteuert.

Dio abweohselndon Polymerausatoßgeschvrindigkeiten betrugen 1?0j.5 S pro Minute und 11?jO g pro Minute. Der Unterschied war daher 13>5 g pro Minute. Fr. wurde festgestellt, daß der Untariiohied zwiachen der Höchatgeachwindigkeit und der Mindestgeschwindigkeit nur 33,5 g pro Minute, das? heißt das 2,4-9-i"ache von 13,5 betrug.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Lösung Nr. 2 durch die folgende mit 300,9 cm* pro Minute gepumpte Lösung ersetzt wurde;

Lösung Nr« 2

40,6$ Hexamethylandiammoniumadipat 0,5% Hexamethy1endiamin

0,1% Essigsäure
58,0* Wasser BAD ORIGINAL

- 21 -20981 6/ 1 U8

Die abwechselnden Polymerausstoßgeschwindigkeiten betrugen _rO g pro Minute und 115,1 g pro Minute ■> Der Unterschied war 15*9 S pro Minute· Es wurde festgestellt, daß der Unterschied zwischen der Höchstgeschwindigkeit und der Mindestgeschwindigkeit nur 33s? 6 pro Minute, das heißt das 2,1 fache von 15,9 betrug.

Beispiel 4

Es wurde ein enges gewundenes Polymerisationsrohr aus korrosionsfestem "beziehungsweise rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 1,2? ca über eine Länge von 137 m* gefolgt von 52 m mit einem Innendurchmesser von 4,4-5 cm, auf 29"1⁰G gehalten. Das Auslaßende des Rohres führte in einen vertikalen zylindrischen Sammelbehälter mit oineiii Ihxrchmesser von 56 cm und einer Höhe von 110 cm und mit einem einen Winkel vou 80° begrenzenden konischen beziehungsweise kegel-.?orsiA£3;a Boden beziehungsweise Unterteil. Das Polyamid, welches sieh im Behälter als Bad sammelte, wurd© zu Spinndüsen, wo es zu Faden schmolzgesponnen wurde, gepumpt.

Es wurden die folgenden 2 Monomerlösungen verwendet:

Lösung; Nr. 1

4-3,7% Hexamethylendiammoniumadipat 0,4% Hexamethylendiamin

0,1% Essigsaure

0,1% Titandioxyd (titania]
55,7% Wasser

- 22 -209816/1448-

- 22 -Lösimg. Nr« 2

40,0% Hexamethylendiamaoniumadipat 0,4% Hexamethylendiamin
0,1% Essigsäure
0,1% Titandioxyd [titaniaj

59,4% Wasser

Der Polyamidausstoß wurde durch Abwechselnlassen der Monomerzuführung zwischen Lösung Nr. 1, die mit 1 700 g pro Minute gepumpt wurde, und Lösung Hr· 2, die mit 1 612 g pro Minute gepumpt wurde, gesteuert. ALe abwechselnden PolyBerausstoßgeechwindigkeiten betrugen 64J g'pro Minute und 558 g pro Hinute. Der Unterschied zwischen der Höchstgeschwindigkeit und der Mindestgeschwindigkeit betrug 213 g pro Minute, das heißt das 2,5-fache von 85·

Beispiel 5

Es wurde ein gewundenes Polymerisationarohr alt einem Innendurchmesser von 1,75 ©m über eine Länge von 201 m, gefolgt von 67 m mit einem Innendurchmesser von 4,4-5 cm wie im Beispiel 4 auf 291°C gehalten, wobei derselbe zylindrische Sammelbehälter wie im Beispiel 4 verwendet wurde« Es wurden die folgenden Monomerlösungen (solutions of polymer) verwendet:

Lösung Hr» 1

46,7% Uexamethylendiammoniumadipat 0,7% Hexamethylendiamin

0,1% Essigsäure

0,1% litandioxyd [titaniaj

.209816/U48

42 «8?6 Hexaaethylendiamiaoniumuidipat # Hexamethylendiamin

Essigsäure

Titandioxyd [titaniaj 56,3% Wasser

	Nr ο Kr.	1 2	Pumpgeschwindigkeit	Polymerausstoß
Lösung Losung			3 597 g pro Minute 3 407 g pro Minute	1 460 g pro Hinute 1 270 β pro Minute
		Unterschied	19Og pro Minute

Der Unterschied zwischen der Höchstgeschwindigkeit und der Mindestgoßchrfindigkoit betrug 470 g pro Minute, das heißt das 2,5-fache von 190.

Patentansprüche

209816/1

IJMSPECTEO

Claims (1)

- 24- Patentansprüche

1.) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fäden, Filmen» Bändern und ähnlichen länglichen Gegenständen durch Erzeugung eines linearen Polyamides mit hohem Molekulargewicht mit Hilfe der Kondensationspolymerisation eines Monomers, welches ein Polymethylendiaramoniumsalz einer aliphatischen 0(,<«>~Dicar~ bonsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische UJ-Aminocarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein von einem Dxamin der Formel N-X-N und einer Biearbon-

H₂ H₂

säure der Formel HO-G-Y-C-OH abgeleitetes Di-

O O

ammoniumdicarbonsäuresalz beziehungsweise Diammoniumdicarboxylat oder eine Aminocarbonsäure der Formel N-Z-C-OH, in welchen Formeln X eine Kette von ^d O

ρ Methylengruppen mit q nicht direkt an Stickstoff gebundenen m- beziehungsweise p-Phenylengliedern darstellt, X eine Kette von r Methylengruppen mit s m- beziehungsweise p-Phenylengliedern bedeutet und Z für eine Kette von t Methylengruppen mit u nicht direkt an Stickstoff gebundenen m- beziehungsweise p-Phenylengliedern steht, wobei p, q, r, 8, t und u positive ganze Zahlen sind, q und s, die gleich oder verschieden sind, jeweils 0, 1 oder 2 darstellen, jedoch entweder q oder s mindestens 1 ist, u für 1 oder 2 steht, ρ mindestens 6 bedeutet, wenn q O ist, und mindestens 2 bedeutet, wenn q nicht 0 ist, r mindestens 4 dar-Btellt, wenn s 0 ist, die Summe von ρ und r mindestens 6 be-

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trägt und t mindestens 3 bedeutet und X, Y und Z gegebenenfalls Alkylsubstituenten und gegebenenfalls Verbindungsgruppen der Formel - O - in der Kette aufweisen, vorausgesetzt, daß die Gruppen -0-0-, -0-C-N= und

^H2

-0-0-C-O- abwesend sind, ist«bei welchem das er-

²²O -

wähnte Monomer in wäßriger Lösung in das Einlaßende eines langen Rohres mit einem Innendurchmesser von nicht über 5 »5 cm gepumpt und awecks Herbeiführung der Polymerisation des Lüatariales beim Durchströmen des Rohres auf Polymeriaationstemperaturen erhitzt wird, wobei der Druck am Einlaßende des genannten Rohres mindestens 14 Atm beträgt, entlang dam Rohr ständig abnimmt und im wesentlichen auf Atmosphärendruck oder.unter den Atmospharendruck am Auslaßende des Rohres fällt, jedoch stets die Entwicklung von Dampf gestattet und an jeder Stelle des Rohres einen Wert aufweist, welcher eine stetige monotone einwertige funktion (continuous monotonic single-value function) des Abstandes der betreffenden Stelle längs des Rohres darstellt, bei welchem die Durchflußaauer des polymeriaierenden Materiales durch das Rohr so hoch eingestellt wird, daß während des Durchganges mindestens 90% der theoretischen Gesamtmenge des Wassers der chemischen Kondensation entwickelt beziehungsweise freigesetzt wird, das aus dom Aualaßen&e dea Rohres austretende Polyamid in einem Sammelbehälter oder anderen Gefäßen weiter erhitzt und das entstandene Polyamid zu ^äden, Filmen, Bändern und ähnlichen geformten Gegenständen schmelzgesponnen wird, dadurch ge-

209816/UA8 -26-

kennzeichnet, daß man zur Steuerung der Ausstoßgeschwindigkeit des Polyamides zum Halten des geschmolzenen Polyamides im Sammelbehälter beziehungsweise in den anderen Gefäßen auf einem konstanten oder nahezu konstanten Stand mit Hilfe von passenden Fumpvorrichtungen die Geschwindigkeit der Einführung des Monomere in wäßriger Lösung in das lange Rohr zwischen einem höheren Wert und einem niedrigeren Wert, die den Polyamidausstoßgeschwindigkeiten von (M +. a) beziehungsweise (M - a) Einheiten entsprechen, abwechseln läßt, indem man sowohl die Voluageschwindigkeit ale auch die Konzentration der Monomerlösung so ändert, daß man den höheren Wert durch Vervielfachen der Volumgesohwindigkeit der Monomerlösung mit den Faktor (H + b) : (M + a) und ihrer Konzentration mit dem Faktor (M- a) : (M + b) {Tby the factor (M+b) : (M-a)] auf den niedrigeren Wert vermindert und umgekehrt den niedrigeren Wert durch Vervielfachen der Volumgeschwindigkeit der Monomerlösung mit dem Faktor (M + a) : (M + b) und ihrer Konzentration mit dem Faktor (M + b) : (M- a) [by ^the factor (M-a) : (H+bJ auf den höheren Wert erhöht, wobei das Symbol M die erwünschte Durchschnittsgeschwindigkeit des Polyamidausstoßes vom Auslaßende des Rohres in Masse pro Zeiteinheit bedeutet, das Symbol a einen Bruchteil von M, der größer als 0 ist, jedoch f* nicht übersteigt, angibt und das Symbol b eine Ausstoßgeschwindigkeit, die größer als O, jedoch geringer als die Hälfte von a ist, bedeutet.

2«) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

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3o) das Abwechselnlassen der Geschwindigkeit der Einführung des Monomers in wäßriger Lösung zwischen dem höheren und dem niedrigeren Viert durch Andorn sowohl der. Volumgeschwindig-

M-.) keit als auch der Konzentration der Monomerlösung in solcher Weise durchführt, daß man die Geschwindigkeit der Einführung des Wassers im wesentlichen konstant hält»

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_? dadurch gekennzeichnet, daß man für a einen Wert von ^ bis ^j wählt.

Fäden, Filme, Bänder und ähnliche längliche Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach Anspruch 1 bis 3 hergestellt worden sind.

PATENT ANWÄLTE

DR.-ING H. FINCKE DIPL-ING. H. BOHR DIPL-ING S. STAEGER

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