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Verfahren zur Herstellung von aus hochmolekularen Polymeren bestehenden
Gebilden, wie Filme oder Fäden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten
Herstellung von aus hochpolymeren Kondensationsprodukten bestehenden Filmen und
Fäden, wobei Polymerisation und Formgebung in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt
werden.
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Ein Vielzahl synthetischer, linearer Kondensationspolymerisate, wie
hochpolymere Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe u. dgl., welche
ausgezeichnete Fäden und Fasern ergeben, ist bekannt. Diese linearen hochpolymeren
Produkte mit hohem Molekulargewicht werden für gewöhnlich aus zwei oder mehr zweiwertigen
Reaktionsteilnehmern hergestellt, z. B. die Polyamide aus Dicarbonsäuren und Diaminen,
die Polyurethane aus Diisocyanaten und zweiwertigen Alkoholen usw. Obwohl die Eigenschaften
der erhaltenen Fäden natürlich weitgehend von der Art des zu ihrer Herstellung verwendeten
Polymerisats abhängen, sind doch gemeinsame Eigenschaften, wie hohe Festigkeit,
hohe Orientierung, Unempfindlichkeit gegen Feuchtigkeit, außergewöhnliche Widerstandsfähigkeit
gegen Lösungsmittel, chemische Reagenzien, eine ausgezeichnete elastische Formbeständigkeit
und gute Alterungseigenschaften in Luft, sogar bei erhöhten Temperaturen, erkennbar.
Außerdem besitzen viele dieser Fäden hohe Schmelzpunkte, weshalb diese besonders
als Textilfasern geeignet sind.
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Die Polymerisationsaktion geht in der Regel langsam vor sich, und
es braucht oft Stunden bis zur Erzielung des für Fäden und Filme notwendigen hohen
Molekulargewichts. Außerdem sind hohe Temperaturen von etwa 200°C und darüber erforderlich.
Auch können viele theoretisch mögliche Polymerisate auf diese Weise nicht hergestellt
werden, da die Reaktionsteilnehmer oder das gewünschte Polymerisat unter diesen
Bedingungen instabil sind.
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Die Umwandlung der Polymerisate in Filme und Fäden erfordert entweder
ein Schmelzen des Polymerisats und anschließendes Auspressen in die gewünschte Form
oder eine Lösung des Polymerisats und anschließende Entfernung des Lösungsmittels
aus dem Polymerisatgebilde während des Verformens.
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Bisher war es unmöglich, Gebilde aus unlöslichen und nicht schmelzbaren,
d. h. vernetzten Polyamiden, Polyestern und ähnlichen polymeren Stoffen herzustellen.
Die Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit sind jedoch manchmal für die beabsichtigte
Verwendung der Filme und Fäden wichtig, und sie mußten bisher durch besondere Nachbehandlung
der aus löslichen und schmelzbaren Polymerisaten hergestellten Gebilde erzielt werden.
Es besteht daher ein großes Bedürfnis für ein Verfahren, bei welchem unlösliche
und unschmelzbare Filme und Fäden ohne chemische Nachbehandlung erhalten werden.
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Die Erfindung hilft diesem Bedürfnis ab und ermöglicht die direkte
Herstellung von Gebilden, wie Fäden oder Filme, sowohl aus linearen als auch aus
vernetzten oder verzweigten Polymeren in einem einzigen Arbeitsgang dadurch, daß
diese Gebilde direkt durch Reaktion zwischen leicht miteinander reagierenden, bi-
und bzw. oder höherfunktionellen, niedrigmolekularen, vorzugsweise monomeren, organischen
Verbindungen an Grenzflächen, deren Form man regelt, vorzugsweise zwischen zwei
flüssigen Phasen, gebildet werden, wovon jede mindestens einen dieser Bestandteile
enthält, worauf man die Gebilde von der Stelle ihrer Entstehung, vorzugsweise sofort
nach ihrer Bildung, abzieht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läuft sehr schnell ab und erfordert
keine hohen Temperaturen für die Kondensationspolymerisation.
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Das Abziehen des Polymerisats erfolgt zweckmäßig kontinuierlich in
Form von Filmen oder Fäden. Wenn ein unschmelzbarer und unlöslicher Film oder Faden
hergestellt werden soll, hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß mindestens eine der
an der Bildung der Grenzfläche beteiligten Phasen ein drei oder mehr funktionelle
Gruppen besitzendes, ein Kondensationspolymerisat bildendes Ausgangsprodukt enthält,
wobei diese funktionellen Gruppen unter den Verfahrensbedingungen mit einem damit
zusammentreffenden,
in der anderen Phase befindlichen Polymerisat
bildenden Stoff reagieren. Die Verwendung solcher drei oder mehr funktionelle Gruppen
enthaltenden Reaktionsteilnehmer ergibt ein vernetztes polymeres Gebilde. Wenn stark
vernetzte polymere Gebilde erhalten werden sollen, kann der mehr als zweiwertige
Reaktionsteilnehmer in seiner Phase der einzige sein. Nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung werden nicht nur Fäden und Fasern aus bisher nur theoretisch möglichen
Polymerisaten hergestellt, sondern diese Fäden befinden sich auch in einer neuartigen
und sehr zweckmäßigen Form, und zwar in Form einer flachgedrückten Röhre, wodurch
der Faden neuartige und sehr vorteilhafte physikalische Eigenschaften erhält.
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Die kontinuierliche Herstellung eines polymeren Films unmittelbar
anschließend an die Polymerisation ist aus der deutschen Patentschrift 536 839 bekannt.
Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dort jedoch erst das fertige
Polymerisationsprodukt verformt, d. h., das Verfahren ist zweistufig und besitzt
somit auch die den bekannten Verfahren anhaftenden, vorstehend besprochenen Mängel.
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Damit das Verfahren technisch durchführbar ist, sollen die Reaktionsteilnehmer
rasch miteinander reagieren, so daß der Film oder der Faden schnell von der Zwischenfläche
abgezogen werden kann. Es sind verschiedene Arten solcher schnell reagierender Reaktionsteilnehmer
bekannt. In der Regel ist einer davon eine niedrigmolekulare organische Verbindung
mit zwei gleichen oder ungleichen reaktionsfähigen Gruppen, und zwarAmino-undAmidinogruppen(-NHR),
wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet; Phenolgruppen (-OH) und (-SH)-Gruppen.
Der zweite Reaktionsteilnehmer ist eine niedriggmolekulare organische Verbindung
mit zwei reaktionsfähigen Gruppen, von denen jede bei Raumtemperatur unter Bildung
einer Verbindung mit zwei Estergruppen mit Äthylalkohol reagierenkann. Solche Ausgangsstoffe
reagieren rasch unter Bildung von hochmolekularen Polymerisaten. Tatsächlich geht
die Reaktion für gewöhnlich so schnell vor sich, daß es in der Regel notwendig ist,
eine zu heftige Reaktion durch Lösen mindestens eines der Reaktionsteilnehmer in
einem flüssigen Verdünnungsmittel zu verhindern, so daß fast alle Moleküle des gelösten
Reaktionsteilnehmers vor Erreichung der Reaktionszone das Verdünnungsmittel durchdringen
müssen.
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Zweckmäßig werden beide Reaktionsteilnehmer in Verdünnungsmitteln
gelöst, und das Lösungsmittel für den einen soll dabei möglichst mit dem Lösungsmittel
für den anderen nicht mischbar sein. Vorzugsweise ist jeder der Reaktionsteilnehmer
unter den Reaktionsbedingungen eine Flüssigkeit oder ist in einem flüssigen Verdünnungsmittel
gelöst. Einer der Ausgangsstoffe kann jedoch auch ein feinverteilter, in einem flüssigen
Verdünnungsmittel, in welchem er mindestens teilweise löslich ist, dispergierter
Feststoff sein.
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Die folgende Beschreibung und die Zeichnung erläutern die Erfindung,
ohne sie jedoch zu beschränken. In der Zeichnung zeigt Fig. 1 eine schematische
Darstellung einer Einrichtung zum Spinnen von Fäden gemäß der Erfindung, Fig. 2
eine Vorderansicht im Schnitt einer einfachen Einrichtung zur Herstellung von Bändern
oder Filmen, Fig. 3 eine entsprechende Draufsicht auf die Einrichtung gemäß Fig.
2 und Fig. 4 eine Darstellung von Mikrofotografien von Querschnitten erfindungsgemäß
ersponnener Fäden. In Fig. 1 erhält ein geeignetes Gefäß oder ein Behälter 1 eine
Lösung eines der Reaktionsteilnehmer, während die den anderen Reaktionsteilnehmer
enthaltende Flüssigkeit durch die J-förmige, am Austrittsende 3 aufgeweitete Röhre
2 zugeführt wird. Die durch die J-Röhre zuzuführende Flüssigkeit wird mit konstanter
Geschwindigkeit aus einer Vorratskammer (nicht gezeigt) in geregelter Menge zugeführt.
Diese Flüssigkeit kann aus dem unverdünnten Reaktionsteilnehmer oder aus einer Lösung
desselben in einem inerten Verdünnungsmittel, das zweckmäßig mit der Lösung im Behälter
1 nicht mischbar ist, bestehen. Das aufgeweitete Ende 3 der J-Röhre stellt einen
kleinen Vorratsbehälter 4 dar, welcher mit der Lösung des anderen Reaktionsteilnehmers
gefüllt gehalten wird. An der Berührungsfläche der blasenförmigen, den Reaktionsteilnehmer
enthaltenden Flüssigkeit in diesem Vorratsbehälter 4 mit der Reaktionslösung im
Behälter 1 bilden sich sehr schnell hochmolekulare Polymere, die von dieser Fläche
in Form eines Fadens 5 abgezogen werden können. Der Faden 5 kann direkt aufgewickelt
oder über geeignete Rollen 6, 7, 8, 9 und 10 geführt und vor dem Aufwickeln,
wie in Fig. 1 gezeigt, gewaschen werden. Wenn das aufgeweitete Ende 3 eine längliche
statt eine Kreisform hat, kann ein Band oder ein Film des Polymeren kontinuierlich
auf gleiche Weise abgezogen werden.
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Zu Beginn eines Spinnvorgangs in dieser Einrichtung wird das zunächst
gebildete Polymerisat abgezogen, aufgenommen, gespannt und zu einer geeigneten Vorrichtung
geführt, mittels deren das Polymere kontinuierlich in Fadenform abgezogen werden
kann. Flüssiger Reaktionsteilnehmer wird aus einem Sammelbehälter dem Vorratsbehälter
4 der J-Röhre mit konstanter Geschwindigkeit, die so abgestimmt ist, daß
das Spinnen kontinuierlich erfolgt, zugemessen. In dem Vorratsbehälter 4 nimmt die
Flüssigkeit die Form eines umgekehrten Kegels an, dessen Spitze nach der Oberfläche
des Bades zeigt. Das Verfahren sieht dann aus, als ob ein Faden aus einer Blase
gesponnen würde, und wird daher nachstehend als Blasenspinnen bezeichnet. Die Denierzahl
des gesponnenen Fadens wird durch verschiedene Faktoren bestimmt: Die Abzugsgeschwindigkeit,
wobei eine größere Geschwindigkeit einen Faden mit feinerer Denierzahl ergibt; den
Abstand der aufgeweiteten Öffnung 3 von der Oberfläche der Lösung, wobei kürzere
Abstände feinere Denierzahlen ergeben; und die Größe der Öffnung, wobei kleinere
Öffnungen ebenfalls Fäden mit feinerer Denierzahl bilden. Zum Spinnen von Fäden,
die später auf in der Industrie gebräuchliche Denierzahlen gestreckt werden sollen,
beträgt der Durchmesser der Blase zweckmäßig 3 bis 8 mm. Die Abzugsgeschwindigkeit
wird durch die Öffnungsfläche und die Reaktionsgeschwindigkeit der Ausgangsprodukte
beschränkt. Die Öffnung 3 der J-förmigen Röhre muß sich unterhalb der Oberfläche
der Lösung im Behälter 1, und zwar in beliebigem Abstand von derselben befinden,
obwohl Abstände von 3,2 bis 9,5 mm am günstigsten sind. Die verschiedenen, die Denierzahl
des gesponnenen Fadens regelnden Faktoren können je nachdem so gewählt werden, daß
man das gewünschte Produkt erhält, sei es ein Einzelfaden mit hoher Denierzahl oder
seien es Textilfasern mit niedriger Denierzahl.
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In einigen der folgenden Beispiele wird die wahre Viskosität des Polymerisats
als Maß für die Höhe des Molekulargewichts angegeben. Zur Bestimmung dieser
Werte
mißt man die Durchflußzeiten durch ein Viskosimeter bei 25,0 ± 0,1'C für ein Lösungsmittel
des Polymeren und für eine Lösung des Polymeren in diesem Lösungsmittel, und zwar
in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ccm Lösung. Der Wert für die wahre Viskosität
wurde dann als der zweifache Wert des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität
der Lösung, verglichen mit derjenigen des reinen Lösungsmittels, berechnet.
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In allen Beispielen sind Teile, wenn nicht anderweitig angegeben,
als Gewichtsteile zu verstehen. Beispiel 1 Unter Verwendung der vorstehend für Fig.
1 beschriebenen Einrichtung und Verfahrensweise wurde eine lOgewichtsprozentige
Lösung von Adipinsäurechlorid in Chlorbenzol langsam durch die J-förmige Röhre in
eine 2gewichtsprozentige Lösung von Hexamethylendiamin in Wasser bei 25°C und mit
einer Geschwindigkeit von 0,1 g Lösung pro Minute eingeleitet. Bei Berührung der
beiden Lösungen bildete sich sofort Polyhexamethylenadipinsäureamid. Das Polymere
wurde mit der Hand von der aufgeweiteten Öffnung der J-förmigen Röhre abgezogen,
auf eine angetriebene Spule gespannt, worauf der gebildete Faden kontinuierlich
mit einer Geschwindigkeit von 30,5 m pro Minute auf die Spule aufgewickelt wurde.
Der fortlaufende Faden wurde unmittelbar nach dem Spinnen mit Methanol extrahiert
und besaß nach dem Trocknen 3 Denier. Es wurde um das 2,3fache seiner Länge im gequollenen
Zustand gleich nach dem Spinnen gestreckt und dann nach dem Extrahieren und Trocknen
noch einmal um das 2fache bei 150°C heiß gastreckt. Der gestreckte Faden besaß eine
Reißfestigkeit von 4,2 g pro Denier. Eine Röntgenuntersuchung des gewaschenen Fadens
zeigte ihn als weitgehend kristallin. Nach dem Strecken zeigte das Röntgendiagramm
eine deutliche Orientierung. Die wahre Viskosität des Polymeren, gemessen in m-Kresol,
betrug 1,26.
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Das Verfahren von Beispiel l wurde unter Verwendung der gleichen Konzentrationen
der Lösungen, jedoch mit umgekehrter Zugabe wiederholt, d. h., die Diaminlösung
wurde in die Chlorbenzollösung von Adipinsäurechlorid eingeleitet. Die erhaltenen
Ergebnisse waren dabei im wesentlichen dieselben. Beispiel 2 Vielfädige Fäden können
ebenfalls leicht ersponnen werden, indem man den einen Reaktionsteilnehmer oder
eine Lösung desselben durch eine gewöhnliche, für Viskose verwendete Spinndüse in
eine Lösung des Reaktionsteilnehmers in abgemessener Menge einf ührt. Spinndüsenlöcher
mit dem üblichen Durchmesser von 0,0254 bis 2,54 mm können verwendet werden, obwohl
Spinndüsen aus Glas oder Tantal mit Lochdurchmessern im unteren Teil des genannten
Bereiches oder noch kleiner zweckmäßig sind.
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Das Spinnen kann mittels Spinnrohre, wie sie in den USA.-Patentschriften
2 440 057 und 2 511699
beschrieben sind, durchgeführt werden. Diese Röhren
mit verhältnismäßig kleinem Durchmesser und ziemlicher Länge umschließen die Fäden
in dem Bad in ihrem kritischen Bildungsstadium, so daß keine starke Spannung auf
die Fäden ausgeübt wird, da die Geschwindigkeit des mit den Fäden gleichlaufenden
Baddurchflusses durch die Röhre nur wenig unterhalb der Geschwindigkeit des durch
die Röhre laufenden Fadenbündels gehalten wird. Man kann so die Spinngeschwindigkeit
gegenüber früheren Verfahren wesentlich erhöhen, ohne daß dabei die gün stigen Eigenschaften
der hergestellten Fäden leiden.
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Eine lOgewichtsprozentigeAdipinsäurechloridlösung in Chlorbenzol wurde
in eine 2;5°/oige wäßrige Lösung von Hexamethylendiamin durch eine 601ochige Tantalspinndüse
(Lochdurchmesser 0,0254 mm) nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 440 057
in bestimmter Menge und Geschwindigkeit eingeleitet. Ein aus 60 Einzelfäden bestehender
fortlaufender Faden wurde gebildet und aufgewickelt. Die wahre Viskosität des Polymeren,
gemessen in m-Kresol, betrug 1,05.
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Die nach dem obigen Verfahren ersponnenen Fäden bestehen aus einer
röhrenförmigen Haut, welche das Lösungsmittel für den aus der Spinndüse austretenden
Reaktionsteilnehmer umgibt. Je nach den auf die Entstehung dieses hohlen Fadengebildes
folgenden Verfahrensschritten fällt die Röhre mit oder ohne Zusammenschluß der Innenflächen
unter Bildung eines Fadens mit stäbchenartigem Querschnitt zusammen, so daß das
Verhältnis von Länge zu Breite des Querschnitts etwa 10: 1 bis 50: 1 oder mehr beträgt.
Bei der Betrachtung unter einem schwachen Mikroskop erscheinen die Fäden als flache
Bänder. In Fig. 4 sind die Fäden 31, 32, 33, 34 und 35 im Querschnitt, wie man sie
unter einem Mikroskop in 1000facher Vergrößerung sieht, gezeigt. Die Dicke der Haut
36 der röhrenförmigen Fäden beträgt 0,0025mm. Bei den Fäden 31, 32 und 33 ist die
Röhre zusammengefallen, während sie bei den Fäden 34 und 35 nur teilweise zusammengefallen
ist. Beispiel 3 Eine lOgewichtsprozentige Lösung von Terephthalsäurechlorid in Chlorbenzol
wurde in eine 25°/,ige wäßrige Lösung von Hexamethylendiamin durch eine 301ochige
Platinspinndüse (Lochdurchmesser 0,076 mm) eingeführt. Man erhielt einen fortlaufenden
30fädigen Faden. Das Polymere besaß, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure, eine
wahre Viskosität von 0,74.
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Zweckmäßig wäscht man die frisch gesponnenen Fäden sofort mit einem
üblichen Lösungsmittel für die aus der Reaktionszone mitgeführten Verunreinigungen.
Im Beispiel 1 kann der Faden z. B. Verunreinigungen wie Adipinsäurechlorid, Chlorbenzol
und Hexamethylendiamin mitführen, welche durch die Methanolwaschung entfernt werden.
Etwaige zurückgebliebene Salzsäure kann durch eine Waschung mit verdünntem Alkali
abgetrennt werden.
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Es empfiehlt sich auch, die noch feuchten, gelartigen Fäden vor dem
Trocknen zur Erhöhung ihrer Festigkeit und ihrer verbesserten Handhabung um das
2- bis 4fache der ersponnenen Länge zu verstrecken. Der getrocknete Faden kann bis
zu 400 °/o oder höher bei 25 bis 200°C, je nach seiner Zusammensetzung, verstreckt
werden. Fäden aus Mischpolymerisaten sind nicht so kristallin wie homopolymere Fäden
und können bei niedrigeren Temperaturen als die entsprechenden homopolymeren Fäden
verstreckt werden.
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Für die Fäden gemäß Beispiel 2 und 3 beträgt die Festigkeit nach einer
Verstreckung um das 1- bis 1 1/zfache ihrer ursprünglichen Länge 1 g pro Denier
bei einer Dehnung bis zu 9011/0. Bei erhöhten Streckverhältnissen kann die Festigkeit
bis auf 2,5 g pro Denier und mehr erhöht werden, während die Dehnung bis auf 3 °/o
abnehmen kann.
Filme und Fäden können auch mit einer einfachen,
in Fig.2 und 3 gezeigten Einrichtung hergestellt werden. In Fig. 2 enthält der Behälter
20 die Lösungen beider schnell reagierender Ausgangsprodukte in flüssigen Verdünnungsmitteln.
Die dichtere Lösung 21 befindet sich am Boden. Die weniger dichte Lösung 22 schwingt
auf der dichteren 21, wobei sie damit bei 23 eine Zwischenfläche bildet. Zwischen
den Flüssigkeiten bildet sich rasch ein Film aus hochmolekularem Polymerisat aus,
welcher bis zu seiner Entfernung die Reaktion im wesentlichen stoppt. Der Polymerisatfilm
24 kann aufgenommen und kontinuierlich durch geeignete Förder- oder Aufwickelvorrichtungen
aus dem Behälter entfernt werden. Zweckmäßig wird der Film 24 über eine geeignete
Rolle 25 geführt und vor dem Aufwickeln von Verunreinigungen freigewaschen, was
auf die gleiche, in bezug auf Fig. 1 beschriebene Art geschieht. Eine weitere Zufuhr
der Reaktionsteilnehmer in dem Behälter 20 wird mittels der Röhren 26 bzw. 27 aufrechterhalten.
Da die Reaktion an oder unmittelbar nahe der Zwischenfläche stattfindet, ist die
Dicke der Schichten 21 bzw. 22 nicht wichtig, obwohl die Dicke der oberen Schicht
22 bis zu einem gewissen Grad die Stärke des abgezogenen Films und die Abzugsgeschwindigkeit
bestimmen kann.
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Der auf diese Weise erhaltene Film ist, wie in Fig. 2 gezeigt, ein
geschichtetes Gebilde, wenn nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden.
Die Bindung zwischen den beiden das Schichtgebilde darstellenden Filmen kann dadurch
verbessert werden, daß man den geschichteten Film über heiße Walzen laufen läßt.
Einfache Filme können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Wenn man eine Stange
nahe an einem Ende des Bades quer über das Bad legt, kann zwischen der Stange und
der damit gleichlaufenden Wand des Bades ein einfacher Film abgezogen werden. Man
kann auch zwei einfache Filme aus dem mittleren Teil des Bades abziehen, wenn man
Mittel vorsieht, um sie während des Abziehens getrennt zu halten. Die beiden einfachen
Filme werden dann über getrennte Führungsrollen aus dem Bad abgeführt.
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Die in Fig. 2 gezeigte Einrichtung kann auch zur Herstellung eines
fadenförmigen Gebildes verwendet werden. Dabei wird der Polymerisatfilm an der Zwischenfläche
23 nur an einem Punkt aufgenommen und abgezogen. Wenn der sich kontinuierlich an
der Zwischenfläche bildende Film auf diese Weise zusammengezogen wird, fällt er
von selbst unter Bildung eines Fadens mit ungleichmäßiger Oberfläche zusammen, der
wie eine Schnur aussieht, jedoch tatsächlich eine zusammengefallene Röhre ist. Weitere
neuartige Effekte können leicht erzielt werden. Zum Beispiel kann aus einem aus
drei Schichten bestehenden Bad ein Faden innerhalb eines Fadens erhalten werden,
indem sich kontinuierlich an den beiden Zwischenflächen Polymerisate bilden, worauf
der Film an der unteren Zwischenfläche an einem Punkt aufgenommen, durch die obere
Zwischenfläche gezogen und der neue Faden dann aufgewickelt wird. Der innere Faden
stammt von der unteren Zwischenfläche und kann ein anderes Polymerisat sein als
der an der oberen Zwischenfläche gebildete röhrenförmige Überzug. Zum Beispiel kann
die untere Schicht eine Tetrachlorkohlenstofflösung von Adipinsäurechlorid, die
mittlere Schicht eine wäßrige Lösung von Hexamethylendiamin und die obere Schicht
eine Benzollösung eines Diisocyanats, eines Glycoldichlorameisensäureesters, eines
Disulfonylhalogenids von Adipinsäurechlorid oder einem anderen Dicarbonsäurechlorid
sein. Der innere Faden besteht dann aus Polyhexamethylenadipinsäureamid, und der
äußere Überzug ist ein Polyharnstoff, ein Polyurethan, ein Polysulfonamid, ein Polyhexamethylenadipinsäureamid
oder ein anderes Polyamid.
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Ein unerwartetes und günstiges Merkmal des beschriebenen Verfahrens
zur Herstellung von Filmen und Fäden besteht darin, daß das Verfahren je nach Belieben
ohne weitere Schwierigkeit oder irgendeinen Verlust begonnen und abgebrochen werden
kann. Das an der Zwischenfläche der Reaktionslösungen gebildete Polymerisat wird
nicht leicht von den Reaktionsteilnehmern durchsetzt. Infolgedessen wird der Film
selbst beim langen Stehen nicht sehr dick. Die Einrichtung kann daher, falls erforderlich,
mehrere Tage abgestellt und dann an der gleichen Stelle wieder in Betrieb genommen
werden.
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Obwohl es in der Regel zweckmäßig ist, das obige Verfahren mit in
nicht mischbaren Flüssigkeiten gelösten Reaktionsteilnehmern durchzuführen, so daß
sich auch ohne den gebildeten Polymerisatfilm eine Zwischenfläche ausbildet, können
auch beide Reaktionsteilnehmer in dem gleichen Lösungsmittel oder in miteinander
mischbaren Lösungsmitteln gelöst werden. In diesem Falle müssen die beiden Lösungen
äußerst sorgfältig zusammengebracht werden, so daß das sich bei Berührung der beiden
Lösungen bildende Polymerisat als Zwischenfläche dient und die Lösungen an einer
Vermischung verhindert. Wenn die Zwischenfläche einmal gebildet ist, kann sie kontinuierlich
auf die bereits beschriebene Weise abgezogen werden. Das auf diese Weise gebildete
Polymerisat besitzt in der Regel ein niedrigeres Molekulargewicht als ein in einem
System mit nicht mischbaren Flüssigkeiten erzeugtes Polymerisat.
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Bisher wurde die Erfindung unter Bezug auf ein organisches Dicarbonsäurechlorid
und ein organisches Diamin oder eine Mischung von zwei Diaminen beschrieben. Das
ist indessen nur ein kleiner Ausschnitt aus dem möglichen Bereich von Ausgangsprodukten,
welche für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind. Um die zu Anfang in
der Beschreibung gemachten Angaben noch einmal zu wiederholen, kann einer der Reaktionsteilnehmer
eine niedrigmolekulare organische Verbindung mit zwei oder mehr gleichen oder ungleichen
reaktionsfähigen Gruppen sein, wie z. B. mit einer Amino- und Amidinogruppe (-N
H R), wobei R Wasserstoff oder Alkyl ist; einer Phenolgruppe (-OH) oder -SH. Der
andere Reaktionsteilnehmer kann eine niedrigmolekulare organische Verbindung mit
zwei oder mehr reaktionsfähigen Gruppen sein, welche bei Raumtemperatur mit Äthylalkohol
unter Bildung einer mindestens zwei Estergruppen enthaltenden Verbindung reagieren
kann. Alle diese Ausgangsstoffe können in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur direkten
Herstellung von Filmen und Fäden aus Polyamid- und/oder Polyesterverbindungen in
ihrer Molekülkette enthaltenden Kondensationspolymerisation verwendet werden.
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»Periodisch wiederkehrende Amidverbindungen« sind Gruppen, wie
welche einen Teil der linearen polymeren Kette darstellen,
wobei
Y Sauerstoff oder Schwefel und R' Wasserstoff oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal
darstellt.
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Die Esterbindungen umfassen Gruppen wie z. B.
welche einen wesentlichen Teil der linearen polymeren Kette ausmachen, wobei Y Sauerstoff
oder Schwefel ist. Die Polycarbonamide, d. h. Polymerisate, welche die
enthalten, umfassen die einfachen Polyamide, wie Polyhexamethylenadipinsäureamid,
Polyhamstoffe, Polyurethane, Polythioharnstoffe und Polyesteramide. Beispiele für
Ausgangsprodukte, die zur Herstellung von Polymerisaten gemäß der Erfindung verwendet
werden können, sind 1. Dicarbonsäurehalogenide + primären oder sekundären Diaminen
2. Phosphorsäureanhydride von Dicarbonsäuren -E- Diaminen
3. Dicarbonsäurehalogenid -E- Thioharnstoff
4. Dicarbonsäurehalogenid -f- Dithiobiuret
5. Dicarbonsäurehalogenid -I- Guanidin
6. Düsocyanate oder Diisothiocyanate -f- Diaminen
7. Phosgen -I- Diaminen
B. Bis-azlactone + Diaminen
mit periodisch wiederkehrenden strukturellen Gruppen der folgenden Art:
9. Gemischte Anhydride von Dicarbonsäuren und Trifluoressigsäure
+ Diaminen
10. Glycolchlorameisensäureester + Diaminen
11. Dicarbonsäurehalogenide + Aminothioalkohol oder Aminoalkylphenol
in der polymeren Kette enthaltenden Polysulfonamide können in Form von Filmen oder
Fäden gemäß der Erfindung aus den folgenden Ausgangsprodukten hergestellt werden:
12. Disulfonsäurehalogenide + Diaminen
13. Disulfonsäurehalogenid + Guanidin, Thioharnstoff oder Dithiobiuret
14. Disulfonyldilactame + Diaminen
Beispiele für Ausgangsprodukte, welche zur Herstellung von Polyestern gemäß der
Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden: 15. Dicarbonsäurehalogenide
+ zweiwertigen Phenolen
16. Dicarbonsäurehalogenide -I- Dithioalkoholen
17. Gemischte Anhydride von Dicarbonsäuren und Trifluoressigsäure -I- Dithioalkoholen
oder zweiwertigen Phenolen
18. Disulfonsäurehalogenide -f- zweiwertigen Phenolen
19. Disulfonsäurehalogenide -f- Dithioalkoholen
Die verwendeten Symbole R' und Y haben die vorstehend angegebene Bedeutung. X bedeutet
Halogen, und zwar insbesondere Chlor. R" ist ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal,
welches unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den reaktionsfähigen Gruppen inerte
Substituenten enthalten kann. R1 und Ra sind einwertige Kohlenwasserstoffradikale,
die ebenfalls solche Substituenten enthalten können.
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Wenn in die Reaktion mehrwertige Reaktionsteilnehmer mit drei oder
mehr funktionellen Gruppen zur Bildung von Filmen und Fäden aus verzweigten Kondensationspolymerisaten
eingeschaltet werden sollen, kann dies dadurch geschehen, daß man zumindest einer
der flüssigen Phasen an Stelle oder zusätzlich zumindest einem der zweiwertigen
Reaktionsteilnehmer ein solches mehrwertiges Ausgangsprodukt zufügt. Beispiele für
solche mehrwertigen Ausgangsstoffe sind: Tricaballylsäurechlorid, Trimesinsäurechlorid,
Trimellithsäurechlorid, Mellophansäurechlorid, Pyromellithsäurechlorid, Prenitsäurechlorid,
Mellitsäurechlorid, Naphthalintricarbonsäurechloride, Camphoronsäurechlorid, Cyanursäurechlorid,
Pentaglycoltrichlorameisensäureester, Benzoltrisulfonsäurechlorid, Diaminophenole,
Diäthanolamin, N-Oxyäthyl-äthylendiamin, Pyrogallol, Anthragallol, Phloroglucin,
Purpurin, Pentaglycol, Pentacrythritol, Gallussäure, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin, bis-(3-Aminopropyl)-amin, Triaminophenol, Triaminobenzole,
Spermin, Spermiden, 2,5,8-Triaminomethylnonan, periodisch wiederkehrende primäre
Amin- oder Säurehalogenidgruppen enthaltende Polymere oder Triäthanolamin.
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Die erzeugten Filme und fadenförmigen Gebilde sind in der Regel unlöslich
und unschmelzbar, obwohl einige von ihnen auch so hergestellt werden können, daß
sie in Gegenwart gewisser organischer Stoffe quellen. Die Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit
kommt von der verzweigten Struktur der großen Moleküle des Polymerisats. Wenn die
Anzahl der »Verzweigungen« (chemische Brücken zwischen linearen polymeren Ketten)
pro Molekül des Polymerisats hoch ist, wird dieses durch heiße organische Lösungsmittel
nicht oder nur schwach beeinflußt. Wenn andererseits die Verzweigung oder Vernetzung
der polymeren Moleküle weniger stark ist, quillt der Film oder der Faden in gewöhnlich
starken Lösungsmitteln, ohne sich jedoch zu lösen. Es können daher lösliche und/oder
schmelzbare Produkte durch geeignete Wahl der Reaktionsteilnehmer und Regelung der
Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Nur schwach verzweigte polymere Moleküle
können durch Reaktion von zwei rasch miteinander reagierenden funktionellen Ausgangsprodukten
in Anwesenheit eines verhältnismäßig langsam reagierenden dreiwertigen Reaktionsteilnehmers
oder einer sehr kleinen Menge eines rasch reagierenden dreiwertigen Reaktionsteilnehmers
nach Maß hergestellt werden. Eine maximale Anzahl -von Verzweigungen in einem hochpolymeren
Molekül erhält man bei Verwendung von nur mehr als zweiwertigen Reaktionsteilnehmern.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von verzweigte Produkte ergebenden
Ausgangsstoffen.
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Beispiel 4 Eine aus 10 Gewichtsprozent Diglycolsäurechlorid in Tetrachlorkohlenstoff
bestehende Lösung wurde langsam durch eine gläserne J-Röhre der in Fig. 1 gezeigten
Art mit einem zu 8 mm aufgeweiteten Innendurchmesser unter die Oberfläche eines
wäßrigen, 6 Gewichtsprozent Hexamethylendiamin und 3 Gewichtsprozent bis-(3-Aminopropyl)-amin
enthaltenden Bades bei Raumtemperatur zugeführt. An der Zwischenfläche zwischen
den Lösungen bildete sich sofort ein Polymerisat, das in Form eines fortlaufenden
Fadens mit einer Geschwindigkeit von 21,9 m pro Minute abgezogen wurde. Das Verfahren
wird als Blasenspinnen
bezeichnet, da es aussieht, als ob der Faden
aus einer Blase gesponnen würde, wie aus Fig. 1 ersichtlich. Der erzeugte gequollene
Faden wurde um das 1,7fache seiner Länge verstreckt und auf einer angetriebenen
Spule gesammelt, welche in Methanol eintaucht, um die Quellung des Fadens rückgängig
zu machen und anhaftende Reagenzien zu entfernen. Der erhaltene 20-Denier-Faden
wurde dann von der Spule abgewickelt und getrocknet. Das Produkt hat eine gummiartige
Elastizität und ähnelte in vielen seiner Eigenschaften fadenförmigem Gummi. Die
Festigkeit des gummiartigen Fadens betrug 0,8 g pro Denier und seine Dehnung 146
°/o. Beispiel 5 Ein primäres Polyamin wurde durch Reaktion von Ammoniak mit einem
Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Allyl-Glycidäther hergestellt und in verdünnter
Essigsäure unter Bildung einer 15,7°/jgen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde mit
ihrem dreifachen Volumen Wasser verdünnt und über eine 5°/aige Lösung von Sebacinsäurechlorid
in Tetrachlorkohlenstoff geschichtet. Es fand zunächst keine Reaktion statt, bis
wäßriges Alkali sorgfältig der oberen Schicht dieses Systems zugegeben wurde, worauf
sich an der Zwischenfläche ein sehr klarer Film ausbildete.
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Beispiel 6 Zu 9511/0 aus Äthylendiamin bestehende Dämpfe wurden über
die Oberfläche einer 2,5-Terephthaloylchlorid in 50 ccm Tetrachlorkohlenstoff enthaltenden
Lösung geleitet. An der Oberfläche der Lösung bildete sich ein polymerer Film aus,
welcher kontinuierlich in Form eines Fadens abgezogen werden konnte.
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Für die Fäden gemäß Beispiel 5 und 6 beträgt die Festigkeit nach einer
Verstreckung um das 1- bis 11/.fache ihrer ursprünglichen Länge 1 g pro Denier bei
einer Dehnung bis zu 900/0. Bei erhöhten Streckverhältnissen kann die Festigkeit
bis auf 2,5 g pro Denier und mehr erhöht werden, während die Dehnung bis auf 3 °/o
abnehmen kann.
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Bei der Herstellung von Fäden und fadenartigen Gebilden hängt die
Möglichkeit, die Fäden kontinuierlich aufzuwickeln sowie die Aufwickelgeschwindigkeit
wesentlich von den einzelnen Reaktionsteilnehmern, den Verdünnungsmitteln und den
Konzentrationen ab. Zum Beispiel kann bei Verwendung von Hexamethylendiamin und
Adipinsäurechlorid als Reaktionsteilnehmer zusammen mit einem Chlorid einer dreibasischen
Säure oder einem Triamin die Konzentration des Hexamethylendiamins in der wäßrigen
Lösung 1,0 bis 20 Gewichtsprozent, zweckmäßig 1,5 bis 7,5Gewichtsprozent, betragen.
Andererseits können die Konzentrationen von Adipinsäurechlorid in Chlorbenzol zwischen
2 und 100 und zweckmäßig zwischen 3 und 25 Gewichtsprozent (reines Adipinsäurechlorid)
liegen. Mit anderen Säurechloriden können viel höhere Hexamethylendiaminkonzentrationen
verwendet werden. Gleicherweise können mit Adipinsäurechlorid höhere Konzentrationen
von anderen Diaminen verwendet werden. Die Menge und die Konzentration des dreiwertigen
Reaktionsteilnehmers, welcher den Verzweigungsgrad bestimmt, beeinflussen ebenfalls
die Geschwindigkeit, mit welcher das Produkt kontinuierlich aufgewickelt werden
kann. Die bevorzugten Konzentrationen, mit denen man optimale Ergebnisse bei jeder
Zusammenstellung von Reaktionsteilnehmern erzielt, hängen von diesen Reaktionsteilnehmern
selbst, deren relativer Reaktionsfähigkeit und den verwendeten Verdünnungsmitteln
ab.
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Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden zweckmäßig im wesentlichen
nicht mischbare Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer verwendet. Es können auch
mischbare Lösungsmittel benutzt werden, solange man dafür sorgt, daß sich die Reaktionsteilnehmer
nicht stark miteinander mischen, bevor ein geformtes polymeres Gebilde zwischen
ihnen entstanden ist. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Einfachheit ist Wasser
ein bevorzugtes Lösungsmittel, und zwar besonders dann, wenn einer der Reaktionsteilnehmer
wasserlöslich oder in wäßrigem Alkali löslich ist, wie die Diamine, Dithiole oder
Dioxyarylverbindungen. Andere geeignete inerte Verdünnungsmittel für Diamine sind
Formamid, cyclisches Tetramethylensulfon u. dgl. Wenn die Ausgangsprodukte hydrolysieren
können, ist es manchmal zweckmäßig, ein nicht wäßriges System zur Herabsetzung der
Hydrolyse zu verwenden. Natürlich müssen die Lösungsmittel für die entsprechenden
Reaktionsteilnehmer diesen gegenüber inert und dem in der anderen Phase befindlichen
Reaktionsteilnehmer gegenüber ziemlich inert sein. Zum Beispiel sind Wasser und
verdünnte wäßrige Alkalilösungen Diaminen und Dioxyarylverbindungen gegenüber inert
und stellen für diese geeignete Lösungsmittel dar, während sie Chloriden zweiwertiger
Säuren gegenüber nicht ganz inert sind. Es ist nur wesentlich, daß die Lösungsmittel
nicht ebenso leicht mit einem der Polymerisat bildenden Reaktionsteilnehmer reagieren,
wie dies der andere Reaktionsteilnehmer tut, und daher die Wahrscheinlichkeit der
Polymerisatbildung nicht herabsetzen.
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Inerte Stoffe, die mit Erfolg zum Verdünnen von Säurechloriden bei
einer Zwischenflächenpolymerisation verwendet wurden, sind unter anderem: Benzol,
Toluol, Xylol, Cyclohexan, Trichloräthylen, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Heptan, Nigroin,
Isooctan, Äthyläther, Äthylacetat, Methylamylketon, o-Chlorbenzoltrifluorid, Äthylendichlorid,
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Thiophen oder Äthylenchlorbromid. Für das beschriebene
Blasenspinnverfahren haben sich Lösungsmittel mit einem spezifischen Gewicht von
1 oder höher als zweckmäßig erwiesen, wie Chlorbenzol, Nitrobenzol, o-Chlorbenzotrifluorid,
Äthylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Thiophen oder Schwefelkohlenstoff: Bei
der erfindungsgemäßen Herstellung von polymeren Filmen und Fäden aus einem Säuredihalogenid
und einem damit reagierenden Stoff hat es sich für gewöhnlich als zweckmäßig erwiesen,
der wäßrigen Phase einen H Cl-Akzeptor zuzufügen. Geeignete H Cl-Akzeptoren sind
lösliche Alkalihydroxyde oder -carbonate. Die An- oder Abwesenheit solch eines alkalischen
Stoffes scheint jedoch das erhaltene Produkt nicht zu beeinflussen. So können z.
B, bis zu 3 Äquivalent Alkali pro Äquivalentgewicht eines Polyamins ohne merklichen
Einfluß auf den erhaltenen Polyamidfilm oder -faden verwendet werden. Der Vorteil
bei Verwendung von mindestens 1 Äquivalent Alkali pro Äquivalent Polyamin in dem
Bad besteht in einer Regenerierung des Polyamins aus etwa in dem Bad gebildetem
Hydrochlorid. Dadurch wird die notwendige Rückgewinnung von Polyamin aus verbrauchten
Bädern auf ein Mindestmaß herabgesetzt.
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Das Verfahren wird für gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt,
obwohl Temperaturen zwischen dem Erstarrungspunkt der Flüssigkeit und ihrem
Siedepunkt
angeordnet werden können. Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von
-10 bis 100 oder sogar 150°C. Feuchte, frisch gesponnene Fäden sind gequollen aussehende,
elastische Gebilde, welche verschieden stark verstreckt werden können, je nach dem
Polymerisat und den Reaktionsbedingungen. Die Fäden erscheinen gleichmäßig und enthalten
nach dem Blasenspinnen keine Knötchen, wenn die aufgeweitete Öffnung sich 3,1 bis
9,5 mm unterhalb der Badoberfläche befindet. Nach der Extraktion und dem Trocknen
beträgt die Denierzahl unter dem Mikroskop ungefähr das 2fache der Gewichtsdenierzahl,
und der Faden sieht sehr rauh aus.
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Die Struktur des Fadens, wie die Dicke der Haut, die Kristallinität
usw., ändert sich mit den Spinnbedingungen. Außer der bereits erwähnten Variierung
der Reaktionsteilnehmer, der Verdünnungsmittel, der Temperatur usw. kann man in
vielen Fällen auch durch Zugabe von Zusatzstoffen, wie z. B. aliphatischen Alkoholen
und Glycolen, Glycerin, Polyvinylalkohol oder wasserlöslichen Salzen zu einer der
Reaktionslösungen günstige Effekte erzielen. Seifen oder oberflächenaktive Agenzien
können je nach den Reaktionsteilnehmern und der angewendeten Verfahrenstechnik sich
als günstig oder schädlich erweisen. Die Fadenleistung kann durch Zugabe von Dickungsmitteln
zu der organischen Phase, z. B. durch Zugabe eines löslichen polymeren Stoffes,
verbessert werden.
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Zweckmäßig werden die frisch gesponnenen Fäden und Filme unmittelbar
danach mit einem üblichen Lösungsmittel für die aus der Reaktionszone mitgeführten
Verunreinigungen gewaschen. Es empfiehlt sich auch, die feuchten, gelartigen Fäden
vor dem Trocknen zur Erhöhung ihrer Festigkeit und zur Erleichterung ihrer Weiterbehandlung
um das 2- bis 4fache ihrer ersponnenen Länge zu strecken.
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Ganz allgemein schafft die Erfindung ein umwälzendes und äußerst geeignetes
Mittel zur Herstellung von Filmen und Fäden, welche verzweigte, hochmolekulare Kondensationspolymerisate
enthalten. Das Verfahren umgeht viele der üblicherweise bei der Verarbeitung polymerer
Stoffe zu geformten Gebilden notwendigen Verfahrensschritte. Es stellt die einzige
Möglichkeit zur Herstellung geformter Gebilde aus ganz bestimmten polymeren Stoffen
dar. Zum Beispiel wurden viele Kondensationspolymerisate mit interessanten und günstigen
physikalischen Eigenschaften bisher nicht hergestellt und technisch ausgewertet,
da die zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsstoffe bei den für gewöhnlich für
die Kondensationsreaktion notwendigen Temperaturen instabil sind. Die Erfindung
schafft ein Verfahren zur Herstellung bei Raumtemperatur dieser neuartigen Polymerisate,
die ein ausreichend hohes Molekulargewicht haben und als verwertbare geformte Gebilde
anfallen. Es können auch Ausgangsstoffe, welche bisher als zu unrein für die übliche
Schmelzpolymerisation angesehen wurden, verwendet werden. Außerdem braucht kein
genaues Gleichgewicht der Reaktionsteilnehmer zur Erzielung der hochmolekularen
Polymerisate aufrechterhalten zu werden, wie dies bei dem Schmelzpolymerisationsverfahren
der Fall ist. Dadurch, daß bei einem einfachen Verfahren verhältnismäßig unlösliche
und unschmelzbare Polymerisate als brauchbare geformte Gebilde anfallen, werden
äußerst wertvolle neue Produkte erzielt.