DE1494912A1 - Stabilisierte Loesungen von Vinylchloridpolymeren und daraus hergestellte Formkoerper und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE PROF. DR. DR. J. REITSTOTTf Ä

DR.-ING. W. EONTE ■ MÖNCHEN U, HAYDNSTRASSE 5

M/7212

Cha till on societä anonima Italiana per le Fibre Tessili Artificiali S.p.A.» Mailand (Italien)

Stabilisierte Lösungen von Vinylchloridpolymeren und. öaraua hergestellte Pormlcörper tind Verfahrsn zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft gegen Verfärbung durch Licht oder Wärme stabilisierte und homogen mattierte Lösungen von Vinylchloridpolyraeren mit einem syndiotaktischen Grad höher als swei_s Copolymeren und Mischungen davon mit mindestens 85 # Vinylchlorid und daraus erhaltene Fäden» Fasern und Formkörper, sovie ein Verfahren stun Stabiiiaie-

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ren und Mattieren der erwähnten Polymeren und deren Lösungen. (Der syndiotaktiBChe Grad ist gemäß J.A.C.S. 82, Seite 749 [I960] durch das Absorptionsverhältnis der IR-^Banden D 635 und D 692"¹ definiert.)

Es ist bekannt, daß Vinylpolymere und deren Lösungen im allgemeinen unerwünschte Verfärbungen unter der Einwirkung von Licht und Wärme oder während der Lagerung ergeben, so das zur Vermeidung derartiger Naohteile den Polymeren oder deren Lösungen kleine Kengen organischer oder anorganischer Verbindungen als Stabilisierungsmittel zugesetzt werden, unter denen die geeignetsten Verbindungen Salze anorganischer Säuren wie Alkali- oder Erdalkalimetallphosphate, Alkaliphosphi- f te, Bleiphosphite, Borate, Chromate, Arsenate, Silikate, Sulfate, Carbonate, Thiosulfate und Hyposulfite der Alkali-, Erdalkalimetalle_; des Bleis oto. ,. Salze organischer Säuren wie ,Alkali- and 33rdalkalj..n»phthens.te, -issieate, ~adipate und -salicylate scv/iö Harnstoff, !thioharnstoff, Monoäthanolamin, Ti-Vafchylamin, Succinimid, Phthalimid, Formamid, St-JTQl, Xthylenglykol, DiäthyJLengiykol, Polyäthylenglykol_e Polypropylenglykol* Epichloi.hydrin, Methylepoxystearat, Benzyl« •poxystearat; Met^lleeifen wie Lithiumstearat, Lithiumricinoleat, MagneDiiuastearet, Calciumstearat, Caloiumricinoleat, organische Sinnverbindungen etc. sein können.

. Es ist ferner boJianat, daß Vinylcialoriöpolymere mit hohem syndiotaktischcm Gxⁱa.a echv/erlöslich oder sogar unlöslich in den üblichen Lösungemitteln siaü, dio bei normalerweise zur Herstellung von liösunger. aiir Gewinnung von 3?ormkörperii. . wie Fasern s Bänden), etc. &Ogewaa.dtsn Temperatur an verwendet werden. Es ist nur möglich, Lb'oungsn der oben genannten Polymeren su erlo.liöii, wenn bei Esraperatüren von höher ale mindestens 100⁰G r.esrcbeitet wird.

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Dies führt daseu, daß die Schäden der Hitzeeinwirkung bei dem erwähnten Polymeren größer als diejenigen Bind, die sich hei der Bearbeitung von normalem Polyvinylchlorid ergeben, und daß die eich in den Polymeren entwickelnde und gleichfalls in den daraus hergestellten Formkörpern auftretende rotbraune farbe besondere ausgeprägt und beständig ist, wodurch eine Stabilisierung sehr erschwert wird.

Der Mechanismus der Verfärbung der VinylChloridpolymeren ist nicht bekannt, obgleich verschiedene Hypothesen aufgestellt worden sind.

Beispielsweise ist gesagt worden, daß die Verfärbung bei einem Verlust von Chlorwasserstoff aus der ungesättigte Bindungen bildenden Polymerenkette auftritt, was wiederum die Entwicklung von Chlorwasserstoff in einer Kettenreaktion ergibt, oder daß die Verfärbung auf eine Abspaltung eines Cl-Radikals aus dem Polymeren mit nachfolgender Oxydation der restlichen Radikale zurückzuführen 1st.

In jedem Falle wird der Hauptgrund der Verfärbung in der Gegenwart von verschiedenen Verunreinigungen im Lösungsmittel asu suchen sein.

Ss ist ferner bekannt und wird gewöhnlich bei der Herstellung polymerer Lösungen zur Erzeugung von Fasern angewandt, ein Mattierungsmittel je nach den Anforderungen der Textilindustrie zuzusetzen. Sas au diesem Zwecke allgemein verwendete Produkt ist litandiosyd, das jedoch nicht nur teuer ist, sondern auch den Nachteil aufweist, daß es die Stabilität der Faser gegenüber Licht verringert.

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T-

Aue der USA-Patentschrift 2 157 997 ist bekannt, daß die Löslichkeit und die Thermoplastizitüt von Polyvinylhalogenlden vermindert werden kenn, wenn diese mit Kondensierungsmltteln, beispielsweise Metalloxyden, erhitzt werden und das Erhitzen beendet wird, bevor ein beträchtlicher Gewiohteverlust auftritt. Die bei dieser Arbeitsweise erhaltenen Polyvinylhalogenide sind jedoch dunkel gefärbt, was nachteilig ist.

Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, dafl gegen Verfärbung durch Licht oder Wärme auch bei längerer Einwirkung stabilisierte und homogen mattierte Produkte der eingangs beschriebenen Art erhalten werden können» wenn ale Stabilisierungs- und Mattierungsmittel ein Oxyd eines Metalls der Gruppe II b des Periodensystems in kleiner Menge enthalten ist.

Das erfindungsgemäöe Verfahren aur Stabilisierung und Mattierung von L&eungen von Vinylohloridpolymeren mit einem syndiotaktisohen Grad höher als zwei, Copolymeren und Misohungen davon mit mindestens 85 # Vinylchlorid, sowie von daraus erhaltenen Fäden, Fasern und Formkörpern 1st dadurch gekennzeichnet, dafl als Stabilisierungsmittel und Mattierungsmittel ein Oxyd eines Metalle der Gruppe II b des periodischen Systeme zugesetzt wird. Dabei werden die Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, wobei die Stabilisierung und Mattierung durch die Anwesenheit kleiner Mengen von einem oder mehreren Oxyden von Metallen der Gruppe II b des Periodensystems erfolgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungeform der Erfindung werden die Vinylohloridpolymeren mit einem syndiotaktisohen Grad höher als etwa zwei und einer grundmolaren Viekositäteaahl zwischen etwa 1,3 und 1,4 ml g , bestimmt In Cyclohexanon bei 25⁰O, die in einem geeigneten LösungDmlttel wie belspiels-

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weise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Cyclohexanon etc. gelöst wurden, mit !deinen Mengen eines Oxyde eines Metalls der Gruppe II b des Periodensystems, beispielsweise mit Zinkoxyd, versetzt, das als Stabiliaierungs- und Mattierungsmittel wirkt.

Das Stabllisierungs- und Mattierungsmittel wird vorzugsweise dem kalten oder vorgewärmten Lösungsmittel vor dem Zusatz des Polymeren zugefügt» um eine Verfärbung zu verhindern, die durch die anfangliche Berührung zwischen Polymeren und Lösungsmittel hervorgerufen werden kann, und zwar in Mengen zwischen 0,1 bis etwa 2 Gew.-# des Polymeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polymerenlösungen und insbesondere von Vinylchloridpolymeren mit hohem syndiotaktischem Grad und daraus hergestellten Formkörpern wie Fasern, Bändern etc., die sich auch bei längerer Einwirkung von Licht und Wärme nicht verändern und die mattiert sind, wie es für verschiedene Gebiete der Textilindustrie erforderlich ist.

Die durch die Verwendung der Oxyde von Metallen der Gruppe II b des Periodensystems, wie beispielsweise Zinkoxyd, erzielte Stabilisierungewirkung wird in Bezug auf die Farbe der Fasern bestimmt, die aus Spinnlösungen erhalten werden, welche das erfindungsgemäße Stabilisierungs- und Mattierungsmittel enthalten, und zwar durch die Trocken- oder Naßspinnverfahren·

Die Lösung des Vinylchloridpolymeren mit hohem syndiotaktischem Grad in Cyclohexanon, die das Stabilisierungs- und Mattierungsmittel enthält, kann trocken oder naS versponnen werden. Beim Trockenspinnverfahren wird die Lösung durch eine 30-Looh-Spinndüse mit einer Geschwindigkeit von

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150 m/Min, geführt, vorauf dae lösungsmittel in einer Säule, in der Heißluft mit einer Temperatur von etwa 15O⁰O It)Ie 180⁰C zirkuliert, -verdampft wird.

Beim Naßspinnyerfahren wird die Spinnlösung durch eine Viel« looh-Spinndttse in ein Koagulationsbad extrudiert, dae aue dem LBsungsmittel und einer geeigneten Koagulationemiaohung besteht f worauf die erhaltenen Fäden gewasohen, veredelt und getrocknet werden. .

Pie erfindungsgemäß erhaltenen Fasern und Fäden «eigen eine sehr reine Originalfarbe und sie besitzen eine große Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und Licht.

Die Ergebnisse und Vorteile der Erfindung gehen aue den folgenden Beispielen deutlicher hervor· wobei die Beispiele 1 und polymerenlösungen betreffen, die nioht gemäß der Brfindung stabilisiert worden sind und Vergleichewerte liefern.

Beispiel 1

100 Gewiohtsteile eines Vinylohloridpolymeren mit einem syndiotaktlsqhen Grad von etwa 2,2 und einer grundmolaren ViB-kositätazahi von 1,3$ ml g , bestimmt in Cyclohexanon von 25⁰O₁ werden unter Rühren und 30 Hinuten Erwärmung auf 140⁰C in 500 Sewlohtstellen Cyclohexanon g*»lK«t und mit einem Gewiohteteil Titandioxyd vereetet.'

Die Lösung wird durch eine 30-Loch-Spinndüee mit einer Gesohwindigkeit von 150 m/Min, in eine Säule extrudiert, in der Heißluft mit einer Temperatur von 150° bis 180°C sur

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Verdampfung des Lösungsmittels zirkuliert.

Die erhaltene Paser weist eine violettbraune Farbe auf, die mit dem G.E.-Spektrophotometer bestimmt, folgende Werte ergibt:

DWL β 495 Millimicron RI - 94,3 * H - 20,6 *

Wobei IWL die dominante Wellenlänge und RI den Reiheiteindex bedeuten, der anseigt, wie nahe die Farbsohattlerungen an der neutralen Farbe (weift - grau - schwarz - Aohse der echten Farbe) liegen· H bedeutet die Helligkeit und gibt an ,wie weit die Farbe in Beeng auf die einfallende Liohtreflexst&rke dem Vei0«n naheliegt.

Beispiel 2

100 Gewiohtsteile polymeres Vinylchlorid mit einem syndiotaktieohen Grad von etwa 2,2 und einer grundmolaren Viskositätsaahl von 1,35 ml g, bestimmt in Cyclohexanon bei 25⁰C, werden unter Rühren und 30 Minuten Erwärmung auf 140⁰O in 500 Gewiohtsteilen Cyclohexanon gelöst, dem vorher 0,5 Gewiohtsteile Dibutylslnnmercaptan und 1 Gewiohteteil Titandioxyd sugesetzt worden sind.

IMLe wie in Beispiel 1 behandelte Lösung ergibt eine Faser, deren Farbe nach Prüfung mit dem G.E.-Spektrophotometer folgende Werte aufweist:

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23WI » 575 Milllmioron EI « 95,5 * H - 75 *

Die zur Bestimmung der Stabilität gegenüber ultravioletten Strahlen im Fadeometer untersuchte Faser salgt einen Festigkeitevrert von 41 bezogen auf die Grauskala' der festigkeitsriehtllnien "solidities οode".

Beispiel 3

100 GewiohtBtelle Vinylohloridpolymeres mit eine* »yndiotaktischen Grad von 2»2 und einer grundaolaren Viekoeitätseahl von 1,35 ml g"¹, beBtintat in Cyclohexanon von 25⁰O, werden unter Rühren und 30 Hinuten Erwärtsung auf 140⁰O in 500 0ewiohteteilen Cyclohexanon gelöet, des vorher 0,2 Oewiohtstelle Zinkoxyd eugesetst worden sind«

Sie wie in Beispiel 1 behandelte Lösung ergibt eine Faser, deren Farbe nach Prüfung mit dem G.E.-Spektrophotometer folgende Werte aufweist:

UWL - 590 Millimioron BI - 96 % H - 45 *

Sie la Fadeometer bestimmte Festigkeit betragt 5· Beispiel 4

100 Gtwiohtstell· polymeree Tinylchlorld alt eine« syndiotaktieohen Grad von 2,2 und einer grundnolaren Viskositäts-

* 3 a»

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sahl von 1,35 ml g , beBtimmt In Cyclohexanon von 25⁰O, werden unter Rühren und 30 Minuten Erwärmung auf 140⁰O in Oyolohexanon gelöst, dem vorher 0,6 Gewiohteteile Zinkoxyd zugefügt worden sind.

Die wie in Beispiel 1 behandelte Lösung ergibt eine Faser« deren Farbe nach Prüfung mit dem G.B.-Spektrophotometer folgende Werte aufweist:

» 575 Millimicron BI - 95,5 # H - 75 *

Die im Fadeometer bestimmte Festigkeit beträgt 5· Beispiel 5

100 Gewiohteteile polymeres Vinylchlorid mit einem syndiotaktischen Grad von 2,2 und einer grundmolaren Viskositätssahl von 1,35 ml g , bestimmt in Cyclohexanon, werden unter Rühren und 30 Minuten Erwärmung auf 140⁰O in 500 Gewichtsteilen Cyclohexanon gelöst, dem vorher 1 Gewichtsteil Zinkoxyd zugesetet worden ist.

Die wie in Beispiel 1 behandelte Lösung ergibt eine Faser, deren Farbe nach Prüfung mit dem G.S.-Spektrophotometer folgende Werte aufweist:

DWL ■ 570 Millimicron Hl * 96,5 * H β 82 f

Die im Fadeometer bestimmte Festigkeit beträgt 5·

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Beispiel 6

XOO Gewichtsteile polymeres Vinylchlorid mit einem syndiotaktischen Grad von 2,2 und einer grundmolaren Vlekositätssahl von 1,5 ml g"¹, bestimmt in Cyclohexanon von 25⁰O, werden bei 140⁰C unter Rühren innerhall) 50 Hinuten in 500 Qewiohtstellen Cyclohexanon gelöst, dem vorher 0,2 Gewichteteile Zinkoxyd sugesetzt worden sind.

Die Lösung wird durch eine Spinndüse ait IO 000 Löchern von 100 Mioron Durchmesser in ein Koagulationebad eitrudiert, das eine Mischung von 40 $ Cyclohexanon, 20 $> Äthylalkohol und 40 i> Wasser enthält.

Der so erhaltene Fadenstrang wird mit einer Lösung von Äthylalkohol und Wasser gewaschen, gestreckt, appretiert, getrocknet, gekräuselt und dann geschnitten. Die erhaltenen Stapel aeigen die ursprüngliche Farbe, die, mit dem G.E.-Spektrophotometer bestimmt, folgende Werte aufweist:

DWL β 572 Millimicron SI =* 97 %

H = 84 £

Darüber hinaus sind die erhaltenen Stapel homogen mattiert.

Die erfindungsgemäfien stabilisierten Polymeren bzw. ihre Lösungen sind insbesondere dann von großem Vorteil, wenn sie während ihrer Weiterverarbeitung su Fertigprodukten, beispielsweise Fasern, Fäden, Folien und dergleichen, harten Arbeitsbedingungen unterworfen werden, die bei nicht stabilisierten Produkten Verfärbung hervorrufen.

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Venn die erflndungsgemäß behandelten Polymeren duroh Yereplnnen weiterverarbeitet werden sollen, so hat ββ eich als vorteil haft erwiesen, wenn die Spinnlösungen stabilisiert werden» indem eu den Spinnlösungen In Abwesenheit dea Polymerisats kleine Mengen eines Oxyds eines Metalles der Gruppe IZ b des periodischen Systems hinzugefügt werden.

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Claims (1)

1. U94912

   •'⁵ 6, Patentansprüche

   It Segen Verfärbung durch Licht oder Mrse stabilisierte und homogen mattierte Lösungen von Vinylchiorldpolymeren mit einem eyndictaktischen Grad höher al β awe!, Copolymeren laad Misahungan davon mit mindestens öS r> Vinylchlorid mxu daraus erhaltene Fäden, Fasern und Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, das sie ale ^tabilisierungs-» und Mattierungsmittel ein Oxyd eines Metalles der Gruppe II b

   des Periodensystems enthalten·

   . 2. Stabilisierte und mattierte Produkte nach Anspruch 1, da-" durch gekennzeichnet, dad das Stabilislerungs- und Mattierungsmittel Zinkoxyd ist.

   5· Stabilisierte und mattierte Produkte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Stablllsierungs- und Mattierungsmittel in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-φ des Polymeren, Copolymeren oder der Polymerenmisohung vorhanden 1st.

   4· Verfahren sur Stabilisierung und Mattierung von Lösungen von Vinylchlorldpolymeren mit einem syndiotaktischen Grad hoher als zwei, Copolymeren und Mischungen davon mit mlnk destene 85 # Vinylchlorid, sowie von daraus erhaltenen den, Pasern und Forakörpern, daduroh gekennselchnet, das ale Stabilisierungs- und Mattierungsmittel ein Oxyd eines Metalls der Gruppe II b des periodischen Systems sugeeetst wird.

   Unterlagen (Art 7 § ι Abe. 2 νγ. ι

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   BAD ORIQINAL

   /3 U94912

   5. Verfahren neon Anepruoh 4» dadurch gekenneelohnet, dad al« Stabilisierung- und Mattierungsmittel Zinkoxid sugeaetst wird.

   6. Verfahren nach Anepruoh 4 oder 51 dadurch gekennzeichnet» dad die Stabilieierunge- und Mattierungeverblnrtung in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 2 Gev.«£ dee Polymeren, Copolymeren oder der Polymerenmisohung zugesetzt wird.

   7. Verfahren nach Anepruoh 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, das ale LöBungsmittel eur Heretellung der lösungen Oyolohexanon eingeeetet wird.

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