DE1494720B2

DE1494720B2 - Verfahren zum verbessern der waermeund lichtechtheit von faeden aus synthetischen, linearen polyamiden

Info

Publication number: DE1494720B2
Application number: DE1965P0036759
Authority: DE
Inventors: Norman Richmond Va. Radow (V.StA.). A61b 1-06
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-05-13
Filing date: 1965-05-11
Publication date: 1973-03-01
Also published as: DE1494720A1; NL6505944A; LU48590A1; GB1034877A; CH459456A; BE663873A

Description

(A) der 2,4,6 - trisubstituierten Phenole, deren 2,6-Substituenten Alkylreste sind, die die phenolische OH-Gruppe sterisch hindern, und deren 4-Substituent ein Alkyl- oder Arylrest ist, und

(B) von Verbindungen der allgemeinen Formel

Qi-C-Q₂

in der Q₁ und Q₂ trisubstituierte Phenolreste bedeuten, die außer der in der obigen Formel dargestellten Alkylenbrücke je zwei Alkylsubstituenten aufweisen, von denen sich mindestens je einer in α-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe befindet und diese Gruppe sterisch hindert, während R ein Wasserstoffatom durch einen niederen Alkylrest bedeutet, Zweck, den Polyamidfäden elektrische Leitfähigkeit zu erteilen, um ihre unerwünschte elektrostatische Aufladung bei der Verwendung von aus den Fäden hergestellten Kleidungsstücken zu verhindern. Fäden mit diesen bekannten Zusätzen sind dauerhaft antistatisch, und der antistatische Effekt bleibt auch bei der normalen Waschbehandlung erhalten. Die gleiche Veröffentlichung beschreibt auch den Zusatz von Stabilisatoren, z. B. gegen Licht, zu den Polyamiden.

Durch den Zusatz von Polyalkylenoxiden wird aber auch die Wärmebeständigkeit der Fertigware gegen Verfärbung oder Vergilben bedeutend verschlechtert, was bei ungefärbten, weißen Waren, wie Trikotunterwäschestoffen, die häufig von den Textilausrüstern nach einer Wärmefixierung nicht mehr gebleicht werden, besonders nachteilig ist. Während bei gefärbten Waren die Verfärbung des Fadenmaterials weniger störend ist, beschleunigt Polyalkylenoxid auch das Verblassen des Farbstoffs bei der Einwirkung von Wärme oder Licht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, nach dem Polyamidfäden hergestellt werden können, die nicht nur dauerhaft antistatisch sind, sondern gleichzeitig auch eine verbesserte Beständigkeit gegen Verfärbung unter Wärmeeinwirkung und eine verbesserte Licht- und Wärmeechtheit in gefärbtem Zustand aufweisen.

Dies wird bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch erreicht, daß man der Polyamidschmelze im Gemisch mit dem Polyalkylenoxid eine phenolische Verbindung aus der Gruppe

(A) der 2,4,6-trisubstituierten Phenole, deren 2,6-Substituenten Alkylreste sind, die die phenolische OH-Gruppe sterisch hindern, und deren 4-Substituent ein Alkyl- oder Arylrest ist, und

(B) von Verbindungen der allgemeinen Formel

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in Mengen von mindestens 0,1 Gewichtsprozent zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die phenolische Verbindung in Mengen von etwa 0,3 bis 1 Gewichtsprozent zusetzt.

' 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Verbindung 2,6 - Di - tertbutyl - 4 - methylphenol oder 4,4' - Butyliden - bis - (3 - methyl - 6 - tert.butylphenol) zusetzt.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Wärme- und Lichtechtheit von Fäden aus synthetischen, linearen Polyamiden, bei dem der Polyamidschmelze vor dem Verspinnen ein Polyalkylenoxid, insbesondere Polyäthylenoxid, mit einem Molekulargewicht von mindestens 600 in Mengen von mindestens 2 Gewichtsprozent, sowie Stabilisatoren zugesetzt werden.

Der Zusatz solcher Polyalkylenoxide (bzw. Polyalkylenäther) zur Polyamidschmelze vor dem Verspinnen zu Fäden ist aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 623 762 bekannt und hat den

Qi-C-Q₂
H

in der Q₁ und Q₂ trisubstituierte Phenolreste bedeuten, die außer der in der obigen Formel dargestellten Alkylenbrücke je zwei Alkylsubstituenten aufweisen, von denen sich mindestens je einer in α-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe befindet und diese Gruppe sterisch hindert, während R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet,

in Mengen von mindestens 0,1 Gewichtsprozent zusetzt.

Aus der USA.-Patentschrift 2 849 446 ist es bekannt, zu monomerem geschmolzenem Caprolactam 0,01 bis 1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol zuzusetzen, um das Caprolactam dadurch gegen Verfärbung unter der Einwirkung der Atmosphäre haltbar zu machen, da sich eine solche Verfärbung dem aus dem Caprolactam durch Polymerisation hergestellten Polyamid mitteilt. Wie das nachstehende Beispiel 1 zeigt, kann aber die beabsichtigte Wirkung der Verfarbungsbeständigkeit von aus dem Polyamid ersponnenen Fäden bei erhöhten Temperaturen nur dann erzielt werden, wenn die Phenolverbindung der Polyamidschmelze, also nach der Polymerisation bzw. Polykondensation, zugesetzt wird.

Die unter (A) angegebenen trisubstituierten Phenole können durch die allgemeine Formel

dargestellt werden, in der R₁ und R₂ sterisch hindernde Alkylreste sind und R₃ einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. R₁ und R₂ enthalten 3 bis 8 Kohlenstoffatome und sind an dem in α-Stellung zum Ring befindlichen Kohlenstoffatom verzweigt. Vorzugsweise sind R₁ und R₂ tertAlkylreste.

Die Verbindungen der Gruppe (B) können durch die allgemeine Formel

OH OH

R [

dargestellt werden, in der R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, R₅ einen sterisch hindernden Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₆ einen niederen Alkylrest bedeutet. R₅ ist vorzugsweise ein tertAlkylrest.

Die Wirksamkeit der sterisch gehinderten, phenolischen Verbindungen wird nach der Methode von L. G. G1 a s s e r und B. J. T r ο y, »Journal of the Optical Society«, Bd. 42, S. 652 (1952), geprüft, nach der der Gelbgrad der untersuchten Probe bestimmt wird. Bei dieser Untersuchung ist der Gelbanteil der Probe um so höher, je höher der »fr«-Wert ist. Auf das Vergilben in der Wärme wird das Fadengut bewertet, indem man die Erhöhung des »fr«-Wertes (Δ fr) nach dem Erhitzen an der Luft auf 180⁰C für eine bestimmte Zeitdauer bestimmt. Eine dreiminutige Behandlung bei 180⁰C ist als den technisch angewandten Waren-Wärmefixierbedingungen (etwa 20 bis 30 Sekunden Einwirkung von etwa 205° C) gleichwertig zu beurteilen.

Die Fäden können in jedem Aggregationszustand verwendet oder erzeugt werden, z. B. als Fäden, Garne, Stapelfasern, Fadenkabel oder Textilstoffe. Unter den Begriff der synthetischen, linearen Polyamide fallen auch Copolyamide und Polyamidmischungen.

Die Polyamidschmelze wird mit mindestens 2 Gewichtsprozent Polyalkylenoxid gemischt. Vorzugsweise arbeitet man mit etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent Polyäthylenoxid. Ein Bereich von etwa 2 bis' 15% wird besonders bevorzugt. Die Poly-(äthylenoxid)-ätherglykole mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 sind besonders geeignet. Andererseits kann das Polyäthylenoxid auch als Endgruppe einen oder zwei Alkoxy- oder Aryloxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, Nonylphenoxy- oder 2,6-Di-tert.-butylphenyoxyreste, aufweisen. Polyäthylenoxidverbindungen, die mit dem Polyamid reagierende Endgruppen aufweisen, sind aber ausgeschlossen, da sie nicht das benötigte Zweiphasensystem bilden. Die polyäther-modifizierten Fäden können auch Lichtstabilisatoren, UV-Absorber, Mattierungsmittel, Pigmente, Farbstoffe und ähnliche Zusätze enthalten. Die als Oxydationsverzögerer gemäß der Erfindung verwendeten Phenole sind bekannte Verbindungen. Die phenolische OH-Gruppe ist durch mindestens einen, zu ihr in o-Stellung stehenden, sperrigen Alkylsubstituenten sterisch gehindert. Dabei ist die Verbindung normalerweise um so wirksamer, je sperriger die Gruppe ist. Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen liefern gute Ergebnisse; tertiäre Alkylgruppen werden bevorzugt.

Wenn es in erster Linie auf den anfänglichen Weißgrad und seine Erhaltung ankommt, wie bei Trikotwaren, wählt man vorzugsweise als Oxydationsverzögerer eine Verbindung, die am wenigsten dazu neigt, sich bei dem Verfahren zu verfärben. Wenn die Farbstoff-Wärmebeständigkeit und Lichtechtheit im Vordergrund stehen, müssen weitere Faktoren berücksichtigt werden, da der Oxydationsverzögerer dann dauerhaft genug sein muß, um beim Färben und den anschließenden Textilbehandlungen in den Fäden zu verbleiben. Im letzteren Falle liefern die diphenolischen Verbindungen die besten Ergebnisse. Eine bevorzugte Verbindung ist 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol). Zur Erzielung der höchsten Wirksamkeit müssen diese phenolischen Verbindungen bei der Schmelzinjektionstemperatur in dem Polyalkylenoxid löslich sein.

Der Phenolring kann in der 4-Stellung mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein. Sperrige Alkylgruppen, wie die tert.Butylgruppe, sind wirksam, aber die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das an den Ring gebundene Kohlenstoffatom primär ist. Die Methylgruppe ist besonders wirksam. Ausgezeichnete Ergebnisse werden auch erhalten, wenn der Substituent in der 4-Stellung eine Phenylgruppe ist.

Typische Verbindungen für die Zwecke der Erfindung sind ferner

2,6-Di-tert.butyl-4-propylphenol, 2,6-Di-tert.amyl-4-methylphenol, 2,6-Di-isopropyl-4-phenylphenol, 4,4'-Isobutyliden-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol),

2,2'-Butyliden-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), 4,4'-Äthyliden-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) und 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol).

Nach der bevorzugten Arbeitsweise des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Phenolverbindung in dem Polyäthylenoxid gelöst und die Lösung in das geschmolzene Polyamid eingespritzt. Das Polyäthylenoxid, dem die Phenolverbindung einverleibt ist, verbleibt auf diese Weise als gesonderte Phase in dem Polyamid dispergiert. Man hält die Polyamidschmelze auf etwa 280 bis 300⁰C und verspinnt sie zu Fäden.

Die Gesamtverweilzeit der Schmelze mit den darin enthaltenen Zusätzen im Temperaturbereich von 280 bis 300⁰C soll vorzugsweise 30 Minuten nicht überschreiten. Deswegen ist auch die obengenannte Einspritzmethode zu bevorzugen. Wie die Beispiele 1

und 2 zeigen, kann man die Phenolverbindung auch durch überziehen der Polyamidflocken zusetzen. Jedoch ermöglicht die Einspritzmethode die kürzeste Verweilzeit der Phenolverbindung bei der Temperatur der Polyamidschmelze, wodurch ein Abbau des Oxydationsverzögerers unterdrückt wird.

Das modifizierte Polyamid kann auch als Komponente eines gemeinsam ersponnenen Fadenbündels verwendet werden, wobei Fäden mehrerer verschie-

dener Zusammensetzungen gleichzeitig zu einem Mischfadenbündel ersponnen werden. Das Fadenbündel kann zerlegt und verschieden behandelt werden, um eine unterschiedliche Schrumpfung bzw. ein bauschbares Garn (ζ. B. gemäß der britischen Patentschrift 787 157) zu erhalten.

Es kann auch zweckmäßig sein, andere Polyamid-Antioxydationsmittel, wie diejenigen gemäß der USA.-Patentschrift 2 981715, zuzusetzen, um ein Polyamid mit einem verbesserten anfänglichen Weißgrad zu erhalten. Von diesen Mitteln wird Natriumphenylphosphinat bevorzugt.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte der relativen Viskosität sind nach der in der USA.-Patentschrift 2 385 890 beschriebenen Methode bestimmt. Prozentsätze beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht des hergestellten Fadens.

B e i s ρ i e 1 1

Ein Gemisch von 66,6 g sterisch gehindertem, phenolischem Antioxydationsmittel in 933,3 g eines PoIy-(äthylenoxid)-ätherglykols mit einem Molekulargewicht von ungefähr 20000 wird auf 17O⁰C vorerhitzt (das Gemisch bildet bei dieser Temperatur eine Lösung) und dann mittels einer Dosierpumpe einem Polymermischer zugeführt, der Polyhexamethylenadipinsäureamid von 290° C mit einer relativen Viskosität von 35 enthält.

Die Einspritzgeschwindigkeit wird so gelenkt, daß das Polyhexamethylenadipinsäureamid 7,5 Gewichtsprozent Polyäthylenoxid und 0,5 Gewichtsprozent Phenolverbindung enthält. Das Polyhexamethylen-. adipinsäureamid, das in herkömmlicher Weise hergestellt wird, enthält als Oxydationsverzögerer 0,3 Gewichtsprozent Natriumphenylphosphinat, das bei der Polykondensation zugesetzt wird (gemäß USA-Patentschrift 2 981715).

Nach dem Einspritzen der Lösung der Phenolverbindung in dem Polyäthylenoxid in das Polyamid wird das letztere in herkömmlicher Weise mittels einer Dosierpumpe in einen auf 285° C gehaltenen Spinnblock eingeführt. Das Polyamid wird zu Fäden versponnen und diese werden auf das 4,5fache ihrer Länge kaltverstreckt. Die Verweilzeit des Gemisches aus Polyäthylenoxid und Phenolverbindung in der Schmelze vor dem Spinnen beträgt 20 Minuten. Aus dem Fadengut, das 7,5 Gewichtsprozent Polyäthylenoxid und 0,5% Phenolverbindung enthält, wird ein Trikotgewebe hergestellt. Die Trikotware wird ausgewaschen und ihr Gelbgrad vor und nach dreiminutigem Erhitzen an der Luft auf 180° C kolorimetrisch als »f>«-Wert bestimmt. Man untersucht Trikotwaren, die verschiedene sterisch gehinderte Phenolverbindungen enthalten. Ergebnisse:

Tabelle I

Zum Vergleich wird ein Trikotgewebe aus einem Garn aus Polyhexamethylenadipinsäureamidfäden hergestellt, denen das gleiche Polyäthylenoxid beim Schmelzspinnen einverleibt worden ist, während die Phenolverbindung, nämlich 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, den Monomeren vor der Polykondensation zugesetzt worden ist. Der Jb-Wert dieser Trikotware, bestimmt wie oben beschrieben, beträgt

Ein anderes Trikotgewebe wird aus einem Garn aus Polyhexamethylenadipinsäureamidfäden hergestellt, die aus Polyamidflocken ersponnen worden sind, welche vor dem Schmelzspinnen mit 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol überzogen wurden. Der zlfe-Wert dieser Trikotware, bestimmt wie oben beschrieben, beträgt 3,2.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden Fäden hergestellt, wobei man die Phenolverbindung und ein Poly-(äthylenoxid)-ätherglykol dem Polyhexamethylenadipinsäureamid nach der Polykondensation und unmittelbar vor dem Verspinnen zusetzt. Ein aus diesen Fäden, die 7,5% Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von ungefähr 20 000, 0,3% Titandioxid und verschiedene Mengen an 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol in der Polyäthylenoxidphase, aber kein Natriumphenylphosphinat enthalten, erhaltenes Garn wird zu Trikotgeweben verarbeitet und der Gelbgrad wie im Beispiel 1 bestimmt.

Tabelle II

2,6-Di-tert.butyl-	anfänglich	»b«-Wert	lh
4-methylphenol	3,5	1 L	ίΛΌ (5 Minuten)
	3,6	..JD (3 Minuten)	9,6
0	3,0	5,4	9,4
0,2	3,2	3,8	7,1
0,5	2,5	5,2
1,0	1,8

Phenolverbindung

2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol

2,6-Di-tert.butyl-4-phenylphenol

2,4,6-Tri-tert.butylphenol ..

4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol)

»n«-Wert	an	wärme
fänglich	fixiert
2,9	4,7
2.8	5,0
2.8	5,8
2,8	4,6

16

(3 Minuten)

1,8

2,2 3,0

1,8

65 Diese Werte zeigen die verstärkte Verbesserung des Verhaltens der Ware in bezug auf das Vergilben in der Wärme, wenn man den Gehalt an dem phenolischen Antioxydationsmittel bis auf 1%, bezogen auf das Fadengewicht, erhöht. 0,2% Phenolverbindung sind schon wirksam, 0,3 bis 1% stellen aber den bevorzugten Bereich dar. Oberhalb 1% nimmt die Ware eine deutlich wahrnehmbare Rosafärbung an, die bei der Verwendung im ungefärbten Zustand nicht erwünscht ist.

Beispiel 3

Aus Polyhexamethylenadipinsäureamidflocken, die mit 1 Gewichtsprozent 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol) überzogen sind und 5% Polyäthylenoxid enthalten, werden Fäden für Teppichgarne (15 den) aus der Schmelze ersponnen. Die Fäden werden nach ■ bekannten Egalfärbeverfahren mit Säurefarbstoffen gefärbt. Das Verblassen der Farbe in der Wärme wird bestimmt, indem man Stränge des Garns 10 Minuten auf verschiedene Temperaturen erhitzt und das Verblassen an Hand der »Gray Rating«-Skala bewertet, bei der 5 kein Verblassen, 3 ein beträchtliches Verblassen bedeutet

und 0 das vollständige Verschwinden der Farbe bezeichnet. Nach der Wärmebehandlung werden die gefärbten Stränge auch auf das Verblassen bei 60

und 120 Stunden Einwirkung des Lichts eines Xenon-Lichtbogens geprüft, wobei die Bewertung wiederum an Hand der obigen Skala erfolgt. Ergebnisse:

Tabelle III

	Wärme	Verblassen in der Wärme	milchig kakao- farben	Lichtechtheit nach dem Erhitzen	grün 120	milchig ki 60	ikaofarben 120
Garn	behandlung (10 Minuten) Γ C)	blattgrün		blatt 60	3-2	4	3-2
Polyamid + 5% Polyäthylenoxid	keine		5	4	2-1	4	2
	135	5	5	3	1	2	Ι
	149	4	3	2 +	0	0	Ο
	177	0	5 5	0	4-3 3 2 +	5-4 5-4 5-4	4-3 3 3-2
Polyamid + 5% Polyäthylenoxid + 1% 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl- 6-tert.butylphenol)	keine 135 149	5 5	5	5-4 5-4 4 +	3-2	4+	3-2
	177	5	4 +

Bei dem Garn, das die sterisch gehinderte Diphenolverbindung enthält, ist eine deutliche Verbesserung der Verblassungsbeständigkeit zu beobachten, insbesondere im Hinblick auf die Lichtechtheit nach einer Wärmebehandlung, wie sie beim Härten einer Latexunterlage eines gefärbten Teppichs angewendet würde.

309 509/473

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbessern der Wärme- und Lichtechtheit von Fäden aus synthetischen, linearen Polyamiden, bei dem der Polyamidschmelze vor dem Verspinnen ein Polyalkylenoxid, insbesondere Polyäthylenoxid, mit einem Molekulargewicht von mindestens 600 in Mengen von mindestens 2 Gewichtsprozent, sowie Stabilisatoren zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polyamidschmelze im Gemisch mit dem Polyalkylenoxid eine phenolische Verbindung aus der Gruppe