DE1494331C

DE1494331C - Verwendung von Verbindungen mit Guanidinstruktur gegen die Verfärbung von eisenhaltigen Asbest enthaltenden Vinylchlorid-Polymerisaten

Info

Publication number: DE1494331C
Authority: DE
Inventors: Arthur C; Pollock Mark W.; New York; Cohen Seymour Brooklyn; N.Y. Hecker (V.St.A.)
Original assignee: S.A. Argus Chemical N.V., Drogenbos (Belgien)

Description

menhang stehende Problem der Verfärbung zu lösen, welche eisenhaltiger Asbest als Füllstoff von Vinylchloridpolymerisaten bewirkt.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

,R₄

■R,

N—C—N

IO

worin Ri, R2, R3, R4 und Rs Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyan-, Amino- bzw. Acyl-Reste mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei Ri und/oder R2 und R3 und R4 und/oder Rs zusammen einen heterocyclischen Ring bilden können, welcher weitere Iminogruppen und Azogruppen enthalten kann, oder ihren Salzen gegen die Verfärbung einer eisenhaltigen Asbest enthaltenden Masse auf Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten oder Vinylchloridmischpolymerisaten mit einem überwiegenden Gehalt an Vinylchlorid, welche auf Grund des Eisengehaltes des Asbestes bei Einwirkung erhöhter Temperaturen eintritt

Die zugesetzten Verbindungen haben eine genügende Aktivität, um diese Verfärbung vollständig zu verhindern. Die Verbindung kann auch mehrere heterocyclische Gruppen aufweisen. Die Verbindung kann z. B. eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindung mit 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen sein.

Typische Ri-, R2-, R3-, R4- und Rs-Gruppen über den Wasserstoff hinaus sind

Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl,

Isobutyl, sek.-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl,

2-Äthylhexyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Octyl, Isooctyl,

n-Decyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Allyl, Propenyl,

Phenyl, Xylyl, Benzyl, Kresyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl,

Methylcyclohexyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Oleoyl,

Stearoyl, Phenylphenyl, Naphthyl, Cycloheptyl,

Pyridyl, Piperidinyl, Furyl, Triazinyl, und Guanamyl.

Zu heterocyclischen Ringstrukturen, bei denen mehrere R-Gruppen zusammen im Ring anwesend sind, gehören die Melamine, Pyrimidin-, Guanamin- und Ammelinringe·

Die einfachste Verbindung gemäß der Erfindung ist das Guanidin, das eine besondere Wirksamkeit aufweist Auch das Dicyandiamid und das Melamin sind besonders wirksam; diese drei Verbindungen werden auf Grund ihrer Wirksamkeit, Verfügbarkeit und Preiswürdigkeit bevorzugt. Zu weiteren Verbindungen, mit denen man arbeiten kann, gehören die substituierten Guanidine, wie

Diphenylguanidin, Acetylguanidin, Aminoguanidin, Diacetylguanidin,

N-Oxymethyl-N-cyanguanidin,

Phenylaminoguanidin,

N-Carbäthoxy-N'-cyanguanidin,

N-Oxymethyl-N'-cyanguanidin,

65 N-Methylguanidin,

Ν,Ν-Dimethylguanidin und

N-Cyclohexylguanidin;

Guanazol;

Ammelid;

die Triazine und substituierten Triazine, wie

Iminodimethyl-N-cyanhexahydrotriazin;

substituierte Melamine, wie

N²,N⁴,N⁶-Triphenylmelamin,

2,4,6-Triäthylmelamin,

Melon, Melam und Meiern;

Biguanid und substituierte Biguanide, wie

Phenylbiguanid;

Guanamin und die substituierten Guanamine, wie

Acetoguanamin,

Ν,Ν-Dicarbäthoxyguanamin,

Formoguanamin, Ammelin, 2-Aminopyrimidin

und substituierte Pyrimidine, wie

2-Amino-4-methylpyrimidin;

Acetyl-4-methyliminouret und

2-Aminoimidazol und

substituierte Imidazole, wie

2-Amino-4-hydroxyimidazol.

Vorzugsweise wird eine vor Färbung schützende Verbindung eingesetzt, die neutral oder schwach alkalisch ist. Die alkalischen oder stark alkalischen Verbindungen können in der Form ihrer Salze mit anorganischen und organischen Säuren zugesetzt werden, in welcher sie ungefähr neutral oder sogar sauer sind. Zu solchen Salzen gehören die Chloride, Sulfate, Nitrate, Carbonate, Stearate, Acetate und Formiate.

Eine Verfärbung läßt sich schon mit sehr geringen Mengen der Färbungsschutzmittel verhindern. Gewöhnlich sind sehr geringe Mengen, wie 0,25%, wirksam. Mit etwa 0,5 bis 15% wird ein ausgezeichneter Schutz erzielt Mengen über 15% sind normalerweise nicht erforderlich, und eine Menge von 20% stellt die größte Menge dar, mit der man im allgemeinen arbeiten wird. Diese Mengenangaben sind auf das Gewicht des Vinylchloridpolymerisats bezogen.

Man kann das Entstehen einer Verfärbung verhindern, indem man das Färbungsschutzmittel zu Beginn der Aufmisch- oder Mahlbehandlung bei der Herstellung der asbestgefüllten Polyvinylchloridmassen einverleibt.

Die Färbungsschutzmittel gemäß der Erfindung besitzen die zusätzliche Eigenschaft, bei Einverleibung in Polyvinylchloridmassen, die bereits durch das Warmaufmischen auf Grund des Vorliegens solcher Eisenverbindungen verfärbt sind, als Bleichmittel zu wirken. Man braucht lediglich das Schutzmittel dem verfärbten Polymerisat bei Warmaufmischtemperatur einzuverleiben und dann das Gemisch auf etwa 121 bis 177° C zu erhitzen, bis die Färbung ausgebleicht ist. Der Bleicheffekt wird in 5 Minuten deutlich, und die Färbung wird mit fortgesetztem Erhitzen zunehmend heller und ist gewöhnlich nach etwa einer halben Stunde völlig verschwunden.

Die Art und Weise, in welcher die Färbungsschutzmittel gemäß der Erfindung gegen Verfärbung schützen oder eine Entfärbung bewirken, ist nicht bekannt. Eine Beziehung zur Wärmestabilisierung des Polyvinylchlorids besteht anscheinend nicht. Die Verbindungen gemäß der Erfindung tragen zu der Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten ohne Asbest nichts bei.

Der Erfindung ist jedes Polyvinylchlorid zugänglich,

das zu mehr als 50% von Vinylchlorid gebildet wird. Unter »Polyvinylchlorid« sind dabei hier Polymerisate zu verstehen, die im wesentlichen aus Vinylchloridpolymerisat bestehen, und ebenso Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, wie geringeren Anteilen an Vinylacetat und Vinylidenchlorid und auch Äthylen. Ein Beispiel für ein solches Mischpolymerisat ist das Mischpolymerisat aus 87 Teilen Vinylchlorid und 13 Teilen Vinylacetat. Der Erfindung sind auch Gemische von Polyvinylchlorid mit anderen Polymerisaten, wie Polyäthylen, chloriertem Polyäthylen, Polypropylen und Polybutylen, zugänglich.

Es ist wichtig, daß das Färbungsschutzmittel gemäß der Erfindung bei den Aufmischtemperaturen, d. h. bei 150⁰C oder darüber, beständig und bei Temperaturen bis zu der Aufmischtemperatur nichtflüchtig ist. Vorzugsweise werden Mittel eingesetzt, die bei Raumtemperatur oder der Einsatztemperatur einen sehr niedrigen Dampfdruck besitzen und dadurch für dauernd in der Polymerisatmasse festgehalten werden. Die Mittel müssen auch sowohl bei den Temperaturen, bei denen die Polymerisatmasse verwendet werden soll, als auch bei den Temperaturen, die beim Warmaufmischen Anwendung finden, in dem zur Erzielung einer Stabilisierung gegen Entwicklung von Verfärbungen oder der Entfärbung benötigten Anteil mit der Polymerisatmasse verträglich sein.

Diese Verbindungen stellen bei jeder der Eisen(II)- und Eisen(III)-silicate enthaltenden Asbest-Handelssorten wirksame Färbungsschutzmittel dar. Ein typisches Beispiel für einen solchen Asbest ist Chrysotil; diese Asbestart enthält, berechnet als Eisen(II)- und Eisen(III)-oxyd, bis zu etwa 11% an Eisen(II)- und Eisen(III)-silicaten.

Die Polyvinylchloridmasse kann auch über den Asbest hinaus noch andere Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Siliciumdioxyd und calcinierte Tone, enthalten; auch Pigmente, wie Titandioxyd, können anwesend sein. Bei der Einführung von Weißpigmenten in den Polymerisaten, wie ein pigmentiertes Polyvinylchloridbodenplattenmaterial, ist die Auswirkung des Schutzmittels noch auffälliger als in anderen Fällen.

Das Färbungsschutzmittel wird selbst dann benötigt, wenn das verwendete Pigment ein Antacid darstellt, wie Calciumcarbonat, das jeglichen während des Warmaufmischens (Warm-Kompoundierens) freigesetzten Chlorwasserstoff neutralisieren sollte.

Es ist herkömmlich, den Polymerisatmassen die üblichen Weichmacher für Polyvinylchlorid einzuverleiben. Beispiele hierfür sind Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat und Trikresylphosphat. Der Weichmacher muß flüssig und mit dem Polymerisat bei den Warmaufmischtemperaturen verträglich sein; er muß bei den tiefen Wintertemperaturen verträglich bleiben und darf sich nicht in störenden Anteilen abtrennen. Der Weichmacher soll bei gewöhnlichen Temperaturen nichtflüchtig oder nur sehr langsam verflüchtigbar sein.

Als Hilfsweichmacher kann man eine langkettige organische Epoxyverbindung verwenden, wie die epoxydierten ungesättigten Fettsäureglyceride, z. B. epoxydiertes Sojabohnenöl und die epoxydierten Butyl-, Hexyl- und Octylester der öl, Linol- und Ricinoleinsäure. Man erhält mit diesen Verbindungen eine wirksame Weichstellung. Die Epoxidverbindungen sollen einen über der Warmaufmischtemperatur liegenden Siedepunkt besitzen und bei Raumtemperatur im wesentlichen nichtflüchtig sein, damit sie in der Formmasse festgehalten werden.

Eine typische Bodenplattenmasse gemäß der Erfindung für den praktischen Einsatz kann folgende Komponenten enthalten:

Gewichtsteile

Vinylchloridpolymerisat 100

Weichmacher 15 bis 60

Eisensilicathaltiger Asbest 25 bis 200

Andere Füllstoffe 10 bis 200

Pigment 0 bis 20

Färbungsschutzmittel 0,25 bis 20

Man wird dabei mit einem geringeren Anteil an Weichmacher arbeiten, wenn der Weichmacher ein aktives Lösungsmittel für das Vinylchloridpolymerisat darstellt, und mit einem höheren Gehalt, wenn er ein weniger wirksames Lösungsmittel für das Vinylchloridpolymerisat ist.

Wenn das Färbungsschutzmittel zur Verhinderung der Ausbildung einer Färbung verwendet wird, führt man es in die Masse vor oder zu Beginn des Warmaufmischens ein, d. h. bevor eine Warmwalzbehandlung oder andere Mischung bei der Warmaufmischtemperatur erfolgt ist. Wenn das Färbungsschutzmittel zur Entfernung einer schon entwickelten Färbung eingesetzt wird, führt man es zu Ende der Warmaufmischarbeit ein. Das Aufmischen wird dann bei Temperaturen von 120 bis 175° C fortgesetzt, bis die Färbung verschwunden ist.

Gewöhnlich erfolgt das Aufmischen des Vinylchloridpolymerisats mit dem Asbest und anderen Füllstoffen, Pigmenten, Weichmachern, dem Färbungsschutzmittel und anderen Komponenten auf herkömmlichen Vorrichtungen, wie Kautschukmischwalzen, wobei man bei einer genügend hohen Temperatur arbeitet, um die Komponenten zu einer gleichmäßigen Masse mischen zu können. Man überführt das Gut auf den warmen Walzen in einen fließfähigen Zustand und setzt die Walzbehandlung fort, bis die Masse gleichmäßig ist, wozu gewöhnlich etwa 5 bis 30 Minuten benötigt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen. Teile sind Gewichtsteile.

Beispielelbis5

Es wird eine Reihe von Massen folgender Zusammensetzung hergestellt und aufgemischt:

Gewichts-Polymerisat: ^teile

Mischpolymerisat aus 87 Teilen Vinylchlorid und 13 Teilen Vinylacetat 50

Weichmacher:

Dioctylphthalat 9

Epoxydiertes Sojabohnenöl 1

Pigment:

Titandioxyd 6

Füllstoff:

Calciumcarbonat 80

Asbest gemäß Tabelle 50

Färbungsschutzmittel:

gemäß Tabelle 0,75 bis 2

Der Grundansatz (aus den obengenannten Komponenten und denjenigen gemäß Tabelle I) wird auf einem Zweiwalzen-Kautschukmahlwerk etwa 20 Minuten bei 135⁰C aufgemischt. Man nimmt am Ende dieser Mahlbehandlung und dann während der insgesamt 2

Stunden durchgeführten Erhitzung auf 149⁰C in 15-Minuten-Abständen Proben des Produktes als Fell ab und stellt ihre Färbung fest. Füllstoff, Färbungsschutzmittel und Ergebnisse nennt die Tabelle I.

Tabelle I

Bei- Füllstoff
spiel

Färbungsschutzmittel Menge Färbung der Formmasse

Gewichtsteile

am Ende der
Mahlbehandlung

nach 2 Stunden bei 149⁰C

A Calciumcarbonat

B gereinigter, eisenfreier Asbest C gereinigter, eisenfreier Asbest

D Asbest, enthaltend, berechnet als Oxyd, 2,7% Eisen(II)- und 3,3% Eisen(III)-Verbindungen in Form von Silicat

1 desgl.

2 desgl.

3 desgl.

4 desgl.

5 desgl.

Wie diese Werte zeigen, erweisen sich Melamin und Dicyandiamid allein für sich wie auch in Kombination als gleich wirksam.

keines	2,0	Weiß	Weiß
keines		Gräulichweiß	Gräulichweiß
Melamin	0,75	Gräulichweiß	Gräulichweiß
keines	0,75	Hellbläulichgrau	tief purpurfarben
Dicyandiamid	0,375	Hellgrau	Hellgrau
Melamin	0,375	Hellgrau	Hellgrau
Dicyandiamid	2,0	Hellgrau	Hellgrau
Melamin	2,0
Dicyandiamid	Hellgrau	Hellgrau
Melamin	Hellgrau	Hellgrau

Es wird eine Reihe von Massen der folgenden Zusammensetzung hergestellt und aufgemischt:

Polymerisat:

Mischpolymerisat aus 87 Teilen Vinylchlorid und 13 Teilen Vinylacetat ...... 50

Weichmacher:

Dioctylphthalat 9

Epoxydiertes Sojabonenöl 1

Gewichtsteile 35

40

Gewichts-

D- . ^teile

Pigment:

Titandioxyd 6

Füllstoff:

Calciumcarbonat 80

Asbest gemäß Tabelle 50

Färbungsschutzmittel:
Guanidincarbonat gemäß Tabelle 1 bis 2

Tabelle	H	Färbungsschutzmittel	Menge	....	Färbung der Formmasse	nach 2 Stunden
Bei-	Füllstoff		Ge	am Ende der	bei 149°C
spiel			wichts- teile	Mahlbehandlung	Weiß
		keines		Weiß	Gräulichweiß
A	Calciumcarbonat	keines		Gräulichweiß	Gräulichweiß
B	gereinigter, eisenfreier Asbest	Guanidincarbonat	2,0	Gräulichweiß	tief purpurfarben
C	gereinigter, eisenfreier Asbest	keines		Helibläulichgrau
D	Asbest, enthaltend, berechnet als Oxyd,
	2,7% Eisen(II)- und 3,3% Eisen(III)-Ver				Helibläulichgrau
	bindungen als Silicat	Guanidincarbonat	1,0	Hellbläulichgrau	Blaßgelbgrau
6	desgl.	Guanidincarbonat	2,0	Helibläulichgrau	Hellgelbgrau
7	desgl.	Guanidincarbonat	2,0	Hellgrau
8	desgl.	Dicyandiamid	0,2

Bei einer von Eisenverbindungen freien Masse wird somit keine Verfärbung erhalten. Das Guanidincarbonat ergibt keine Beibehaltung der hellgrauen Farbe des Ausgangsgutes, verhindert aber das Entstehen einer intensiven Verfärbung, und das Produkt hat am Ende der Prüfung eine hellgelbgraue Färbung beibehalten, die für viele Farbtöne von Vinylchloridpolymerisat-Bodenplatten recht zufriedenstellend ist. Die Färbung wird durch Einsatz einer sehr kleinen Menge Dicyandiamid zusammen mit dem Guanidincarbonat etwas vermindert.

609 612/10

Beispiele 9bis 11

Gewichts-Polymensat: teile

Mischpolymerisat aus 87 Teilen Vinylchlorid und 13 Teilen Vinylacetat 50

Weichmacher:

Dioctylphthalat ". 9

Epoxydiertes Sojabohnenöl 1

Pigment:
Titandioxyd 6

10

Gewichts-Füllstoff: ^teile

Calciumcarbonat , 80

Asbest gemäß Tabelle ..50

Färbungsschutzmittel:
gemäß Tabelle 1 bis 2

Der Grundansatz (aus den obengenannten Komponenten und denjenigen der Tabelle III) wird auf einem Zweiwalzen-Kautschukmahlwerk etwa 20 Minuten bei 135° C auf gemischt. Man nimmt am Ende dieser Mahlbehandlung und dann während der insgesamt 2 Stunden durchgeführten Erhitzung auf 149° C in 15-Minuten-Abständen Proben des Produktes als Fell ab und stellt die Färbung fest. Füllstoff, Färbungsschutzmittel und Ergebnisse nennt die Tabelle III.

'5

Tabelle III	Füllstoff	Färbungsschutzmittel	Menge	Färbung der Formmasse	nach 2 Stunden
Bei-			Ge	am Ende der	bei 149° C
spiel			wichts- teile	Mahlbehandlung	Weiß
	Calciumcarbonat	keines		Weiß	Gräulichweiß
A	gereinigter, eisenfreier Asbest	keines		Gräulichweiß	Gräulichweiß
B	gereinigter, eisenfreier Asbest	Acetoguanamin	2,0	Gräulichweiß	purpurfarben
C	Asbest, enthaltend, berechnet als Oxyd,	keines		Hellbläulichgrau
D	2,7% Eisen(II)- und 3,3% Eisen(HI)-Ver
	bindungen als Silicat				Hellgrau
	desgl.	Acetoguanamin	2,0	Hellgrau	Hellgrau
9	desgl.	Benzoguanamin	2,0	Hellgrau	Hellgrau
10	desgl.	Stearoguanamin	2,0	Hellgrau
11

Wie diese Werte zeigen, stellen Acetoguanamin, Benzoguanamin und Stearoguanamin gleich wirksame Färbungsschutzmittel gemäß der Erfindung dar.

Beispiele 12 bis 16

Gewichts-Polymerisat: teile

Vinylchlorid-Homopolymerisat 50

Weichmacher:

Dioctylphthalat 9

Epoxydiertes Sojabohnenöl 1

Pigment:
Titandioxyd 6

Füllstoff:

Calciumcarbonat 80

Asbest gemäß Tabelle 50

Färbungsschutzmittel:
gemäß Tabelle 1 bis 2

Der Grundansatz (aus den obengenannten Komponenten und denjenigen gemäß Tabelle IV) wird auf einem Zweiwalzen-Kautschukmahlwerk etwa 20 Minuten bei 149° C aufgemischt. Am Ende dieser Mahlbehandlung und dann in 15-Minuten-Abständen während der insgesamt 2 Stunden durchgeführten Erhitzung auf 149° C werden Proben des Produktes als Fell abgenommen und auf ihre Färbung geprüft. Füllstoff, Färbungsschutzmittel und Ergebnisse nennt die Tabelle IV.

Tabelle IV	Füllstoff	Färbungsschutzmittel	Menge Ge wichts- teile	Färbung der Formmasse am Ende der nach 2 Stunden Mahlbehandlung bei 149° C	Weiß Gräulichweiß
Bei spiel	Calciumcarbonat gereinigter, eisenfreier Asbest	keines keines		Weiß Gräulichweiß
A B

Bei einer von Eisenverbindungen fteien Masse (Beispiele A und B) ist somit keine Verfärbung festzustellen. Eine eisenhaltigen Asbest enthaltende Masse (Beispiel C) zeigt dagegen eine bläulichgraue bis tief purpurfarbene Färbung.

Wie die Beispiele 12 bis 16 zeigen, wird keinerlei Färbung entwickelt, wenn der Masse zu Beginn des Aufmischens Dicyandiamid oder Melamin zugesetzt wird.

Patentansprüche:

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

N —C —N

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyan-, Amino- bzw. Acyl-Reste mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R₁ und/oder R₂ und R₃ und R₄ und/oder R₅ zusammen einen heterocyclischen Ring bilden können, welcher weitere Iminogruppen und Azogruppen enthalten kann, oder ihren Salzen gegen die Verfärbung einer eisenhaltigen, Asbest ent

haltenden Masse auf Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten oder Vinylchloridmischpolymerisaten mit einem überwiegenden Gehalt an Vinylchlorid, welche auf Grund des Eisengehaltes des Asbestes bei Einwirkung erhöhter Temperaturen eintritt.

2. Ausfuhrungsform der Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Masse als Stabilisierungsmittel vor der Wärmeeinwirkung zusetzt.

3. Ausfuhrungsform der Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der bereits durch Wärmeeinwirkung verfärbten Masse als Entfärbungsmittel zusetzt.

4. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als stabilisierend bzw. entfärbend wirkendes Mittel Guanidin, Dicyandiamid oder Melamin verwendet.

5. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als stabilisierend bzw. entfärbend wirkendes Mittel eine neutrale oder schwach alkalische Verbindung verwendet.

6. Ausfuhrungsform der Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man stark alkalische Mittel in Form der Chlorid-, Sulfat-, Nitrat-, Carbonat-, Stearat-, Acetat- oder Formiatsälze verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

N —C—N

R₂

R₅

worin Ri, R2, R3, R4 und Rs Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyan-, Amino- bzw. Acyl-Reste mit etwa 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei Ri und/oder R2 und R3 und R4 und/oder R5. zusammen einen heterocyclischen Ring bilden können, welcher weitere Iminogruppen und Azogruppen enthalten kann, oder ihren Salzen gegen die Verfärbung einer eisenhaltigen Asbest enthaltenden Masse auf Grundlage von Vinylchloridpolymerisa-; ten oder Vinylchloridmischpolymerisaten mit einem überwiegenden Gehalt an Vinylchlorid, welche auf Grund des Eisengehaltes des Asbestes bei Einwirkung erhöhter Temperaturen eintritt.

2. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Masse als Stabilisierungsmittel vor der Wärmeeinwirkung zusetzt

3. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der bereits durch Wärmeeinwirkung verfärbten Masse als Entfärbungsmittel zusetzt.

6. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man stark alkalische Mittel in Form der Chlorid-, Sulfat-, Nitrat-, Carbonat-, Stearat-, Acetat- oder Formiatsalze verwendet.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen mit Guanidinstruktur zum Bleichen gefärbter Eisenverbindungen in Asbest enthaltenden Vinylchloridpolymerisaten bzw. zum Verhindern der Bildung gefärbter Eisenverbindungen in solchen Polymerisaten bei der Einverleibung von eisenhaltigem Asbest der Handelssorten, wie bei der Herstellung von Massen für Fußbodenplatten, sowie hierfür geeignete Bleich- und Stabilisatormittel und die mit diesen erhaltenen Polyvinylchloridmassen. Die Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von pigmentierten Asbest-Bodenplatten, die als hauptsächliche thermoplastische Komponente ein Vinylchloridpolymerisat enthalten.
Es ist bei der Herstellung von Bodenplatten auf Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten üblich, den Polymerisaten eine Faserverstärkung oder einen Füllstoff und einen großen Anteil an Pigment einzuverleiben. Bei der Herstellung von weißen oder hellgefärbten Bodenplattenmassen ergibt sich jedoch ein besonderes Problem. In solchen Massen wird als hauptsächliches Verstärkungs- oder Füllmaterial Asbest eingesetzt. Man kann hierbei gereinigten, eisenfreien Asbest einsetzen, wobei das Bodenplattenmaterial aus Vinylchloridpolymerisat seine ursprüngliche, während des Warmaufmischens durch das Pigment und andere Bestandteile erlangte Färbung beibehält. Der natürliche, nicht gereinigte Asbest enthält jedoch kleine Mengen an Eisenverbindungen, zu denen Eisen(II)- und Eisen(III)-silicate gehören dürften, und beim Einverleiben eines solchen Asbestes in Polyvinylchloridmassen für Bodenplatten entsteht beim Erhitzen auf Temperaturen von 15O⁰C und darüber eine purpurne bis bläulichgraue Färbung. Diese Färbung wird schon nach lediglich 15 Minuten Erhitzung recht ausgeprägt. Sie scheint auf einer Umsetzung zu beruhen, an welcher die in dem Asbest vorliegenden Eisenverbindungen beteiligt sind, und für diese Arten von Eisenverbindungen spezifisch zu sein. Ein Eisenoxyd-Gelbpigment z. B. führt nicht zu der bläulichen Färbung.

Die USA.-Patentschrift 23 67 483 lehrt die Verwendung von Dicyandiamid als Stabilisator für Vinylchloridmischpolymerisate, welche mehr als 50% Vinylchlorid enthalten. Dabei dient das Dicyandiamid als Hitzestabilisator für Mischpolymerisate, welche im Gegensatz zu Polyvinylchlorid in Lösungsmitteln löslich sind. Füllstoffe sind wohl erwähnt, aber auf die speziellen Schwierigkeiten, welche die Verarbeitung von eisenhaltigem Asbest bewirkt, findet sich nicht der geringste Hinweis.

Die USA.-Patentschrift 24 10 775 beschreibt die Hitzestabilisierung von Vinylhalogenidpolymerisaten, wie Mischpolymerisaten von Vinylchlorid und Vinylacetat, gegen die Verfärbung, welche Eisen und Eisensalze hervorrufen, und lehrt die Verwendung einer geringen Menge Aminoguanidin oder von dessen Salzen als Stabilisatoren.

Auf die Einverleibung von Füllstoffen im allgemeinen und von eisenhaltigem Asbest im besonderen findet sich kein Hinweis. Die Patentschrift hebt eindeutig die Überlegenheit der Aminoguanidinsalze gegenüber den Salzen des Guanidins hervor:

Dies beweist ein völlig verschiedenes Verhalten von Guanidin und Aminoguanidin bei der Anwendung nach der Lehre der USA.-Patentschrift und beweist schlüssig, daß die durch Wärmeeinwirkung hervorgerufene Verfärbung von Vinylchloridpolymerisaten in Gegenwart von Eisen oder Eisensalzen mit der durch die vorliegende Erfindung gelösten Aufgabe überhaupt nichts zu tun hat. Denn wenn der Lehre der USA.-Patentschrift 24 10 775 zufolge ein erhebliches Vorurteil gegen die Verwendung von Guanidinsalzen als Hitzestabilisatoren bei Anwesenheit von Eisen oder Eisensalzen bestehen muß, so lehrt demgegenüber die vorliegende Erfindung, daß überraschenderweise gerade diese Verbindungen zu den besonders bevorzugten Vinylpolymerisatzusätzen gehören, wenn es sich darum handelt, das mit den Aufgabenstellungen der oben angeführten USA.-Patentschriften in keinem Zusam-