DE1493964A1 - Aromatische Diamine - Google Patents

Description

PATENTANWALT DIPL.-ING.H. VON SCHUMANN Bayer. Hypotheken- und fFechselbank München,

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SEP.

:Jorth Lindoer^a ioulovard Louis 66, '-liesouri, USA.

Aromatische Diamine,

JIe Erfindung bezieht sich auf neuartige aromatische Diamine. Insbesondere bezieht sich die ^rfindun^ auf neuartige, ^anzaromat Uche Diamine, die aus zwei Arninoarylen bestehen, die durch Kohlenstoffamid-Gruppen mit einem dritten und mittleren aromatischen Hing verkettet sind uxid auf ein Verfahren zu inrer Hertiteilung.

BAD

I l,t .nehrere bekannte Verfahren zur Erzeugung von , dLe bei der lirzou^urii, von Polyamiden

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nützlich sind. Nach dem Stand der Technik haben für die Erzeugung von aromatischen Polyamiden brauchbare Diamine Aminoaryl-Gruppen, die direkt verkettet s'nd, wie beispielsweise in Benzidin, oder mit Sauerstoff, Schwefel, SO₂, einem niedrigen Alkylen, einem niedrigen Alkylen Dioxy oder ähnlichen Gruppen verkettet sind, die in der Polymerisationsreaktion nicht reagieren. Das bestverwendbare Diamin und das einzige, das we.1 tgehend im Handel für die Erzeugung von Polymeren verwendet wird, ist m-Phenylen Diamin, bei dem beide Amino-Gruppen an demselben aromatischen Kern befestigt sind. Es ist leicht ersichtlich, daß die Anordnung der Amlno-Gruppen an verschiedenen aromatischen Ringen das Gesamtgewicht der wiederkehrenden Einheit erhöht, die von Amid-Gruppe zu Amid-Gruppe in dem Polymer auftritt. Infolgedessen wird die Anzahl von pro wiederkehrender Einheit verfügbaren Wasserstoff-Verkettungen niedriger, wenn das Gewicht des Diamines steigt und die physikalischen Eigenschaften des Polymers, wie beispielsweise die Zähigkeit, würde ebenfalls abnehmen. Weiterhin würde eine Abnahme in der relativen Anzahl von Amid-Gruppen den Polymer weniger löslich gestalten, da die Amid-Gruppen des Polymers, die geeigneten Stellen zur Anbringung von Lösemitteln zur Auflösung von Polymeren sind. Der Stickstoff-Prozentsatz in den Amid-Polymer-Verkettungen kann als ein MaB für die relative Konzentration von Wasserstoffbindungen in den wiederkehrenden Einheiten des Polymers gelten. Dementsprechend beträgt bei poly-m-Phenylen Isophthalamid der Prozentsatz von Amid-Stickstoff 11,76 Prozent, bei Polyisophthalamiden aus Diaminen jedoch, wie Benzidin und

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bis-(ρ-Aminophenyl) Methan fällt der Prozentsatz von Amid-Stickstoff auf 8,91 Prozent bezw. auf 7»86 Prozent, und die Lösungsfähigkeit der Polyamide nimmt entsprechend ab. Eine Möglichkeit zur Überwindung der Probleme von abnehmenden Amidverkettungen würde sein, neue Diamine zu schaffen« die zwischen den Amino- und Aryl-Gruppen Amid-Verkettungen aufweisen.

Es ist ein Ziel der Erfindung, neue Diamine fUr die Erzeugung von wärmewlderstandsfMhigen Polyamiden zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung 1st die Schaffung von neuen, ganzaromatischen Diaminen, in denen die Aminoaryl-Gruppen mit (Ν,Ν'-Arylenbie-Amind) Verkettungen miteinander verkettet sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, neue Diamine zu schaffen, die gegenüber Luft-Oxydation und -Verfärbung stabiler sind als die nach dem Stand der Technik bekannten aromatischen Diamine. Ein weiteres Ziel der Erfindung 1st, neue Diamine zu schaffen, die eine weniger starke Verwendung von Dlacid Halid für ein bestimmtes Polymergewicht erfordern und die leichter mit Diaeid Haliden polymerisierbar sind als die nach dem Stand der Technik verwendeten Diamine. Weitere Ziele und Vorteile werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

Die Diamine nach der Erfindung bestehen aus zwei Aminoaryl-Elnheiten, die mittels Kohlenstoffamid-Verkettungen mit einen dritten und mittleren aromatischen Ring verbunden sind. Die drei aromatischen Ringe dieser Diamine können Einfach-, Vielfach- oder Schraelz-Ringe sein. Die Diamine werden durch die Kondensation einer nitroaromatischen Säure mit einem aromatischen Dlamin erzeugt, wobei vorzugsweise beide Amino-BAD ORIGINAL

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Gruppen auf demselben aromatischen Kern angeordnet sind. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werdent

2 NO₂- X-Ck) -Hal +HH-Y-HH ν

NO₂-X-CON-Y-NCO-X - NO₂ Reduktion y R R

ι I

NH₂-X- CON - Y - NCO - X - NHg

worin X und Y aromatische Radikale darstellen, die eine Einfach-, Vielfach- oder Schmelz-Ringstruktur haben können, wie etwa Phenylen, Biphenylen oder Naphthylen, worin R aus Wasserstoff, niedrigem Alkyl von bis zu 3 Kohlenstoff-Atomen und Phenyl ausgewählt ist und worin Hai irgendein geeignetes Halo wie Chloro-, Brosto- oder Jodo- sein kann.

Die Reaktion erfordert üblicherweise die Vorbereitung einer Lösung aus Nitro Benzoyl Halid, vorzugsweise von Nitro Benzoyl Chlorid in einer Lösung, die dann mit einer Lösung oder Dispersion aus »-Phenylen Diamin unter Vorhandensein eines Proton Akzeptors in einem Verhältnis von 2 Mol Nltro-Benzoyl Halid pro Mol ra-Phenylin Diamin vermischt und gerührt wird, um das Dinltro-Zwlschenprodukt zu erzeugen. Die Dinltro-Verbindung wird dann auf das Diamin reduziert unter Verwendung irgeneines geeigneten, nach dem Stand der Technik verfügbaren Reduktionsagens. . Ein anderer Weg für die Vorbereitung des Dinitro-Zwisohenproduktes durch die Kondensation einer nitroaromatisohen Säure oder eines Esters

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anstelle von Säure-Chlorid ist möglich, aber nicht vorzuziehen.

Die Erzeugung des Dinitro-Zwisohenproduktes kann unter Verwendung einer Schotten-Baumann- oder Lösung»-Reaktion erfolgen. Die Sohotten-Baumann- oder Grenzflächenart-Reaktion erfordert die Verwendung eines nitroaromatisohen Säure Chloride in einem geeigneten Lösemittel, das das Säure Chlorid auflösen kann und das gleichzeitig das Arylen Diamin nicht nachteilig beeinträchtigt, das hinzugesetzt werden muß. Geeignete Lösemittel sind Chloroform, Tetrahydrofuran, Benzol, Benzonltril, Acetophenon, Acetonitril und andere Lösungsmittel. Tetrahydrofuran wird vorgezogen. Der Arylen-Diamln-Teil wird der Lösung von nitroaromatischen Säure Chlorid zusammen mit einer kleinen Menge eines Säure Akzeptors zugesetzt. Geeignete Säure-Akzeptoren sind tertiäre Amine, wie Fyridin, Triälihyl AmIn, Trlmethyl Amin, Tripropyl Arain; Hydroxyd wie Natrium Hydroxyd, Lithium Hydroxyd, Kalzium Hydroxyd oder Kalium Hydroxyd. Das Arylendiamin wird in Wasser dlsperglert, wobei zumindest 100 ml. Wasser pro 10 gr Diarain verwendet werden müssen, wodurch die Neutralieierung der während der Reaktion gebildeten Salzsäure besser neutralisiert wird. Die Reaktionsmischung wird dann schnell gerührt, bis die Reaktion vollständig ist und dann wird die Dlnitro-Verbindung aus der Reaktionsmischung ausgefiltert. Für bessere Ergebnisse sollte das Dinitro-Zwischenprodukt durch RekristäELisierung vor der Reduktion gereinigt werden.

Die Löeungsnefeode 1st von der Schotten-Baumann-Methode Insoweit verschieden, als das Arylen Diamin in einem organischen

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Lösemittel wie Dimethylacetamid, Äthylen Olykol Dimethyl Äther oder Pyridin aufgelöst wird anstatt nur in Wasser dlspergiert oder aufgelöst zu werden. In der Lösungsnethode kann ein gemeinsames Lösemittel für das nltroaromatlsche Säure Chlorid und das Arylendiamin verwendet werden»

Die Reduktion des Dinltro-Zwischenproduktes auf das Dlamin kann durch eines von mehreren bekannten Reduktionsverfahren durchgeführt werden. Das Dlnitrlo-Zwischenprodukt kann katalytisch oder chemisch reduziert werden. Die katalytisohe Reduktion kann in einem Alkohol oder in einer

Lösung von Dimethylformamid oder ähnlichen Verbindungen unter

Hvdrier Verwendung einer typischen Parr

oder Äther-Einheit durchgeführt werden mit einem Katalysator wie 5 Prozent Palludium auf Holzkohle» Raney Nickel» Kobalt oder ähnlichen Sohwermetall-Katalysatoren für Reduktionen. Reduktionen können ebenfalls ausgeführt werden unter Verwendung von chemischen Methoden wie St anno-Chlorid und Salzsäure, Eisen und Schwefelsäure, Polysulfld Lösungen usw. Die chemische Reduktion mit Stanno Chlorid und Salzsäure ist zur Erzielung des Dihydrochloride des Diamines zufriedenstellend. Das freie Diamln kann erzielt werden, indem das Dihydrochlorid in heißem Wasser aufgelöst, die sich ergebende Lösung gefiltert und die Salzsäure mit einer Base neutralisiert und schließlich der Niederschlag gesammelt und getrocknet wird.

Die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Diamine haben die folgende allgemeine Formel:

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H OR RO

I Il I I Il

R-N-X-C-N-Y-M-C

-X-

H V-R

worin R Wasserstoff, niedere Alkyl- oder Phenyl-Gruppen sind land worin X und Y aromatische Radikale darstellen. Diese aromatischen Radikale können eine Einfach-, Vielfach- oder Schmelz-Ringstruktur haben und eines oder mehrere der Wasserstoffe in Jedem Ring können durch Nicht-Polyamide ersetzt werden, die Substltuenten bilden« wie Alkyl, Nitro, Alkoxy od.dgl. Geeignete aromatische Radikale für Y haben die folgenden Strukturformeln:

ft

worin Q ""(?"**"" ^c~"» " ^s " "⁰^ - 0 - sein kann, wobei 0 R¹

R* Wasserstoff oder eine niedere Alkyl-Gtruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist, A ein niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halo, Nitro sein kann und η eine Zahl von 0-4 einschließlich. Geeignete aromatische Radikale, die durch X dargestellt werden können, umfassen Jeden der oben für Y angeführten Radikale sowie zusätzliche Radikale, die Strukturformeln wie

OQ- Ch-O- Q-

^A\* 909822/12 5 1

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haben können, worin A, η und Q dieselbe Bedeutung wie bei Y beschrieben haben. Die Verwendung von zusätzlichen Radikalen wie der dargestellten für X 1st möglich durch die Verwendung von zwei X Radikalen in dem Diamin und nur eines Y Radikales. Im allgemeinen ist die Lage der Bindungen für X und Y nicht bedeutend, insbesondere wenn Überzüge von Filmen erwünscht sind. Zur Bildung von Fasern und Fäden Jedoch müssen alle / aromatischen Radikale symmetrisch sein, da nur ein Y vorhanden ist, das heißt sie müssen zumindest eine Symmetrie-Ebene haoen. Diese symmetrische Anordnung 1st notwendig, damit das Dianin bei der Erzeugung von kristallinischen, faserbildenden Polymeren hohen Molekulargewichtes nützlich sind. Da zwei X Radikale vorhanden sind, gleichen sie sich gegenseitig aus, sodaß die Oesamtsymmetrie des Diamine notwendigerweise erhalten bleibt. Beispielsweise kann Y nicht 1,7-Naphthalen sein, wenn eine Faser-biluende Verbindung erwünscht 1st, da dies kein symmetrischer Radikal 1st, während X ein 1,7-Naphthalen oder andere unsymmetrisch«. Radikale sein kann. Daraus ist ersichtlich, dafl die Diamine nach der Erfindung alle Phenylen Ringe aufweisen können oder eix*s Verbindung von Phenylen, Maphthalen und Biphenylen-Ringen oder andere Vielfach- und Schmelz-Ringstrukturen haben können, unter der Bedingungen, dafl die Gesamtsymmetrle des Endproduktes erhalten bleibt.

Als typische Beispiele für Diamine, die zur Erzeugung von Fasern und Fäden geeignet sind, die in den Rahmen der oben angeführten allgemeinen Formel fallen, können Ν,Ν'-in-Phenylenbis

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(m-Aminobenzamid), N,N*-m-Phenylenbls (p-Arainobenzamid), N,N*-Phenylenbia (m-Amlnobenzamld), N,N*-p-Phenylenbia (p-Aminobenzamid), N,N*-(2,7-Naphthalen)bls(p-Aminobenzamid), N,N¹-(1,5-Naphthalen)bl3(m-Aminobenzarald), N,N¹-(1,5-Naphthalen) bis(p-Aminobenzamld), N, N' - (2, 7-Naphthalen)bis (m-Amino benzamid), N, N¹ -ra-Phenylenbie (7-Amino-2-NaphthiuBld ), N, N¹ -p- Phenyl inbis (7-Amino-2-Naphtharaid), N,N*-p-Pheiiylenbis(7-Amino-l-Naphthamld), N, N¹ -m-Phenylenbis(3* -Aminobiphenyl-ji-Carbonamid), N, N¹ -p-Phenylenbis (^'AiainobiphenylO-Carbonamid), N, N'-(2,7-Naphthalen) bisC^'-Arainobiphenyl-^-Carbonamid), N,N^f-(2,7-Naphthalen)bis (7-Amino-2-Naphthajnid), N, N¹ -Tetramethyl-p-Phenylenbis (4'-Aminobiphenyl-4-Carbonamid) od.dgl. aufgeführt werden.

Unsymmetrische Diamine der allgemeinen Formel, die für die Erzeugung von Filmen und Überzügen nützlich sind, umfassen N, N¹ -(1,7 -Naphthalen) bis (m-Amino benzamid), N,N¹-(1,7-Naphthalen)bis(5¹-Arainobiphenyl-3-Carbonamid), N,N¹-(1,7-Naphthalen)bis-(7-Amino-2-Naphthamid) od.dgl.

Die Diamine nach der Erfindung werden mit einer guten Ausbeute und großer Reinheit erzielt, und haben hohe Schmelz· punkte. Sie sind gegenüber der Einwirkung von Luft, Licht, Feuchtigkeit und gewöhnlichen organischen Lösemitteln wesentlich stabiler als andere aromatische Diamine. Nützliche Faden-, Folien- und Faser-bildende Polymer können unter Verwendung der Diamine nach der Erfindung in einem weiten Bereich von Verbindungen erzeugt werden.

Zur weiteren Darstellung der Erfindung und ihrer Vorteile werden die folgenden spezifischen Beispiele gegeben,

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wobei offensichtlich ist, daß diese nur zu Darstellungszwecken bestimmt sind. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze nach Gewicht angegeben» außer bei gegenteiligen Angaben.

Beispiel I.

Eine Losung aus 38 Gramm m-Nitrobenzoyl Chlorid in 4o ml. trockenen Chloroforms wurde vorbereitet und in einem Schub in ein Blendor-Gefäß eingeführt, das 10,8 g m-Phenylindiarain, 0,1g Natrium n-Lauryl SuIfonat als ein Emulgator und 13 g Kalium Hydroxyd enthielt, das in 200 ml. Wasser aufgelöst war. Die Reaktionsmischung wurde schnell gerührt, gefiltert, mit warmem Wasser erneut gewaschen und wieder gefiltert. Das sich ergebende trockene Produkt, das Zwischenprodukt für die Erzeugung des Diamine, das N,N*-m-Phenylenhis (m-Nltrobenzamld) genannt werden kann, wurde in einer Ö5 prozentigen Ausbeute gewonnen und hatte einen Schmelzpunkt von ungefähr 270⁰C. Ein 5-g-Teil dieses Zwischenproduktes wurde in ein 230 ml. Gefäß eingeführt und mit 50 ml. absoluten Äthanols zurückfließen gelassen. Die Mischung wurde dann gekühlt und eine Lösung wurde vorbereitet durch Auflösen von 25 g Stanno Chlorid Hydrates in J50 ml. konzentrierter Salzsäure, die zusammen mit 50 ml. absoluten Äthanols zugesetzt wurde. Eine klare Lösung ergab sich nach einem Rücklauf von ungefähr 20 Minuten. Das Diarain Hydrochlorld kristallisierte beim Kühlen der Lösung, wurde gefiltert, mit Ethanol gewaschen und wieder gefiltert. Das Diamln wurde isoliert, indem das Hydro-

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Chlorid mit einer Natrium Carbonat Lösung zusammengebracht wurde. Das Produkt, N,N'-m-Phenylenbl8(m-Aminobenzamid), wurde in einer ungefähr 70 £lgen Ausbeute erzielt und hatte einen Schmelzpunkt von 212°C.

Beispiel II.

Eine Lösung aus 38 g p-Nitrobenzoyl Chlorid in 40 ml. Chloroform wurde in einem Blendor-Gefäß mit 10,8 gr m-Phenyleneiamln und 12 g Kalium Hydroxyd in 200 ml. Wasser, vermischt. Die Mischung wurde während 5 Minuten schnell gerührt, gefiltert und das Produkt ausgezogen, um eine 96 £lge Ausbeute von N, N'-Phenylenbistp-Nitrobenzaraid) zu erhalten. Ein 5-g-Tell dieser Dlnitro-Verbindung wurde dann auf das Dlamin reduziert durch Rühren in 30 ml. Äthanol in einem 250 ml.Gefäß mit einer Lösung von 23 g, Stanno Chlorid Dihydrat und JO ml. konzentrierter Salzsäure und 50 ml. Äthanol. Die Mischung wurde während einer Stunde rUcklaufen gelassen gekühlt und gefiltert. Das Restprodukt wurde dann in Äthanol aufgeschwemmt und gefiltert und das Erzeugnis gefiltert und mit Holzkohle entfärbt. Das Filtrat wurde basisch gemacht und das Dlamin anschließend anschließend niedergeschlagen. Das so erhaltene Diamin, N,N'-m-Phenylenbis(p-Aniinobenzamld), hatte einen Schmelzpunkt von 217-220⁰C und war bis oder mehr stabil.

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Beispiel III.

In diesem Beispiel wurde ein 4,06 g Muster von NjN'-m-Fhenylenbisira-Nitrobenzainid) in Alkohol kathalytisch reduziert unter Verwendung eines Palladium Holzkohlen JCathalysator Systems. Das 4,06 g Muster wurde in 100 ml.

Hydrier
Methanol in eine Parr liei5B^]i»]t»tX5»ril*lEXMHiEÄ-Einheit zusammen

mit 0,1 g von 5#igem Palladium auf Holzkohle als Kathalysator eingeführt. Das System wurde auf einen Druck von 2*27 kg/cm mit Wasserstoff gebracht, gerührt und während drei Stunden auf 50⁰C erhitzt. Danach wurde das Methanol verdampft, das Produkt mit verdünnter Salzsäure erhitzt und gefiltert.

Das Filtrat wurde basisch gemacht und es ergab sich eine Ausbeute von 2 Gramm (87 Prozent in der Theorie) von N,N*-ra-Phenylenbis(m-Aminobenzamid). Eine polarographische Analyse zeigte, daß das Muster nur 200 Teile pro Million Nitrogruppen ehthielt.

Ein dem oben beschriebenen ähnliches Verfahren wurde durchgeführt, außer daß Dimethylformamid als Lösemittel verwendet wurden wonach das Erzeugnis wie oben beschrieben isoliert wurde.

Beispiel IV,

Dieses Beispiel zeigt die Erzeugung eines Dinitro-Zwischenproduktes bei Verwendung einer Lösungsreaktion anstatt einer typischen Schotten-Baumann-Reaktion. In einen konischen Behälter mit einem umgekehrten Teflon Rührblatt wurden

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1,08 g (0,01 Mol) m-Phenylendiamin und 15 ml. trockenen Birnethylacetamides eingebracht. Nachdem die Lösung stattgefunden hatte, wurden 3,75 g (0,02 Mol) m-Nitrobenzoyl Chlorid in einem Schub zugesetzt. Es ergab sich eine klare Lösung nach I5 Minuten jedoch wurde bemerkt, daß ein Peststoff sich aus der Lösung auskristallisierte. Nach einer 20 Minuten-Periode wurde der Inhalt des Behälters in I50 ml. Wasser in einem Blendor Gefäß eingeführt. Das Produkt, N^-m-PhenylenbisCm-Nitrobenzamid), wurde auf einem Filter gesammelt, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute war 3*5 g (86 % in Theorie) und der Schmelzpunkt war 262-265°C,

Das obige Experiment wurde unter Verwendung von Pyridin als Lösemittel und als Säure Akzeptor verwendet. Die Ausbeute war 3*1 g (76 # in Theorie) und der Schmelzpunkt lag bei 26>266°C.

Ein anderes Experiment wurde in einer ähnlichen ^Art und Weise unter Verwendung von Äthylen Glykol Dimethyl ftther als ein Reaktionsmedium ausgeführt. Ungefähr 2 g Triäthyl Arain wurde zu der Reaktion als Säure Akzeptor zugesetzt, obwohl die Reaktion auch ohnedies zufriedenstellend stattgefunden zu haben schien. Das erwartete Produkt wurde wie oben beschrieben Isoliert und ergab eine gute Ausbeute [84j£ in Theorie)·

Beispiel V.

Eine Lösung aus 38 g m-Nltrobenzoyl Chlorid in 4o Ml. Tetrahydrofuran wurde in ein Blendor Gefäß eingeführt, das 10,8 g -Phenylendiamin, 200 ml. Wasser und 14 g Natrium

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Hydroxyd enthielt. Die Reaktionsmischung wurde während

10 Minuten schnell gerührt und anschließend gefiltert· Bas Erzeugnis, N,N¹-p-Phenylenbis (m-Nitrobenzamid) wurde in heißem Wasser gewaschen und getrocknet und ergab eine ungefähr 95 % ige Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 34O°C. Eine Reduktion wurde ausgeführt durch die Einführung von ^8 g des N,N^f-p-Phenylenbiß(m-Nitrobenzainid) und 250 ml· absoluten Äthanols in ein 1-Liter-Gefäß, Eine Lösung von 125 g Stanno Chlorid in 150 ml* konzentrierter Salzsäure und 250 ml. absoluten Äthanols wurde in das Gefäß eingeführt und die Mischung während einer Stunde rücklaufen gelassen. Die Reaktionsfeststoffe wurden in Ethanol aufgeschwemmt» gefiltert und in kochendes Wasser eingeführt, nachdem das Flltrat basisch gemacht wurde, ergab sich ein Prdukt, N,N¹-p-Phenylenbis (m-Arainobenzamid), das einen Schmelzpunkt von 289-291⁰C hatte.

Beispiel VT.

Ein 15,8 gr-Teil Maphthalin-2,7-Diamin wurde mit 200 ml. Eiswasser vermischt, das 9 g Natrium Hydroxyd enthielt. Eine Lösung aus 58 g m-Nitrobenzoyl Chlorid in 40 ml. Tetrahydrofuran wurde zugesetzt und die Mischung während 5 Minuten vennischt. Das erzielte H,N^l-(2,7-Naphthalin)bis(m-Nitrobenzamid) wurde heiß in Salzsäure, Natrium Hydroxyd und Wasser gefiltert. Noch feucht wurde dieses Nitro-Zwisehenprodukt auf das Dlamin reduziert, indem es 250 ml. Äthanol, 150 ml. konzentrierter Salzsäure und 125 g Stanno Chlorid zugesetzt und die Mischung während einer Stunde rücklaufen gelassen wurde. Die Rückgewinnung des Diamins, N,N^t-(2,7~Naphtalin)

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bis(Aminobenaamid) wurde durch heiße Filtrierung und durch Basisehmachen des Filtrates durchgeführt. Der Schmelzpunkt dieses Diamines lag bei 227-230⁰C.

Beispiel VII.

In diesem Beispiel wurde N,N^f-(1,5-Naphthalin)bis (m-Aminobenzamid) nach dem Verfahren des Beispiels VI unter Verwendung von genau gleichen Reagenzteilen erzeugt.

Beispiel VIII.

Ein 51,4 g Teil Benzidin Dihydrochlorid wurde in einer eisgekühlten Lösung aus 32 g Natrium Hydroxyd in 2,000 ml. Wasser in einem Waring Blendor suspendiert. 76 g meta-Nitro-Benzoyl Chlorid, das in 120 ml. Tetrahydrofuran aufgelöst wurde, wurden in einem Schub der Mischungssuspension zugesetzt. Nach zehn Minuten wurde mit dem Rühren aufgehört und das Produkt durch Filtrieren zurückgewonnen und anschließend verdünnt und gefiltert. Das erzielte Dlnitro-Zwischenprodukt wurde in einem 20,5 g-Teil mit 110 ml. Äthanol und 63 ml. konzentrierter Salzsäure, die 57 g Stanno Chlorid enthielt, während 90 Minuten rücklaufen gelassen, wonach ein weiteres 110 ml.-Teil Äthanol zugesetzt wurde. Die blaßgelbe Suspension aus Dlamln Dihydrochlorid wurde gekühlt und durch Filtrieren zurückgewonnen, danach in einen Waring Blendor mit einem Liter destillierten Wassers ätJtffifesSP' gffWttBBmnr. Der sich scharf vermischenden Suspension wurde eine verdünnte Base zugesetzt, bis das Wasser basisch reagierte. Das End-Diamin-Produkt wurde durch Filtrieren zurückgewonnen, getrocknet und ergabeine Ausbeute von 16,1 g mit einem Schmelzpunkt von 295-297^oC. 9 0 9822/1 2 5 1

In diesem Beispiel wurde ein 41 g Teil Duren Diamin in einer eisgekühlten Lösung aus 20 g Natrium Hydroxyd in 1000 ml. deionisiertem Wasser in einem Warin Blendor suspendiert. Eine Lösung aus 95 g m-Nitrobenzoyl Obtlorid in 120 ml. !Tetrahydrofuran wurde in einem Schub der sich vermischenden Suspension zugesetzt und wMhrend 10 Minuten vermischt. Das Festprodukt wurde durch Filtern zurückgewonnen, in heißer, verdünnter Salzsäure, heißer, verdünnter Natrium Hydroxyd. Lösung und schließlich in heißem Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug ungefähr 77 g. Ein Teil der Dinitro-Verbindung (46,2 g) wurde mit 135 g Stanno Chlorid, 150 ml. konzentrierter Salzsäure und 250 ml. Äthanol gerührt. Die Suspension wurde während 90 Minuten rücklaufen gelassen und dann schnell abgekühlt. Das Diamin Dihydrochlorid wurde ausgefiltert und in einem Liter deionisiertem Wasser in einem Waring Blendor suspendiert. Verdünnte Base wurde der kräftig gerührten Reaktion zugesetzt, bis die Suspension alkallnisch reagierte. Das Diamin wurde dann ausgefiltert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 33,2 g mit einem Schmelzpunkt von 337°C.

Da viele sehr verschiedene Ausführungsformen dieser Erfindung gemacht werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, ist es offensichtlich, daß die Erfindung nicht auf eine spezifische Ausführungsform außer wie in den folgenden Patentansprüchen bestimmt begrenzt ist.

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,, BAD

-lo-

Claims (1)

1. Patentansprüche .

   1.) Als eine neue Stoffverbindung, ein Blamin, dadurch gekennzeichnet, daß es die allgemeine Formel

   H OR RO H

   1 Il ι I Il I

   R. N-X-C-N-Y-N-C-X-N-R

   aufweist, worin R aus der Wasserstoff, niedriges Alkyl und Phenyl umfassenden Gruppe ausgewählt 1st und X und Y aromatische Radikale darstellen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Einfach-, Vielfach- und Schmelz-Ring-aromatische Radikale enthält.

   2.) Ein Diamin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* daß Y zumindest eine Symmetrie-Ebene aufweist.

   3») Als eine neue Stoffverbindung N* N* -m-Phenylenbis (m-Araino-Benzamid) ·

   4.)Als eine neue Stoffverbindung N,N¹-p-Phenylenbis (m-Aminobenzamid)«

   5·) Als eine neue Stoff verbindung N,N^f-m-Phenylenbis (p-Aminobenzamid).

   6.) Als eine neue Stoffverbindung N,N^l-(2,7-Kaphthalin) bi ε(m-Aminobenzamld),

   909822/1251 _₁₇„ BAD OBiGfNAL

   7.) Ale eine neue Stoff verbindung M,N*-(1,5-Naphthalin) bis(m-Aminobenzamid}·

   8.) Ein Verfahren zur Herstellung von Diaminen der allgemeinen Formel

   H 0 ß RO H

   I Il I I II I

   R. N-X-C-N-Y-N-C-X-N-R

   worin H aus der Gruppe ausgewählt ist, die Wasserstoff, niedriges Alkyl und Phenyl umfaßt und in der X und Y aromatische Radikale darstellen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Einfach-, Vielfach- und Schmelz-Ring-aromatische Radikale enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel NO₂ - X - CO - Hai, worin X einen aromatischen Radikal darstellt, der bis zu 15 Kohlenstoff-Atome enthält und Hai aus der Gruppe ausgewählt ist, die Chloro-, Bromo und Iodo- enthält, mit einer wässerigen Suspension eines aromatischen Diamines der allgemeinen Formel

   R R
   HN-Y-NH

   vermischt wird, worin R aus der Wasserstoff, niedriges Alkyl und Phenyl umfassenden Gruppe ausgewählt 1st und worin Y dieselbe Bedeutung wie X in einem 2:1 Verhältnis hat (unter Anwesenheit eines Proton Akzeptors) und daß die erzielte Dinitro-Verbindung auf das Biamin reduziert wird.

   9·) Ein Verfahren zur Erzeugung von N,N^v-m-Phenylenbis (m-Amlnobenzanid), dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung

   909822/1251

   BAD ORIGINAL -18-

   /τ

   aus 2 Hol ra-Nitrobenzoyl Chlorid in Dimethylformamid mit einer wässerigen Lösung eines eln-Mol m-Phenylen Diamine unter Vorhandensein eines Proton Akzeptors vermischt wird und daS das erzielte Dinitro-Zwischenprodukt reduziert wird» iod·» es der Wirkung einer Lösung aus Stanno Chlorid in konzentrierter Salzsäure und Ethanol ausgesetzt wird» um NjH'-a-Phenylenbis^Aminobenzamid) zu bilden.

   10.) Ein Verfahren zur Erzeugung von N, N* -p-Phenylenbis (m-Affiinobenzamid), dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus zwei Mol m-Nitrobenzoyl Chlorid in Chloroform mit einer wässerigen Lösung aus 1 Mol p-Phenylendiamiii unter Vorhandensein eines Protonakzeptors vermischt wird und daß das Dinitro Zwischenprodukt reduziert wird, indem es der Einwirkung einer Lösung aus Stannoohlorid in konzentrierter Salzsäure und Aethanol unterworfen wird, um I^N'-p-Phenylenbis (m-Aminobenzamid) zu bilden.

   11.) Ein Verfahren zur Erzeugung von N,N^f-(2,7-Naphthalin) bis (ra-Amino benzamid), dadurch, gekennzeichnet, daß eine Lösung aus zwei Mol m-Nitrobenzoyl Chlorid in Tetrahydrofuran mit einer wässerigen Lösung aus einem Mol 2,7-Diamino-Naphthalin vermischt wird unter Vorliandensein eines Protonakzeptors, und daß das Dinitro Zwischenprodukt reduziert wird, indem es dem Einfluß einer Lösung aus Stannochlorid in konzentrierter Salzsäure und Aethanol unterworfen wird, um N,N*-(2,7-Naphthalin) bis (m-Aminobenzamld) zu bilden.

   ^ßADOR/G,_NAL

   - 19 9 0 9 8 2 2/1251

   10 ." 1493964 12.) Ein Diaujin Zwischenprodukt, dadurch gekennzeichnet,

   da0 ·· dl· allgemein· Foreel

   O O

   MO -X-(J-M-Y-H-C-X-IK)₂

   aufweist, worin R aus der Gruppe ausgewählt ist, die Wasserstoff, niedriges Alkyl und Phenyl umfaßt, und daß X und T aromatische Radikale darstellen« die aus der Gruppe ausgewählt sind« die einfach-« vielfach- und schnelzrlngaronatische Radikale aufweisen.

   Ij5.) Als eine neue Stoffverbindung HjN'-n-Fhenylenbis (m-Mitro· benzamid).

   14.) Als eine neue Stoffverbindung N.N'-o-Phenylenbis (p-Hitrobensaatid) ·

   15.) Al» eine neue Stoffverbindung N, N¹- (2,7-Naphthalln) bis (m-tiitrobenzamid).

   16.) Als eine neue Stoffverbindung N,N¹- (*,V-Blphenjlen) bis (a-Nitrobenzarnid).

   17.) Als eine neue Stoffverbindung M,M¹-(T*tnun·thy 1-p-Ph·- nylen)bls(B-Nltrobensaraid)·

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