DE1493804A1

DE1493804A1 - Nicht-hydroskopische,harzartige Masse und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1493804A1
Application number: DE19621493804
Authority: DE
Inventors: Fox Herman Herbert
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1961-12-20
Filing date: 1962-12-20
Publication date: 1969-03-27
Also published as: ES283584A1; BE626343A; GB974706A; NL287022A; GB974707A

Description

RAN 4220.4/ 44

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Nicht-hygroskopische, harzartige Masse rind Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf eine nicht-hygroskopische, harzartige Masse, welche im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, dass sie p-Aminobenzoesäureester von Panthenol enthält. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Masse, ihre Verwendung für die Haarpflege und schliesslich ein flüssiges Haarpflegemittel, welches eine derartige Masse als wirksame Substanz enthält, wobei dieses Haarpflegemittel insbesondere in Form eines Aerosol-Sprühpräparates verwendet wird. '

Aerosol-Sprühpriiparate für die Haarpflege sind an sich wohl bekannt. Viele derartige zur Zeit im Handel befindliche Präparate enthalten eine das Haar fixierende Komponente, deren Aufgabe es ist, das Haar in der ihm beim Frisieren gegebenen Form festzuhalten. Die fixierende Wirkung derartiger Präparate tritt nach dem Verdampfen eines als Träger wirkenden Lösungsmittels zu Tage, wobei die fixierend·= Komponente in Form eines

As/Og/Kau

coil. Kau/As 909813/155')
5.12.o2.

Films auf dem Haarschaft zurückbleibt und das Haar auf diese Welse festigt und in seiner Form festhält.

Als fixierende Komponente derartiger Aerosol-Sprühpräparate wurden bisher verschiedene Stoffe verwendet, z.B. Schellack, Aethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Copolymere aus Vinylacetat und Vinylpyrrolidon, sowie insbesondere Polyvinylpyrrolidon.

Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Ester des Panthenols, u.zw. p-Aminobenzoesäureester, in Form von nicht-hygroskopischen, harzartigen Massen erhalten werden können, welche sich als fixierende Komponente in Haarpflegemitteln, u.zw. insbesondere in Aerosol-Sprühpräparaten, besonders gut eignen.

Unter der Bezeichnung "Panthenol" sind hiebei die racemische als auoh optisch aktive Forme des Pantothenylalkohols zu verstehen, insbesondere das d-Panthenol und das d,/-Panthenol.

Die im Rahmen der Erfindung als fixierende Komponente von Haarpflegemitteln verwendeten Panthenolester stellen neue Verbindungen dar, welche auf folgende Weise gewonnen werden können.

Man bringt Panthenol,. u.zw. insbesondere drPanthenol oder d,£-Panthenol, mit einem p-Nitrobenzoylhalogenid, vorzugsweise

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mit p-Nitrobenzoylchlorid, unter Rühren in einem geeigneten Reaktionsgefäss zur Reaktion, wobei man die Ausgangssubstanzen vorzugsweise in einem Molverhältnis von etwa 3 Mol p-Nitrobenzoylhalogenid pro Mol Panthenol verwendet. Diese Reaktion ist exotherm und kann schon allein durch Vermischen der beiden Reaktionspartner bei Raumtemperatur eingeleitet werden. Vorzugsweise werden Jedoch, zum Zwecke der Erleichterung des Reaktionseintrittes die beiden Reaktionsteilnehmer bei einer etwas über Raumtemperatur liegenden Temperatur vermischt. Als besonders zweckmässig hat sich eine Erwärmung des Gemisches der Ausgangssubstanzen auf etwa 30 C bis etwa 60 C erwiesen. Eine Erwärmung über etwa 60°C wird im allgemeinen keine Vorteile bringen. Da die Reaktion zwischen dem Panthenol und dem p-Nitrobenzoylhalogenid exotherm ist, verläuft sie bis zur praktisch vollständigen Umsetzung weiter, ohne dass weiteres Erwärmen erforderlich ist. Während des Reaktionsablaufes sollte Jedoch das Reaktionsgemisch dauernd gerührt werden. Nach dem Reaktionsablauf wird das erhaltene Produkt noch eine gewisse Zeit bei Raumtemperatur oder bei einer etwas höheren Temperatur weitergerührt, wodurch ein wesentlicher Teil des darin erhaltenen Halogenwasserstoffs entweicht. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit einem Inerten organischen Lösungsmittel verrührt. Es kann zu diesem Zweck Jedes beliebige inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, in welchem das Reaktionsprodukt löslich 1st, vorzugsweise Aceton. Die verwendete Lösungsmittelmenge stellt kein besonderes Kriterium dar und es kann beispielsweise gerade nur soviel Lösungs-

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mittel verwendet werden, wie für die vollständige Auflösung des Reaktionsproduktes erforderlich ist. Es ist jedoch auch möglich, eine grössere oder kleinere Lösungsmittelmenge zu verwenden. Aus der Verwendung einer grösseren als der zur Auflösung des . Reaktionsproduktes erforderlichen Lösungsmittelmenge ergibt sich jedoch kein besonderer Vorteil. Andererseits genügt es auch, nur so viel Lösungsmittel anzuwenden, als zur Bildung einer weiter verarbaltbaren Aufschlämmung des Reaktionsgemisches erforderlich ist.

Nach Zugabe des Lösungsmittels wird ein Alkali in einer zur Neutralisierung des Reaktionsgemisches ausreichenden Menge zugesetzt. Im allgemeinen verwendet man hiebei 1 Mol Alkali pro Mol des in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten p-Nitrobenzoylhalogenids. Als Alkalien können Erdalkalimetalloxyde, carbonate und -bicarbonate oder Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate verwendet werden, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliuebicarbonat und Calciumoxyd. Bevorzugt ist die Verwendung von Natriumbicarbonat. Die Neutralisierung kann im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatür des Gemisches durchgeführt werden, wobei das Gemisch solange gerührt und gegebenenfalls erhitzt wird, bis die Kohlendloxydentwiekluag, «ifhört. Hierauf wird filtriert und der unlösliche Rückstand *it Aceton gewaschen. Das mit der Waschflüssigkeit vereinigte FlI-trat wird unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft.

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Der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise in einem niederen aliphatischen Alkohol, wie Methyloder Aethylalkohol, aufgelöst und die in dieser Lösung befindliche Substanz der Reduktion unterworfen, wobei sich aus den in der ersten Stufe erhaltenen p-Nitrobenzoesäureestern die entsprechenden p-Aminobenzoesäureester des Panthenols bilden. Die Reduktion kann mit chemischen Mitteln, beispielsweise unter _Λ

Verwendung von Natriumhydrosulfit als Reduktionsmittel, oder mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Platin, Palladium oder Raney-Nickel, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das in Lösung befindliche Umsetzungsprodukt aus der ersten Stufe mit Wasserstoff in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators reduziert, wobei, ebenfalls vorzugsweise, bei Raum-

2 temperatur und bei einem Wasserstoffdruck von etwa 3*5 kg/cm gearbeitet wird. Die Reduktion kann Jedoch auch bei erhöhter Temperatur und bzw. oder bei einem höheren oder geringeren Gas- λ druck ausgeführt werden.

Nach Beendigung der Reduktion wird das Reaktionsgemisch zwecks Abtrennung des Katalysators filtriert. Durch Abdampfen des Lösungsmittels erhält man das gewünschte Endprodukt in Form einer nicht-hygroskopischen, glasartigen Masse. Diese kann dann in üblicher Weise zu einem feinen, nicht hygroskopischen Pulver zerkleinert werden.

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Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäss erhaltenen neuen Ester von d-Panthenol oder d,#-Panthenol für die Verwendung als fixierende Komponente von Sprühpräparaten für die Haarpflege besonders gut geeignet. Sie können als solche und allein als fixierende Komponente in derartigen Präparaten ver~- ■ wendet werden, sie können jedoch auch in Mischung miteinander oder zusammen mit anderen, bereits bekannten Substanzen verwendet werden, welche ebenfalls fixierende Eigenschaften aufweisen. Ferner können sie auch in Mischung mit anderen üblichen Bestandteilen von Sprübpräparaten für die Haarpflege verwendet werden, beispielsweise in Mischung mit Riechstoffen, antistatisch wirkenden Mittelmzusätzlichen Kondition!erungsmitteln für das Haar, Weichmachern usw. Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte sind weiter für die Verwendung in Kombination mit Treibmitteln geeignet, wie sie üblicherweise in Sprühpräparaten für die Haarpflege verwendet werden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Haarpflegemittel als Treibmittel verflüssigte Fluarttohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise von der Firma E.T. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, unter der Bezeichnung "Preon" oder von der Firma Allied Chemical ft Dye Corporation, New York unter der Bezeichnung "Genetron* oder von der Firma feirvftsalt Chemicals Corporation, Philadelphia, unter der Bezeichnung "Isotr«n" in den Handel gebracht werden. Besonders geeignete Treibmittel erhält man durch Vermischen verschiedener "Pr«on'-Produkte, beispielsweise von "Freon" 11 (Trichlormonofluormethan),"Freon" 12

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(Dichlordifluormethan) und "Freon" 114 (symmetrisches Dichlortetrafluoräthan). Vorzüglich geeignet sind Mischungen von "Freon" 11 und "Freon" 12 und von "Freon" 12 und "Freon"114 in den von der Herstellerfirma für den Druckbereich von 8,5-^2 kg/

2
cm empfohlenen Mischungsverhältnissen.

Die erfindungsgemässen Sprühpräparate für die Haarpflege können in einfacher Weise hergestellt werden. Es wird hiebei die fixierende Komponente, deren Herstellung eben beschrieben wurde, zusammen mit den jeweils erwünschten anderen Bestandteilen, z.B. Riechstoffen, antistatisch wirkenden Mitteln, zusätzlichen Haarkonditionierungsmitteln und dergleichen, in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, wodurch man eine Lösung erhält, welche im folgenden als "Konzentrat" bezeichnet wird. Zur Herstellung dieses Konzentrates wird als Lösungsmittel vorzugsweise ein niederer aliphatischer Alkohol, beispielsweise Aethylalkohol verwendet. Die verwendete Alkoholmenge kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Im allgemeinen sollte das Lösungsmittel in einer solchen Menge verwendet werden, dass das so hergestellte Konzentrat etwa 1 - 10 Gew.% der erfindungsgemässen fixierenden Komponente enthält. Zweckmässig wird als Lösungsmittel einurter der Bezeichnung "SDA No. 40" (wasserfrei) bekannter denaturierter Alkohol verwendet. Wasserfreie LÖsungsmittel werden mit Vorteil dann verwendet, wenn die Sprühbehälter korrosionsanfällig sind. Konze-.^rat und Treibmittel werden in bekannter Weise in einem g*~ϊ ^nete-. Sprühbehalt er

abgepackt. 909813/15 59

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Das Mengenverhältnis zwischen Konzentrat und Treibmittel im Sprühpräparat kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Im allgemeinen wird dieses Verhältnis etwa 1 Gew. Teil Konzentrat zu 2 Gew. TeilenTreibmittel betragen, in welchem Fall dann das fertige Sprühpräparat etwa 0,25-10 Gew.# fixierende Komponente enthält.

Das Abpacken von Konzentrat und Treibmittel kann beispielsweise nach dem "Kaltfüllverfahren". erfolgen, wobei das Konzentrat auf etwa 0°C abgekühlt und in den Sprühbehälter eingebracht wird. Hierauf wird das vorher auf etwa -10 gekühlte Treibmittel in den Behälter eingefüllt und letzterer mit einem Deckel dicht verschlossen, welcher mit einem geeigneten Ventil versehen ist, durch welches der Behälterinhalt nach Bedarf versprüht werden kann. Anstelle dieses "Kaltfüllverfahrens" kann beispielsweise auch das sogenannte ^rDruckfüllverfahren" angewandt werden«

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten neuen Produkte mit haarfixierender Wirkung sind harzartige Massen, welche p-Aminobenzoesäureester von Panthenol enthalten. Sie zeichnen sich zum Teil dadurch aus, dass sie ein harzähnliches Aussehen haben und, in Form ihrer alkoholischen Lösungen verwendet, nioht-klebrige und nicht-hygroskopische Filme bilden. Sie zeichnen sich des weiteren dadurch aus.. dass sie als haarfixierender Bestandteil von Sprühpräparaten für die Haarpflege besonders geeignet sind. Darüber hinaus ergeben sieh aus der

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Verwendung dieser Massen in Haarpflegemitteln noch die folgenden weiteren Vorteile:Sprühpräparate für die Haarpflege, welche diese Produkte enthalten, zeigen nach dem Aufbringen auf das Haar keine oder nur eine sehr geringe Tendenz zum Abblättern» Weiter wurde festgestellt, dass diese Produkte eine abschirmende Wirkung gegen Sonnenlicht aufweisen und daher das Haar vor dem unerwünschten Ausbleichen durch Sonnenbestrahlung schützen. Schliesslich wird, aufgrund der Tatsache, dass diese Produkte nicht-hygroskopisch sind, mit diesen Produkten behandeltes ™

Haar in wirksamer Weise in der ihm einmal gegebenen Form festgehalten, u.zw. insbesondere bei Vorherrschen hoher Luftfeuchtigkeit. Andererseits kann das Fixierungsmittel in einfacher Weise unter Verwendung üblicher Seifen Oder Schampoos wieder vom Haar abgewaschen werden.

Die wesentlichsten Verfahrensschritte bei der Herstellung der neuen harzartigen Pro-

dukte nach der bevorzugten Ausführungsform sind die folgenden: Panthenol, u.zw. entweder d-Panthenol oder d,.£-Panthenol, wird mit p-Nitrobenzoylchlorid umgesetzt, wobei pro Mol Panthenol etwa 3 Mol p-Nitrobenzoylchlorid verwendet werden. Dem so erhaltenen Reaktionsprodukt wird ein inertes organisches Lösungsmittel und ein Alkali, beispielsweise ein Erdalkalicarbonat, -bicarbonat oder -oxyd, oder ein Alkalicarbonat oder -bicarbonat zugesetzt. Hierauf wird das Lösungsmittel vom Reaktionsgemisch abgetrennt und der verbleibende Rückstand wird, nach

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Auflösen in einem niederen aliphatischen Alkohol, der Reduktion nach einem beliebigen bekannten Verfahren unterworfen. Das Reduktionsprodukt kann dann vom Lösungsmittel in üblicher Weise getrennt werden. Man erhält hiebei ein nicht-hygroskopisches harzartiges Produkt, welches p-Amino-benzoesäureester von Panthenol enthält und als fixierende Komponente in Haarpflegemitteln, insbesondere in Sprühpräparaten, besonders geeignet ist.

Im folgenden ist die Erfindung anhand von

Beispielen näher erläutert, in welchen, falls nicht anders festgelegt, alle Mengenverhältnisse in Gew. Teilen und alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind.

Beispiel 1

Es wurde eine Menge von 0,1 Mol d-Panthenol und 0,3 Mol p-Nitrobenzoylchlorid in ein Reaktionsgefäss eingebracht und •dieses Gemisch wurde unter Rühren solange erwärmt,bis die exotherme Reaktion der beiden Reaktionspartner eintrat. Nach dem weiteren spontanen Ablauf der exothermen Reaktion wurde das Reaktionsprodukt unter Rühren am Dampfbad erhitzt um den entstandenen Chlorwasserstoff zu entfernen. Hierauf wurde das Reaktionsprodukt in etwa 200 ml Aceton aufgelöst und es wurden zu dieser Lösung 0,3 Mol Natriumbicarbonat zugesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten lang am Rückfluss erhitzt. Die noch warme Lösung wurde filtriert und der am Filter zurück-

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bleibende ungelöste Rückstand wurde mit Aceton gewaschen. Das Piltrat und die Waschflüssigkeit wurden vereinigt und die so erhaltene Lösung wurde unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der verbleibende Rückstand wurde hierauf in Methanol gelöst und mit Wasserstoff in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators bei Zimmertemperatur reduziert _t wobei ein Wasserstoff-

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gasdruck von etwa 3»5 kg P**o cm angewandt wurde.

Nach der vollständigen Reduktion des Produktes wurde das f Reaktionsgemisch durch Filtrieren vom Katalysator getrennt. Das Piltrat wurde zur Trockene eingedampft und man erhielt das gewünschte Produkt in Form· einer nicht-hygroskopischen glasartigen Masse. Dieses Produkt enthielt p-Aminobenzoesäureester.von d-Panthenol. Es wurde zu einem feinen Pulver vermählen.

Beispiel 2

Es wurden 0,3 Mol p-Nitrobenzoylchlorid mit 0,1 Mol ' d,£-Panthenol umgesetzt und das Reaktionsprodukt hydriert, wobei in derselben Weise vorgegangen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Produkt enthielt p-Aminobenzoesäureester von d,£-Panthenol. Es wurde gefunden, dass es im wesentlichen aus Tri-ip-aminobenzoylJ-d^-panthenol und aus geringen Mengen von Di-(p-aminobenzoyl)-d,/.-panthenol und Methyl-paminobenzoat bestand. Dieses Produkt wei» nicht hygroskopisch und harzartig. Beim Versprühen von alkoholischen Lösungen des

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pulverisierten Produktes in dünner Schicht erhielt man Jeweils einen nicht-klebenden Film.

Beispiel 3

Es wurden 0,5 Gew. Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes und 0,2 Gew. Teile eines Riechstoffoeles miteinander vermischt und diese Mischung wurde in 32,3 Qew. Teilen wasserfreien Alkohols "SDA' No. 40 aufgelöst.

Die so erhaltene Lösung wurde zusammen mit einem Treibmittel in einen Aerosol-Sprühbehälter abgepackt, wobei als Treibmittel ein Gemisch von 60,0 Gew. Teilen "Freon" 11 und 40,0 Gew. Teilen "Freon" 12 verwendet wurde. Der verwendete Sprühbehälter bestand aus den folgenden Teilen;(a) einem üblichen Aerosolbehälter mit einem Fassungsvermögen von etwa 210 cnr mit einem aussen weichgelöteten Seitenfalz, einem gewölbten Oberteil mit einer Oeffnung von etwa 2,5 cm und einem konkaven Boden, welcher Behälter aus elektrolytisch verzinktem Blech bestand und an der Innenseite keinen Anstrich aufwies; (b) einem Schalenventil (beispielsweise Modell NN der Firma Preoision Valve Corporation, Yonkers, New York) mit einem Druckknopf und einem Tauchrohr aus Polyäthylen und (c) einer Schutzkappe (beispielsweise Modell 5 der Precision Valve Corporation). Eine geeignete For« eines Sprühbehälters ist die in Figur 7 auf Seite 800 des Buches "Cosmetio Solence and Technology "(Edward

Sagarin, Intersoience Publishers, Inc., New York, 1957) dar-

9 0 9 8 1 3 / 1 5 5 9 gestellte Form.

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Der Behälter wurde nach dem sogenannten "Kaltfüllverfahren" gefüllt. Hierbei wurde die Lösung des harzartigen Produktes in Alkohol auf 0° abgekühlt und es wurden 33*0 Gew.Teile dieser Lösung in den Sprühbehälter eingebracht. Hierauf wurden 67,0 Gew. Teile des Treibmittels, welches vorher auf eine Temperatur von etwa -10 C abgekühlt worden war, in den Sprühbehälter eingebracht. Der gefüllte Behälter wurde nun mit dem Ventil versehen und verschlossen. Das auf diese Weise herge- j stellte Sprühmittel für die Haarpflege wurde in der folgenden Weise ausprobiert: Es wurden mehrere Haarsträhnen mit Wasser befeuchtet und auf Lockenwicklern aufgewickelt. Die Haarsträhnen wurden hierauf auf den Lockenwicklern getrocknet und dann mit dem beschriebenen Haarpflegemittel besprüht. Es wurde jede Haarstahne 6 mal aus einer Entfernung von etwa 20 cm besprüht. Es zeigte sich, dass das erfindungsgemässe Haarpflegemittel in Bezug auf seine Haarfestigungseigenschaften hoch wirksam war·

Beispiel 4

Es wurde aus 1,0 Gew. Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes und 0,2 Gew.Teilen eines Riechstofföles ein Gemisch hergestellt, welches in 31*8 Gew. Teilen wasserfreien Alkohols "SDA" No. 40 aufgelöst wurde.

Es wurden 67*0 Gew. Teile eines aus 60,0 Gew.Teilen "Freon" 11 und 40,0 Oew. Teilen "Freon" 12 bestehenden Treibmittels und 33 Gew. Teile der obigen Lösung mittels des "KaIt-

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füllVerfahrens" wie es in Beispiel 3 beschrieben wurde, in einen Sprühbehälter eingebracht.

Das in diesem Sprühbehälter enthaltene Haarpflegemittel wurde nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode geprüft, wobei festgestellt wurde, dass es ausgezeichnete Haarfestigungseigenschaften aufweist.

Beispiel 5

Es wurden 2,0 Gew. Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes mit 0,2 Gew. Teilen eines RiechstoffÖles vermischt. Die so erhaltene Mischung wurde in 30*8 Gew. Teilen wasserfreien Alkohols "SDA" No. 40 aufgelöst.

Hierauf wurden 33,0 Gew. Teile der so erhaltenen Lösung und 67,0 Gew. Teile eines aus 60,0 Gew. Teilen "Freon*11 und 40,0 Gew. Teilen "Preon" 12 bestehenden Gemisches mittels des "Kaltfüllverfahrens" wie es in Beispiel 3 beschrieben ist, in einen Aerosolsprühbehälter eingebracht. Das auf diese Weise erhaltene Sprühpräparat für die Haarpflege 'wurde gemäss dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren ausprobiert, wobei festgestellt wurde, dass dieses Präparat ausgezeichnete Haarfestigungßeigensohaften aufweist.

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Claims

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Patentansprüche

1. Nicht-hygroskopische, harzartige Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie p-Aminobenzoesäureester von Panthenol enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie p-Aminobenzoesäureester von d-Panthenol oder von d,£-Panthenol enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen' Tri-(p-aminobenzoyl)-panthenol enthält.

4. Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3« dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen TrI-(p-aminobenzoyl)-panthenol und geringe Mengen von Di-(p-aminobenzoyl)-panthenol enthält. a

5. Verfahren zur Herstellung einer Masse nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man Panthenol mit einem p-Nltrobenzoylhalogenid in einem Molverhältnis von etwa 1:3 umsetzt und das erhaltene Produkt reduziert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als p-Nltrobenzoy!halogenid das Chlorid verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man d-Panthenol oder d,£-Panthenol verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Panthenols mit dem p-Nitrobenzoylhalogenid durch Erwärmen auf etwa 30-60 C einleitet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Umsetzungsproduktes in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem niedrigen aliphatischen Alkohol, durchgeführt wird.

10. Verfahren·nach einem der Ansprüche 5" 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion mit chemischen Mitteln, beispielsweise mit Natriumhydrosulfit, durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion katalytisch mit Wasserstoff gas durchgeführt wird, wobei als Katalysator ein üblicher Hydrierungskatalysator, beispielsweise Platin, Palladium oder Raney-Nickel verwendet wird.

12. Verfahren zur Herstellung einer nicht hygroskopischen, harzartigen Nasse, wie es hiervor, insbesondere in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist.

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13· Verwendung einer Masse nach einem der Ansprüche 1-4, für die Haarpflege.

14. Flüssiges Haarpflegemittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine nicht-hygroskopische, harzartige MaSSe₇ nach einem der Ansprüche 1-4, in gelöster Form enthält.

15. Haarpflegemittel nach Anspruch 14, dadurch gekenn- J zeichnet, dass die nicht-hygroskopische, harzartige Masseln einem niederen aliphatischen Alkohol gelöst ist.

16. Haarpflegemittel nach Anspruch 14 oder I5, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Aerosolpackung abgepackt 1st und ein Treibmittel enthält.

17. Haarpflegemittel nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel einen fluorierten Kohlenwasser- ( stoff enthält.

18. Haarpflegemittel nach Anspruch l6 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel aus einem Gemisch von Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan besteht.

19. Haarpflegemittel nach Anspruch 16, 17 oder l8, dadurch gekennzeichnet, dass es pro Gewichtsteil der Lösung der nicht-hygroskopischen, harzartigen Masse in einem niederen

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Alkohol etwa 2 Gewichtsteile des Treibmittels enthält, wobei die nicht-hygroskopische, harzartige Masse im Haarpflegemittel in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 10 Gewichtsprozent vorliegt.

20. Haarpflegemittel wie es hiervor, insbesondere in den Beispielen 3* 4 und 5, beschrieben ist.

21. p-Aminobenzoate von Panthenol

22. p-Aminobenzoate von d-Panthenol. 23· p-Aminobenzoate von d,£-Panthenol.

24. Ein eine überwiegende Menge von Tri-(p-amino-benzoyl)-panthenol und eine geringe Menge von Di-(p-aminobenzoyl)-panthenol enthaltendes Gemisch von p-Aminobenzoaten von Panthenol.

25. Ein eine überwiegende Menge von Tri-(p-aminobenzoyl)-d-panthenol und eine geringe Menge von Di-(p-aminobenzoyl)-dpanthenol enthaltendes Gemisch von p-Aminobenzoaten von d-Panthenol .

26. Ein eine überwiegende Menge von Tri-(p-amino-benzoyl)· d,l-panthenol und eine geringe Menge von Di-(p-aminobenzoyl)-d,l-panthenol enthaltendes Gemisch von p-Aminobenzoaten von d,£-Panthenol.

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27· p-Nltrobenzoate von Panthenol.

28. p-Nitrobenzoate von d-Panthenol.

29. p-Nitrobenzoate von d,l-Panthenol.

30. Ein eine überwiegende Menge von Tri-(p-nitrobenzoyl)-panthenol und eine geringe Menge von Di-(p-nitro-benzoyl)- | panthenol enthaltendes Gemisch von p-Nitrobenzoaten von Panthenol .

31. Ein eine überwiegende Menge von Tri-(p-nitrobenzoyl)-d-panthenol und eine geringe Menge von Di-(p-nitrobenzoyl)-dpanthenol enthaltendes Gemisch von p-Nitrobenzoaten von d-Panthenol.

32. Ein eine überwiegende Menge von Tri-(p-nitrobenzoyl)- ( d,£-panthenol und eine geringe Menge von Di-(p-nitrobenzoyl)- d,^-panthenol enthaltendes Gemisch von p-Nitrobenzoaten von d,Z-Panthenol.

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