DE1493440A1

DE1493440A1 - Verfahren zur Herstellung von 4-Alkylmercaptophenolen

Info

Publication number: DE1493440A1
Application number: DE19651493440
Authority: DE
Inventors: Dubois Robert John; Farah Basil Said
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1964-11-05
Filing date: 1965-11-04
Publication date: 1969-04-17
Also published as: GB1051110A; BE671772A; US3335190A; NL6514296A

Description

Allied Chemical Corporation» New York 6» N.Y«, USA Verfahren zur Herstellung von 4-Alkylmeroaptophenolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren eur Herstellung von 4-*Alkylmeroaptophenolen und insbesondere von 4~Methylmeroaptophenol.

Viele Phosphate und Thiophoaphate, die sich von 4~Alkylmeroaptophenolen ableiten, sind wirksame Insektizide· Beispielsweise ist die hervorragende insektizide Wirkung von 0,0-Dimetbyl-0-(4-niethylmeroaptophenyl)-phoßphat, das eich von 4-Hethylueroaptophenol ableitet, in der USA-Patentschrift 3 151 022 beschrieben.

909816/0715

*- 2

Damit sich derartige Phosphate und 3?hiopho3phate im Handel durchsetzen, mUsoen sie nach wirtschaftiidHen Verfahren her gestellt v/erden können» in der USA-P at ent schrift 2 995 ist die Herstellung von 4-Alkylmercaptophenolen durch Einwirkung von Sulfurylchlorid auf ein Gemisch eines Dialkyl rli aiii fids mit Pii.onol, vorzugav/eioe in Gegenwart einer katalytischen Ilenge eine« KondenBationsmittelo, wie Salzsäure, Benzolaulfonsäure, Zinkchlorid oder Bortrifluorid, beschrieben, Dieses Vorfahren hat jedoch den Nachteil, daae es die Verwendung des ve^hältnistnäoaig teuren Sulfurylchlorids erforderte

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines 4-Alkylmercaptophenola, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch eines Diallyldisulfidß mit Bortrifluorid~phenolat bei einer Eeakbionatemperatur von nicht über etwa -10⁰C mit Chlor in Kontakt bringt. das so gebildete Beaktionsgemisch hydrolysiert und das 4-Alkylniereaptophenol von dem Hydrolysegemisch abtrennt«

(toter einem "Walicyldieulf id" sollen auoh solohe mit eubetituierten Alkylgruppen, belepleleweise Di-(ohloralkyl)-diaulfidft verstanden werden.

Das in dem Verfahren der Erfindung verwendete Dialkyldieulfid enthält vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Zu diesen Dialkyldisulfiden gehören Dimethyldisulfid, das bevorzugt ist, Diäthyldisulfid, Di-n~butyl-disulfid, Di-lao-butyl-disulfid, Di-n-amyl-

^; 9Ü9816/0715

BAD OBIGtNAL '

μ. 3 ~.

dleulfid, Di-ieo-amyl-dieulfid und Di-(chlormQthyl)-disulfid« Allgemein können etwa 1 bie 3 Mol Bortrifluorldphenolat je NoI Dialkyldieulfid verwendet werden_t und voreugeweine wird ein Kolverhalt nie von etwa 2ti angewandt«

Bortrlfluorld-phenolat (BF··2OgH₅QH) ist ein Handelsprodukt und kann ale solches verwendet werden· Alternativ kann dleae Verbindung in alta ereeugt werden, indem man Bortrifluorid und Phenol getrennt einleitet« Im let Bt er en Tall werden vorBUgeWelee etwa 0,5 bie 1 Mol Bortrifluorid je Hol Phenol verwendet» Auoh gröeeere Mengen an Bortrifluorid können verwendet werden« Das let Jedooh nicht besondere vorteilhaft! well dann¹ das Ubereohüaeige Bortrifluorid von dem Beaktionegemleoh abgetrennt werden muse« Wenn dae Verfahren der Erfindung in Abwesenheit von Bortrifluorid oder mit katalytlsohen Mengen an Bortrifluorid durchgeführt wird, werden sehr viel eohleohtere Ausbeuten an 4-Alkylmeroaptophenolen erelelt·

IJae Ohlor wird in wasserfreier Fora, voreugsweise in der Form von trookenem gasförmigem Chlor, verwendet. Ohlor und Dialkyldiaulfid können in praktisoh äquitaolaren Mengen verwendet werden. Yoreuesweise wird jedooh ein

909816/0715

Chlorübersohuss bis zu etwa 10#, d.h. ein Molverhält nie Chlor zu Dialkyl-disulfid von 1:1 bis 1,1 ti angewandt. Die Zuführung des Chlors erfolgt vorzugsweise unter Rühren, während die Reaktionstemperatür bei nicht Über etwa "10⁰C gehalten wird· Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur zwischen et v/a -10 und etwa -2O⁰O gehalten. Wenn flüssiges Chlor verwendet wird, wird die Temperatur zweckmäesig bei etwa -30⁰G gehalten« Se würde gefunden, dass bei Anwendung einer Temperatur über etwa -10⁰O die Ausbeuten an 4-Alkylmercaptophenolen scharf absinken. Wenn kein Bortrifluorid verwendet wird oder wenn nur katalytisch^ Mengen an Bortrifluorid verwendet werden, werden auch bei Reaktlonetemperaturen über etwa -10⁰O nur geringe oder gar keine Ausbeuten an 4-Alkylmeroaptophenolen erhalten.

Nach Beendigung der Chlorierung wird dae Reaktionsgemisch mit Wasser, vorzugsweise unter Rühren» hydrolysiert, wobei das gewüneohte 4-Alkylmercaptophenol gebildet wird· Wasser wird gewähnlich in einer Menge von etwa 1 bis 20 Mol ie Mol Bortrifluorid-phenolat, vorzugsweise in einer Menge von etwa 8 bis 12 Mol je Mol eingesetztes Phenolat, verwendet.

Wie erwähnt sind die bei dem Verfahren der Erfindung er-

909816/0715

zielten hohen Ausbeuten an 4-Alkylmeroaptophenolen auf die Verwendung von Bortrifluorid~phenolat oder seinen Äquivalent in Kombination mit der Anvendung einer Temperatur von nicht Über etwa -10⁰O bedingt·

Vermutlich bildet sich in dem Verfahren der Erfindung ein Bortrifluoridkomplex mit dem Endprodukt der Umsetzung, das daduroh gegen den Angriff von Chlor, durch den sonst die Alkylthiogruppe unter Bildung von Alkyl-sulfenylchlorid abgespalten sowie eine Kernohlorierung des Phenole au Chlorphenol erfolgen würde, gesohützt wird. Möglicherweise entspricht die Teilnahme des Bortrifluorids an der Umsetzung der folgenden, speziell die Bildung von 4-Methylmeroaptophenol veranschaulichenden Gleichungen:

(1) 2(BP₃.2C₆H₅OH) + GH₃SSOH₃-KJl₂ > 2CH₃80₆H₄0H.E?₃ +*

2H01 + 2C₆H₅OH

(2) 2OH₃SO₆H₄OH^HP₃ + 3H₂O ί 20H₃SO₆H₄OH + H₃BO₃ + 6HP

Genäse einer bevorzugten Durchführungeform des Verfahrens der Erfindung wird das Dialkyldisulfid mit Bortrifluoridphenolat vermischt, und dem Gemisoh wird Chlor zugesetzt, während die Eeaktionstemperatur zwischen etwa -10⁰O und etwa -20⁰O gehalten wird. Bas so gebildete Gemisch, das

909816/0715

die Zwisohenverbindung enthält, wird auf etwa ZiLmmertemperatur erwärmen gelassen und mit Waaaer hydrolysiert. Dann wird das Gemisch mit einem inerten organischen lösungsmittel für das 4-Alkylmercaptophenol verdünnt« Geeignete organisohe !lösungsmittel sind beispielsweise halogenierte organ!acha Verbindungen, beispielsweise halogeniertβ Kohlenwasserstoffe» wie Methylenohlorid, Chloroform, !Cetraohlorkohlenatoff, Ferehloräthylen und Diohlordifluoräthan, Äther uew« Vorzugsweise wird eine ohlorierto organische Verbindung verwendet. Sie Zugabe des Lösungamittele hat die Bildung einer wässrigen und einer organischen Sohioht but Polge. Biese Schichten lassen eioh leicht, beispielsweise duroh Dekantieren, voneinander trannen, Sie organisohe Sohioht wird dann im Vakuum destilliert, wobei das 4-Alkylmeroaptophenol als Rückstand gewonnen wird«

Oewünsohtenfalls kann das inerte organische Lösungsmittel zusammen mit den Auegangematerialien für die Umsetzung eingtsetat werden. In diesem ?all erfolgt die Trennung in eine wässrige und eine organisohe Sohioht direkt bei der Hydrolyse mit Wasser.

Sie Erfindung wird duroh das folgende Beispiel veranschaulicht. Seile beziehen sich auf das Gewicht»

909816/0715

Beispiel

85 Seile trockenes gasförmiges Chlor wurden innerhalb einer Stunde unter HUhren in ein Ctemisoh von 94,2 Teilen Dimethyl-disulfid und 210 Teilen Bortrifluoridphenolat eingeleitet, während die Temperatur duroh Kühlen von aueaen zwieohen etwa -10⁰C und -20⁰O gehalten wurde. Das dabei gebildete Reaktionsgeiniech, das die Zwischenverbindung enthielt» wurde auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen und dann 10 Hinuten mit etwa 200 Teilen Wasser verrührt, während die Temperatur durch Kühlen von aueaen bei etwa 33 bis 38⁰C gehalten wurde. Dann wurde das Gemisch mit etwa 267 Teilen Methylenohlorid verdünnt» wobei eine wässrige und eine organische Sohioht gebildet wurde« Die organische Sohioht wurde von der wässrigen Sohioht getrennt und dann mit Wasser gewaschen» getrocknet und destilliert, wobei 159i5 Teile (Ausbeute 50$) 4-Meroaptophenol von KPv_nQ₁ etwa 122⁰C erhalten wurden· Die Infrarotkurve des Produktes war identisch mit der einer bekannten Probe von 4-Methylmeroaptophenol.

909816/0715

Claims

7493440

Pat entansprtiche

1o Verfahren zur Herstellung eines 4-Alkylmercaptophenols aus einem Dialkyldisulfid, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch eines Dialkyldisulfide mit Bortrifluoridphenolat bei einer Temperatur von -10⁰G oder darunter mit Chlor in Kontakt bringt, das so gebildete Reaktionsgemisch hydrolysiert und das 4-Aikylmercaptophenol von dem Hydrolysegemisch abtrennt,,

2„ Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung bei einer Temperatur von -10 bis -20⁰G erfolgt,

3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 3 Mol, vorzugsweise etv/a 2 Mol, Bortrifluorid-phenolat je Mol Dialkyldisulfid verwendet werden.,

4ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dialkyldisulfid mit Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Dimethyldisu.'.f id. verwendet v/ird ■

909816/0715

BAD OftJÖiMAL JAWClflO QA3

5ο Verfahren nach einem der vorhersehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das 3ortrifluoriü~phenolat durch Umsetzen von Bortrifluorid mit Phenol in situ gebildet vrird*

6» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Chlor und Dialkyläisulfia in einen Molverheltnis von 1:1 bis 1,1:1 verwendet v/erden*

7> Verfahren nach einen der vorhergehenden Anepriiche, dadurch gekGnnseichnet, dass das HealicionageiaiBeh durch Zugabe von 8 bis 12 Hol Wasser je Hol ursprünglich an-•wecendes Borbrifluorid-phenolac hydrolysiert "wird.

8 c. Vorfahren nach einen der vorhergehenden Anßprv.eho. dadurch gekennaeichneb, dass das ^Alkyliaercapioph.-:>1 gev;onnen wird, indem man das Hydrolyßegemisch mit enom halogenieren Kohl cnw as s er st off oder einem anderen inerten Lösungsiaittiel £ür das 4-A13s:ylßiercapi;ophenol vez-Eiiecb.·;- und die organische Schien·«; abtrennt und destilliert«

90 9 816/0715