DE1493166A1 - 1-Hydroxyoestradiol-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
1-Hydroxyoestradiol-Derivate und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
SCHERING AG Berlin, d. 2o. Mai 1965
1-Hydroxyöstradiol-Derivate und Verfahren
zu ihrer Herstellung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxyöstradiol-Derivaten der allgemeinen Formel
>C-R,
in der R-, und Rp gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome,
niedere bis mittlere Alkyl- oder Aralkylreste oder physiologisch unbedenkliche Säurereste bedeuten, in der R-, auch für einen gesättigten
sauerstoff-heterocyclischen Rest stehen kann und in der R^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen gesättigten
oder ungesättigten aliphatischen Rest bedeutet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in
an sich bekannter Weise 1-Hydroxyöstron durch Umsetzung mit
D hydropyran in den 1,3-Di-tetrahydropyranyläther überführt und
anschließend durch Grignardierung oder nach einem äquivalenten Verfahren in 17a-Stellung eine Alkinylgruppe einführt und die
erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
909828/1652 THPO
THPO
C^C-R-
THP = Tetrahydropyranylrest
SGHEEING AG Γ. 854 / 2o. Mai 1965
gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise funktionell abwandelt,
indem man
a) die Tetrahydropyranylgruppen hydrolytisch abspaltet ode?
b) die 17ß-Hydroxygruppe acyliert oder verä'^ert oder
c) gemäß b) verfährt und anschließend die Tetrahydropyranylgruppen
hydrolytisch abspaltet oder
d) gemäß c) verfährt und anschließend die erhaltenen Verbindungen acyliert oder veräthert.
Außerdem betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel
OR2
C=C
in der R-, , R2 und R, die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Die neuen Verbindungen haben eine hervorragende Wirkung als
Ovulationshemmer. Sie übertreffen erheblich beispielsweise das als besonders wirksamer Ovulationahemmer bekannte 17a-Äthinylöstradiol und dessen 3-Methyläther.
Ovulationshemmer. Sie übertreffen erheblich beispielsweise das als besonders wirksamer Ovulationahemmer bekannte 17a-Äthinylöstradiol und dessen 3-Methyläther.
Auch im Allen-Doisy-Test erweisen sich die erfindungsgemäßen
Substanzen als hochwirksam.
- 3 -909828/1652
SCHERING AG P. öi>4 / do. mal-
Die neuen Verbindungen werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Eine Übersicht über die Reaktionsfolge gibt das
beigefügte Reaktionsschema.
So kann aus dem l-Hydroxy-lVa-alkinylöstraGo.ol-ljJ-di-tetrahydropyranyläther
durch Hydrolyse die entsprechende Trihydroxyverbindung erhalten werden. Wird vor der Abspaltung der 1,3-ständigen Teurahydropyranylgruppen
die 17ß-0H-Gruppe acyliert oder veräthert, so kann man die Tetrahydropyranylgruppen selektiv abspalten und so
zu den entsprechenden 1,3-Hydroxy-Verbindungen gelangen, die in
17ß-Stellung acyliert oder veräthert sind und die anschließend auch noch in 1,3-Stellung in gewünschter Weise veräthert oder
acyliert werden können.
909828/1652
j.
Reaktionsschema
OO Ni OO
THP = Tetrahydropyranyl^ st
physiologisch unbedenklicher Acylrest niederer bis mittlerer Alkyl- oder Aralkylrest
COPY bad ORIGINAL ™
Ac R
SCHERING AG - 5 - P.854/20, 5. 1965
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:
a) 2 g 1-Hydroxy-östron werden in 70 ml absolutem Benzol gelöst.
Die Lösung wird durch Destillation auf 50 ml eingeengt. 20 mg p-Toluolsulfonsäure löst man in 50 ml Benzol und engt diese
Lösung auf 15 ml ein. Beide Lösungen werden nach Kühlung vereinigt. Die Mischung wird mit 4 ml frisch destilliertem Dihydropyran
versetzt und 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührtt Danach
' -wird mit Äther verdünnt, die organische Phase nacheinander mit-Natriumhydrogenkarbonatlösung
und Wasser gewaschen» getrocknet . und vom Lösungsmittel befreit. Man erhält so 1-Hydroxy-östron-1,3-ditetrahydropyranylether,
als Öl.
UV: .e2O5 = 38.500 v -. .
UV: .e2O5 = 38.500 v -. .
e284 = 2.100 .... ;
b) Aus 15 g Magnesiumspänen und 45»7 ml Äthylbromid wird in 400 ml
abs. Tetrahydrofuran eine Grignardlösung hergestellt, in die
1 - 2 Stunden Acetylen eingeleitet wird. Zu dieser Suspension der Acetylenmagnesiumbromidverbindung tropft man ein Lösung
von 5,5 g 1-Hydroxy-östron-l,3-di-tetrahydropyranyläther in
100 ml abs. Tetrahydrofuran und rührt diese Mischung 20 Stunden bei 70° C unter Argon. Nach Abkühlung wird die Reaktionsmischung
mit gesättigter, wäßriger Ammoniumohloridlösung versetzt, die
organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase einige Maie
mit Äther extrahiert· Sie vereinigten organischen Phasen werden
909828/1652
COPY
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
SCHERINGAG - 6 - P.854/20. 5. 1965
mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Man erhält nach Verdampfen des
Lösungsmittels l-Hydroxy-lYoc-äthinylöstradiol-ljS-di-tetrahydropyranyläther.als
Öl.
UV: Z203 = 38.500
= 2.100"
UV: Z203 = 38.500
= 2.100"
c) Zu 1,1 g Lithiumspänen in 400 ml abs. Äther gibt man 11,4 g Methyljodid in 200 ml abs. Äther tropfenweise zu. Nach kurzem ·
Erhitzen wird auf O°.O abgekühlt und unter Stickstoffgas 40 g
trans-Dichloräthylen in 100 ml abs. Äther innerhalb 30 Minuten
zugefügt. Das Kühlbad wird beseitigt und das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung von
Lithium-chlor-acetylen werden 4,6 g 1-Hydroxyöstron-l,3-ditetrahydropyranyläther
gelöst in 150 ml abs. Toluol, innerhalb 30 Minuten zugegeben. Die Mischung wird 1,5 Stunden unter Rühren
erhitzt und danach auf -60° G abgekühlt. Bei dieser Temperatur zersetzt man die Reaktionsmischung mit 5 g Ammoniumchlorid
in gesättigter wäßriger Lösung. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird ausgeäthert, getrocknet über Natriumsulfat und das Lösungsmittel
beseitigt. Man erhält l-Hydroxy-lYa-.chloräthinylöstradiol-1,3-di-tetrahydropyranyläther
als Öl.
UV: ε206 =38.300
ε285 = 2.200
UV: ε206 =38.300
ε285 = 2.200
d) In etwa 150 ml flüssiges Ammoniak werden bei -80° bis -60° 0
nach Zugabe einer Spur Perrinitrat 6,9g Natrium in kleinen
Stüoken eingetragen. Nach Verschwinden der blauen Farbe werden
909828/1652
COPY
SCHERING AG . - 7 - P.854/20. 5. 1965
12,3 g l,4-Dichlorbutin-(2) zugetropft. Nach Beendigung der
Zugabe gibt man 4,2g l-Hydroxyöstron-l^-di-tetrahydropyranyläther
in abs. Tetrahydrofuran gelöst, zu und läßt 2 Stunden unter Rühren bei -40° C reagieren. Mit gesättigter, wäßriger Ammoniumchloridlösung
wird die Reaktionslösung zersetzt, das Ammoniak durch Stehenlassen verdampft und die Substanz mit Methylenchlorid
extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhält l-Hydroxy-17a-butadiinylöstradiol-l,3-di-tetrahydropyranyläther-als
TTV · r — UV· C ΟΓ)£ "™ |
38 | .300 | ε291 = | 5 | .300 |
e285 = | 2 | .040 | ε230 = | 7 | .800 |
ε297 Ä | 5 | .370 | |||
Beispiel 2 |
In etwa 100 ml flüssiges Ammoniak werden bei -80 bis -60 C nach
Zugabe einer Spur Ferrinitrat 0,134 g Natrium in kleinen Stücken eingetragen. Nach Verschwinden der blauen Farbe werden 2,5 g
'l-Hydroxy-17a-äthinylöstradiol-1,3-di-tetrahydropyranyläther in
50 ml abs. Tetrahydrofuran innerhalb 10 Minuten zugetropft und das Gemisch wird 1 bis 2 Stunden durchgerührt. Anschließend wird
1 g Methyl;)odid in 10 ml abs. Tetrahydrofuran zugegeben und noch
3 Stunden gerührt. Danach wird auf Eis gegossen, mit Essigsäure neutralisiert und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische
Phase wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man l-Hydroxy-17ocäthinylöstradiol-1,3-di-tetrahydropyranyl-17ß-methyläther
als.Öl.
UV: ε205 = 38.300
ε
ε
•285 "
909828/ 1652
- 8 COPY
SCHERING AG P. 854 / 2o. Mai I965
1 g l-Hydroxy-^ct-äthinylöstradiol-l^-di-tetrahydropyranyläther-17ß-methyläther
wird mit 1 g Oxalsäure und 1 ml Wasser in 5o ml Äthanol 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Danach
wird abgekühlt, in Eiswasser gegeben und der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält so 1-Hydroxy-17a-äthinylöstradiol-17ß-methyläther
als Öl. UV: ε2ο7 = 38.500
ε286 = 2·16°
1 g l-Hydroxy-17a-äthinylöstradiol-17ß-methyläther wird in
5 ml Pyridin und 5 ml Acetanhydrid unter Kühlung gelöst.
Die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und danach in die lo-fache Menge Eiswasser
gegeben. Der ausfallende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält l-Hydroxy-17cräthinylöstradiol-17ß-methyläther-l,3-diacetat
als Öl. UV: εο ~ = 18.800 ε266 = 41°
Zu einer Lösung von 1,5 g l-Hydroxy-17a-äthinylöstradiol-17ßmethyläther
in 15o ml Äther wird eine ätherische Diazomethan-
von lösung gegeben, bis die gelbe Farbe »'Diazomethan bestehen
bleibt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und man erhält l-Hydroxy-^a-äthinyl-östradiol-l^j^ß-trimethyl-
ätheralsöl. 90*828/1662
UV: ε~ c = 38.200
ε285 = 2·θ5°
SCHERING AG - 9 - P.854/20. 5. 1965
Ein Geraisch von 3 g l-Hydroxy-17a-äthinylöstradiol-l,5-di-tetrahydropyranyläther,
15 ml Pyridin und 10 ml Acetanhydrid wird 10 Stunden im Ölbad (150° C Badtemperatur) unter Stickstoff
erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Ansatz in Eiswasser gegeben, 1 Stunde gerührt und dann der Niederschlag
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. -Man erhält l-Hydroxy-^a-äthinylöstradiol-l,5-di-tetrahydropyranylätner-
17ß-acetat als öl. UV: eonc = 58.400
ε284<= 2·100
1,5 g l-Hydroxy-^a-äthinylöstradiol-l^-di-tetrahydropyranyl- -äther-17ß-acetat werden, wie im Beispiel 5 beschrieben, hydrolyeieri
zu l-Hydroxy-17a-äthinylöstradiol-17ß-acetat als öl.
UV: C207 | S | 58. | 500 |
e286 | ZX | 2. | 150 |
Beispiel | 8 |
2 g l-Hydroxy-17a-äthinylöstradiol-17ß-acetat werden, wie im
Beispiel 4 beschrieben, acetyliert zu l-Hydroxy-17a-äthinyl-
östradiol-l,5»17ß-triaoetat vom Schmelzpunkt 2o3/2o4 - 2o6° C UV: e207 = 18.700 (Methylenchlorid/Hexan).
= 420
g l-Hydroxy-17<x-äthinylÖ8tradiol-17ß-aoetat werden, analog
909828/1652 ORIGINALiNSPECTH) "l0"
SCHERING AG · P. 854 / 2o; Mai 1965
- Io -
östradiol-l,3-dimethyläther-17ß-acetat vom Schmelzpunkt 161/163 164°
C (Hexan).
W: ε- ,- = 38.45ο, εΟΆΑ = 2.loo
1,5 g l-Hydroxy-lTa-äthinylöstradiol-l^-di-tetrahydropyranyläther
werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, hydrolysiert zu l-Hydroxy-lTa-äthinylöstradiol. Nach Umkristallisieren aus
Essigester und Hexan schmilzt die Substanz bei 189 - 191° C.
UV: ε2ο7 | — | 38 | .4οο |
ε286 | = | 2 | .16ο |
Beispiel | 11 |
Aus 3»65 g Magnesiumspänen und 16,3 g Äthylbromid wird in 15o ml
absolutem Tetrahydrofuran eine Grignardlösung hergestellt, in die 8 g Propin, gelöst in 6o ml absolutem Tetrahydrofuran, zugetropft
werden. Die Temperatur wird dabei auf τ6ο° C gehalten.
Sobald die Gasentwicklung beendet ist, gibt man eine Lösung von 6,8 g l-Hydroxy-östron-l^-di-tetrahydropyranyl-äther in loo ml
absolutem Tetrahydrofuran dazu und erhitzt unter Stickstoff und leuchtigkeitsausschluß 2o Stunden auf 7o° C. Die Aufarbeitung
wird wie in Beispiel Ib beschrieben durchgeführt. Man erhält l-Hydroxy-17a-propinyl-östradiol-l,3-di-tetrahydropyranyläther
als öl.
ÜV: ε2ο4 = 38.300
ÜV: ε2ο4 = 38.300
909 8 2 8/1652
ε285 = 2·105
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von l-Hydroxyöstradiol-Derivaten
der allgemeinen Formel
in der R, und Rp gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome,
niedere bis mittlere Alkyl- oder Aralkylreste oder physiologisch unbedenkliche Säurereste
bedeuten, in der R-, auch für einen gesättigten sauerstoffheterocyclischen
Rest stehen kann und in der R, ein Wasseretoff-
oder Halogenatom oder einen niederen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest bezeichnet, dadurch gekennzeichnet,
daß man in an sich bekannter Weise 1-Hydroxyöstron durch
Umsetzung mit Dihydropyran in den 1,3-Di-tetrahydropyranyläther
überführt und anschließend durch Grignard!erung oder nach
einem äquivalenten Verfahren in 17ot-Stellung eine Alkinylgruppe
einführt und die erhaltene Verbindung der allgemeinen
Formel QH
3 THPi
THPO
THP ■ Tetrahydropyranyl-
reet
gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise funktionell abwandelt,
indem man 909828/1652 ** je
_ ρ —
SCHERING AG
P. 854 / 2o. Mai 1965 P 14 9-5 166.9
-12 -
a) die Tetrahydropyranylgruppen hydrolytisch abspaltet oder
b) die 17ß-Hydroxygruppe acyliert oder veräthert oder
c) gemäß b) yerfährt und anschließend die Tetrahydropyranylgruppen
hydrolytisch abspaltet oder
d) gemäß c) verfährt und anschließend die erhaltenen Verbindungen acyliert oder veräthert.
2. Verbindungen der allgemeinen Formel
= C-R,
in der R, und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome,
niedere bis mittlere Alkyl- oder Aralkylreste oder physiologisch unbedenkliche Säurereste bedeuten, in
der R1 auch für einen gesättigten sauerstoff-heterocyclischen
Rest stehen kann und in der R~ ein Wasserstoff- oder Halogenatom
oder einen niederen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest bezeichnet·
909828/1652
SCJHERINa AG P. 854 / 2o. Mai 1965
3.) l-Hydroxy-17a~äthinylöetradiol-17ß-methyläther.
4.) l-Hydro3cy-17a-äthinylö8tradiol-l, 3-di-tetrahydropyranyläther-17ß-aoetat.
5.) l-Hydroxy-170-äthinylöBtradiol-l,3-di-tetrahydropyranyläther.
6.) l-Hydroxy-OJot-äthlnylöetradiol-l, 3-di-tetrahydropyranyläther-17B-methyläther.
7.) l-Hydroxy-170-äthinylöBtradiol-l, 3-diaoβtat-17β-ll^βthyläthβr.
8.) l-Hydroxy-17β-ohloräthilιylöβtradiol-l, 3-di-tetrahydropyranylather.
9.) l-Hydroxy-17a-butadiinylöBtradiol-1,3-di-tetrahydropyranyläther.
Io.) l-Hydroxy-17a-propinylöatradiol-l,3-di-tetrahydropyranyläther.
909828/1652
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