DE1493090B2 - Verfahren zum Oxydieren von Alkyladamantanen mit Hilfe eines Sauerstoffenthaltenden Gases und in Gegenwart eines löslichen organischen Salzes des Kobalts, Mangans, Eisens oder Magnesiums - Google Patents

Description

Es war bereits bekannt, verschiedene aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Katalysatoren, wie Salzen mehrwertiger

Alle 4 Brückenkopfkohlenstoffatome und in gleicher Weise alle Ringkohlenstoffatome sind einander äquivalent.

In J. Org. Chem., Bd. 26 (1961), S. 2207 bis 2212, ist angegeben, daß Adamantan selbst mit Hilfe von Luft zu 1-Hydroxyadamantan als hauptsächlichem Oxydationsprodukt oxydiert worden ist. In dieser Reaktion konnte kein Dihydroxyadamantan nachgewiesen werden. Bei dem bekannten Verfahren war ein Lösungsmittel für Adamantan und ein Peroxydkatalysator im Reaktionsgemisch erforderlich, und es wurde ein hoher Luftdruck angewendet. Im einzelnen wurde eine Mischung von Benzol und Eisessig als Lösungsmittel sowie Kobaltacetat und Di-t-butylperoxyd als Katalysator und ein Luftdruck von 57,2 kg/cm² angewendet. Es waren bereits zahlreiche substituierte Adamantane bekannt, die beispielsweise in Chemical Reviews, Bd. 64 (1964), S. 289/290, beschrieben werden. An der angegebenen Stelle wird ausgeführt, daß Adamantanon und 1-Adamantanol bereits durch Direktoxydation von Adamantan mit Chromtrioxid in Essigsäureanhydrid in der Kälte hergestellt wurden. Es wird ferner gesagt, daß man annimmt, die beiden Oxydationsprodukte sollten beständig gegen weiteren oxydativen Abbau sein.

Aus diesen Angaben konnte jedoch nicht geschlossen werden, ob und in welcher Weise die. Oxydation von

Methyl- oder Äthylderivaten von Adamantanen unter Bildung von Dihydroxyverbindungen möglich sei.

Durch die Erfindung wird dagegen ein vereinfachtes Verfahren zugänglich, mit dessen Hilfe Alkyladamantane in ihre Brückenkopfstellung-Dihydroxyderivate übergeführt werden können, ohne daß die Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Peroxydkatalysators erforderlich ist und bei dem die Anwendung von hohem Druck zur Einleitung der Oxydation vermieden wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Oxydieren von Alkyladamantanen mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases und in Gegenwart eines löslichen organischen Salzes des Kobalts, Mangans, Eisens oder Magnesiums, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung von Dihydroxyverbindungen der in Brückenkopfstellung methylierten und/oder äthylierten Adamantane des C₁₁- bis C₁₄-Bereichs mit wenigstens zwei nicht substituierten Brückenkopfstellungen ein solches alkyliertes Adamantan mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei 110 bis 210° C und einem Druck von weniger als 8 kg/cm² in einer oder mehreren Reaktionsstufen in Berührung bringt und das erhaltene Dihydroxyalkyladamantan aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

Die Oxydation wird vorzugsweise etwa bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Adamantanderivate, die erfindungsgemäß oxydiert werden können, sind insbesondere 1-Methyladamantan, 1-Äthyladamantan, 1,3-Dimethyladamantan und 1 -Methyl-3-äthyladamantan.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch die Umwandlung von Monohydroxyalkyladamantanen in die entsprechenden Dihydroxyderivate in Brückenkopfstellungen durch Oxydation möglich.

Vorteilhaft wird ein Alkyladamantan des C₁₁- bis C₁₄-Bereichs, nämlich 1-Methyladamantan, 1-Äthyladamantan, 1,3 - Dimethyladamantan, 1 - Methyl-3-äthyladamantan, in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 120 bis 170⁰C und bei einem Gasdruck von weniger als 4,52 kg/cm², vorzugsweise bei etwa Atmosphärendruck, in Berührung gebracht. Eine kleine Menge eines organischen Salzes von Kobalt, Mangan, Eisen oder Magnesium wird als löslicher Oxydationskatalysator angewendet. Dies ist die einzige kataly tische Substanz, die verwendet wird, um die Oxydation einzuleiten. Es werden nur mehr oder weniger geringe Mengen des Katalysators benötigt, z. B. 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent des Gemisches. Beträchtlich größere Mengen (z. B. 1 bis 5 Gewichtsprozent oder mehr) können verwendet werden, doch ergibt sich hierdurch kein Vorteil.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Oxydieren eines Alkyladamantans nach dem oben angegebenen einstufigen Verfahren wird — wie oben beschrieben — die Oxydation fortgesetzt, bis eine genügende Ausbeute an Dihydroxyalkohol mit Brückenstellung vorliegt.

Das Behandeln des Alkyladamantans bei der angegebenen Temperatur mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas wird fortgesetzt, bis wenigstens 80% des Alkyladamantans oxydiert worden sind und vorzugsweise bis wenigstens 95% in die Oxydationsprodukte umgewandelt worden sind. Durch Fortführung der Oxydation bis zu einer derartig fortgeschrittenen Oxydationsstufe kann eine gute Ausbeute an Dialkohol mit Brückenkopfstellung erreicht werden. Das Reaktionsgemisch enthält auch wesentliche Mengen an Monooxydationsprodukten, nämlich das 1-Hydroxyderivat und das Ketoderivat; es enthält auch kleinere Mengen an anderen Dioxydationsprodukten, die aus mehreren Isomeren von Hydroxyketoalkyladamantan bestehen.

Aus diesem Reaktionsgemisch kann das 1,3-Dihydroxyprodukt leicht nahezu quantitativ durch Verdünnen der Mischung mit einem gesättigten Kohlen-Wasserstoffverdünnungsmittel, wie Pentan, oder einem Dialkyläther, wie Diäthyläther, abgetrennt werden. Alle Reaktionsprodukte mit Ausnahme des Dialkohols sind in solchen Verdünnungsmitteln löslich, und infolgedessen wird 1,3-Dihydroxyalkyladamantan als abgetrennte, feste Phase erhalten. Von dem Reaktionsgemisch können auch die Monooxydationsprodukte, d. h. die 1-Hydroxy- und die Keto-Derivate, durch Destillation abgetrennt und, wie später beschrieben, weiter verwendet werden.

Bei dem zuletzt erwähnten, oben beschriebenen Oxydationsverfahren wird die Oxydation einstufig bis zu einer fortgeschrittenen Stufe durchgeführt, bei der die vollständige Oxydation des Alkyladamantankohlenwasserstoffs wenigstens nahezu erreicht wird mit dem Ergebnis, daß eine beträchtliche Ausbeute des Dihydroxyprodukts erhalten wird. Daß die Oxydation so weitgehend in einer sauber verlaufenden Reaktion und ohne Bildung von Teer oder zahlreichen anderen unerwünschten Reaktionsprodukten durchgeführt werden kann, ist bei der Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen höchst ungewöhnlich. Wenn in der Praxis irgendein anderer Typ eines gesättigten Kohlenwasserstoffs (z. B. Dekalin) mit freiem Sauerstoff oxydiert wird, muß die Oxydation schon nach sehr kurzer Zeit bei einer vorgerückten Stufe unterbrochen werden, die bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens erreicht wird, um die Bildung von teerigem Material zu vermeiden. Infolgedessen ist es üblich, nur zu einem verhältnismäßig niedrigen Umwandlungsgrad zu oxydieren, die Reaktionsprodukte von unumgesetztem Kohlenwasserstoff abzutrennen und letztere der Oxydationsstufe erneut zuzuführen. Bei dem vorliegenden einstufigen Verfahren ist die Oxydation ungewöhnlich, weil die vollständige Umwandlung des Kohlenwasserstoffs zu oxydierten Produkten angenähert erreicht wird und solche Produkte einen wesentlichen Anteil der gewünschten Dioxydationsprodukte enthalten. Dies wird ermöglicht durch die bemerkenswerte Stabilität des Adamantankerns gegen Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Diese Stabilität fehlt den meisten, wenn nicht allen anderen gesättigten Kohlenwasserstoffen.
Nach einer anderen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Oxydation zur Herstellung der gewünschten Dihydroxyprodukte in Brückenkopfstellungen 2stufig erfolgen. Der Ausgangskohlenwasserstoff wird zunächst einer Oxydation in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart einer kleinen Menge eines Metallsalz-Oxydationskatalysators, wie er oben beschrieben . worden ist, unterworfen, indem man den Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 110 bis 210°C, vorzugsweise von 120 bis 17O⁰C, mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt. Diese Reaktion wird nur bis zu einer Oxydationsstufe geführt, bei der die monooxydierten Produkte überwiegen. Diese Produkte sind das 1-Hydroxyderivat

und das Ketoderivat. Kleinere Mengen an dioxydierten Produkten werden sich ebenfalls bilden, doch wird die Reaktion unterbrochen, bevor diese gegenüber den Monooxydationsprodukten überwiegen. Beispielsweise kann die Oxydationsreaktion unterbrochen werden, wenn die Umwandlung sich dem Wert von 70% nähert, d. h., wenn nahezu 70% der Kohlenwasserstoffcharge in Oxydationsprodukte umgewandelt worden sind, wobei in diesem Fall das Gewichtsverhältnis von Monooxydations- zu Dioxydationsprodukten typischerweise 8 :1 sein kann.

Nach der Beendigung dieser ersten Oxydationsstufe kann das Reaktionsgemisch destilliert werden, wobei gegebenenfalls nicht umgesetztes Alkyladamantan entfernt wird und man weiter destilliert, um ein Konzentrat der beiden Monooxydationsprodukte zu erhalten. Die Menge des 1-Hydroxyderivats in diesem Konzentrat beträgt im allgemeinen das zwei- bis dreifache der Menge des Ketoderivats. Dieses Konzentrat wird dann der Hydrierung unterworfen, wobei das Ketoderivat in das entsprechende Nichtbrückenkopf-Monool übergeführt wird, und es werden dann die entstandenen gemischten Alkohole Isomerisierungsbedingungen unterworfen, unter denen sich der Nichtbrückenkopf-Alkohol in einen Brückenkopf-Alkohol umwandelt, ein Vorgang, der im einzelnen weiter unten beschrieben wird.

Das so hergestellte 1-Hydroxyalkyladamantan wird im Gemisch mit z. B. 0,005% Kobaltnaphthenat bei einer Temperatur von 110 bis 210° C, insbesondere von 120 bis 170° C, mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas unter Bildung des Hydroxyderivats in Brückenkopfstellung umgesetzt. Bei der Durchführung dieser zweiten Oxydation ist es deutlich zu bevorzugen, daß eine weitere Menge des Ausgangsalkyladamantans dem Monohydroxyderivat zugegeben wird und daß dieses Gemisch mit dem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht wird. Der Grund für diese Maßnahme ist der, daß sonst das 1-Hydroxyalkyladamantan in kristalliner Form bei der Reaktionstemperatur vorliegen kann und zum Sublimieren in dem Reaktionssystem neigt. Um dies zu vermeiden, sollte das Alkyladamantan der Monohydroxyverbindung in einer Menge von einem Teil zu 1 bis 3 Teilen des Monools zugegeben werden. Dies wird die Reaktionsmischung flüssig erhalten und eine Sublimation des Monools verhindern. Während der Oxydation wird sich der zugegebene Kohlenwasserstoff größtenteils in Monooxydationsprodukte umwandeln, während der Monoalkohol in das 1,3-Dihydroxyalkyladamantan übergeführt wird. Letzteres kann durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Pentan oder Äther abgetrennt werden. Die Monooxydationsprodukte werden dann der Hydrierung und Isomerisierung, wie dies oben angegeben ist, unterworfen, und das dabei entstandene Monohydroxyprodukt in Brückenkopfstellung wird dann in Gegenwart von zugefügtem Alkyladamantan oxydiert. Auf diese Weise entsteht aus dem Verfahren ein Kreislaufprozeß, in dessen Verlauf der größte Teil des Ausgangskohlenwasserstoffs in seine Brückenkopf-Dihydroxyderivate umgewandelt wird.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein in irgendeiner anderen geeigneten Weise erhaltenes 1-Hydroxyalkyladamantan der Struktur, wie sie nach den oben beschriebenen Ausführungsformen als Zwischenprodukte erhalten werden, in die Brückenkopf-Dihydroxyverbindung durch Oxydation in der oben beschriebenen Art, vorzugsweise in Gemisch mit dem Alkyladamantan, überführt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Ausgangsalkyladamantane sind bekannt und können durch Isomerisierung von tricyclischen, naphthenischen Kohlenwasserstoffen hergestellt werden, welche die gleiche Anzahl Kohlenwasserstoffatome wie die gewünschten Alkyladamantane besitzen. Eine solche Isomerisierung unter Ver-Wendung eines Aluminiumhalogenidkatalysators ist in der Schneider-USA.-Patentschrift 3 128 316 und die Isomerisierung von tricyclischen Naphthenen unter Verwendung von HF-BF₃ als Katalysator herstellen, der Alkyladamantane mit einem Äthylsubstituenten in der deutschen Patentanmeldung P 14 93 025.7-42 beschrieben. Die Alkyladamantane, die bei diesem Verfahren gebildet werden, besitzen hauptsächlich die Alkylsubstituenten in Brückenkopfstellungen, doch werden auch kleinere Mengen von Isomeren erhalten, bei denen eine oder mehrere Alkylgruppen sich nicht in Brückenkopfstellungen befinden, insbesondere, wenn die Isomerisierungsreaktion beendigt wird, bevor sie vollständig abgelaufen ist. Beispielsweise kann 1,3-Dimethyladamantan in guter Ausbeute aus Perhydroacenaphthen erhalten werden, indem man die letztere Verbindung mit einem flüssigen AlCl₃-HCl-Kohlenwasserstoffkomplex - Katalysator 8 Stunden lang bei 35° C in Berührung bringt. Wiederum unter Verwendung von Perhydroacenaphthen kann man in guter Ausbeute 1-Äthyladamantan erhalten, indem man dieses tricyclische Naphthen mit HF-BF₃ bei

■ 85° C 6 Stunden lang behandelt. Als weiteres Beispiel kann man in guter Ausbeute l-Methyl-3-äthyladamantan herstellen, wenn man Perhydrofluoren mit HF-BF₃ 8 Stunden lang bei 100° C behandelt.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugten Alkyladamantane sind folgende, bei denen sich alle Alkylsubstituenten in Brückenkopfstellungen befinden: 1-Methyladamantan, 1-Äthyladamantan, 1,3-Dimethyladamantan; l-Methyl-3-äthyladamantan.

Alle diese Verbindungen haben wenigstens zwei offene Brückenkopfstellungen, so daß die Bildung der Hydroxygruppen an diesen Stellungen erfolgen kann.

Der Katalysator für die Einleitung der Oxydation kann irgendein organisches Salz des Kobalts, Mangans, Eisens oder Magnesiums sein, das in dem Ausgangsalkyladamantan in den oben bei der angegebenen Reaktionstemperatur erwähnten Konzentrationen lös-Hch ist. Der Katalysator kann ein Salz praktisch aller organischen Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Caprinsäure, ölsäure, Stearinsäure, Naphthensäure, Oxalsäure, Benzoesäure und der Monoolsäuren sein. Die organischen Salze des Kobalts und Mangans werden bevorzugt.

Jede der oben beschriebenen Oxydationsstufen kann durchgeführt werden, indem man reinen Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 110 bis 210° C bläst. Man kann aber auch Luft verwenden, wobei es in diesem Fall erwünscht ist, mäßig hohen Druck anzuwenden. Vorzugsweise übersteigt dieser Druck 3,52 kg/cm² nicht, wenn bei dieser Stufe beabsichtigt ist, nur die Monooxydationsstufe zu erreichen. Vorzugsweise überschreitet der Druck nicht 7,03 kg/cm² bei Oxydationen, bei denen man den Dialkohol direkt erzeugen will. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, die Oxydation bei Temperaturen unterhalb 170° C durchzuführen, und bei dem ein-

stufigen Verfahren zum Herstellen des Dialkohols ist es erwünscht, die Temperatur unterhalb 140° C zu halten. Die beste Selektivität zum Erzeugen des Dialkohols scheint bei einer Temperatur von 120 bis 130° C erzielt zu werden.

Die folgende Aufstellung ist ein typisches Beispiel für die Zusammensetzung eines Reaktionsprodukts aus der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in seiner mehrstufigen Ausführungsform, das erhalten werden kann, wenn in der ersten Stufe die Oxydation beispielsweise bis zu einer Umwandlung von 67% durchgeführt wird:

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der man sich ebenfalls der zweistufigen Oxydation bedient, zeigt die folgende Aufstellung eine typische Zusammensetzung der ersten Stufe des Reaktionsprodukts, die erhalten werden kann, wenn die Oxydation des Alkyladamantans beispielsweise bis zu einer Umwandlung von 75% geführt wird:

	Gewichtsprozent des Reaktions produkts
Unumgesetztes Alkyladamantan 1-Hydroxy-Derivat Keto-Derivat	33 42 18
Hydroxyketo-Derivate Andere Bestandteile	5 2 100%

Unumgesetztes Alkyladamantan

l-Hydroxy-Derivat

Keto-Derivate

Hydroxyketo-Derivate

1,3-Dihydroxy-Derivate

Andere Bestandteile

Gewichtsprozent des Reaktionsprodukts

25 39 19 11

1 100%

Eine solche Reaktionsmischung kann abdestilliert werden, um das unumgesetzte Alkyladamantan zu entfernen, und der Rest kann auf mehreren verschiedenen Wegen weiter bis zu den Dihydroxy verbindungen verarbeitet werden.

Wegen der verhältnismäßig nahe beieinander liegenden Siedepunkte der 1-Hydroxy- und Ketoderivate ist es im allgemeinen das beste, diese zusammen als eine einzige Fraktion destillativ zu entfernen.

Nach einem bevorzugten Verfahren zum Aufarbeiten des Reaktionsprodukts der ersten Stufe überführt man die Ketoderivate in die entsprechenden Nichtbrückenkopf-Hydroxyderivate durch Hydrierung und isomerisiert dann letztere in das 1-Hydroxyderivat. Die Hydrierung kann in der Destillatfraktion durchgeführt werden, welche alle 1-Hydroxy- und Ketoderivate enthält, oder es kann zunächst ein Teil des 1-Hydroxyderivats durch Kristallisation entfernt werden, und es können Ketoverbindungen, gemischt mit der restlichen 1-Hydroxyverbindung, hydriert werden. In beiden Fällen ist das Produkt des Hydrierungsschrittes eine Mischung von Brückenkopf- und Nichtbrückenkopf-Hydroxyderivaten. Die Nichtbrückenkopf-Hydroxyverbindungen werden dann zu dem 1-Hydroxyprodukt isomerisiert, wie dies weiter unten beschrieben werden wird.

Die Hydrierung der Ketoalkyladamantane kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Hydrierung kann nach an sich bekannten Arbeitsweisen erreicht werden, z. B. mit Lithium-Aluminiumhydrid in Äther oder Natrium-Borhydrid in Methanol bei Raumtemperatur. Die Hydrierung kann aber auch erfolgen unter Verwendung von Adams Platinoxyd-Katalysator mit Hilfe von Essigsäure als Lösungsmittel bei Raumtemperatur und einem Wasserstoffdruck von 2 bis 3 Atmosphären. Ein anderes geeignetes Verfahren bedient sich des Raney-Nickels bei etwa 100° C und unter einem Wasserstoffdruck von etwa 71,3 kg/cm². Nach jedem dieser Verfahren werden die Ketoverbindungen in die entsprechenden sekundären Alkohole umgewandelt, während das 1-Hydroxyalkyladamantan unbeeinflußt bleibt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird dann zu den Brückenkopf-Dihydroxyverbindungen weiterverarbeitet, wie weiter unten beschrieben.

Durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Pentan oder Äther kann das Brückenkopf-Diol als kristalliner Festkörper erhalten werden. Aus dem verbleibenden Reaktionsgemisch kann dann nicht umgesetztes Alkyladamantan und danach weiterhin ein Konzentrat der 1-Hydroxy- und der Ketoderivate, welche verhältnismäßig dicht beisammenliegende Siedepunkte besitzen, destillativ abgetrennt werden. Dieses Konzentrat wird dann einer Hydrierung unterworfen, der sich eine Isomerisierung anschließt, wodurch alle Ketoverbindungen in den Monoalkohol in Brückenkopfstellung übergeführt werden, wie dies oben beschrieben worden ist.

Nachdem die gemischten Alkohole durch Hydrierung erhalten worden sind, kann die Mischung so behandelt werden, daß sich alle Nichtbrückenkopf-Alkohole in das 1-Hydroxy-Derivat umwandeln. Dies kann nach dem Verfahren, das in der DT-OS 1 493 091 beschrieben ist, erfolgen.

Bei diesem Verfahren werden die Alkohole ohne Brückenstellungen in die 1-Hydroxyverbindung isomerisiert, indem man die gemischten Alkohole mit einer konzentrierten Mineralsäure, d. h. mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in Berührung bringt. Ein Gewichtsverhältnis der konzentrierten Säure zu gemischten Alkoholen im Bereich von 0,5:1 bis 2:1 wird vorzugsweise angewendet. Bei Verwendung von Schwefelsäure sollte die Temperatur im Bereich von 0 bis 30° C liegen, während sie bei Phosphorsäure bei höheren Temperaturen wie 100° C liegen sollte. Die Alkohole lösen sich in konzentrierter Säure und die Alkohole ohne Brückenstellung isomerisieren nahezu sofort in das 1-Hydroxyprodukt. Letzteres kann dann von der Säure durch Verdünnen mit Wasser abgetrennt werden, wodurch 1-Hydroxyalkyladamantan als Niederschlag anfällt. In Fällen, bei denen die gemischten Alkohole etwas unumgesetztes Alkyladamantan enthalten, werden sich nur die Alkohole in der konzentrierten Säure auflösen, und das Alkyladamantan kann aus dem Gemisch als unlösliche Phase abgetrennt und danach in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden.

DasausgefällteBrückenkopf-Monohydroxyprodukt, das sich zum Teil bei der anfänglichen Oxydationsstufe und zum Teil bei der Isomerisierungsstufe bildet, wird einer Hydrierung unterworfen, vorzugsweise im Gc-

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misch mit einem Drittel bis einem gleichen Gewichtsanteil des Ausgangsalkyladamantans, und die Mischung wird wie oben beschrieben oxydiert. Die Oxydation dieser Mischung wandelt die 1-Hydroxyverbindung hauptsächlich in das 1,3-Dihydroxyalkyladamantan und den zugegebenen Kohlenwasserstoff hauptsächlich in 1-Hydroxyalkyladamantan um.

Wie oben angegeben, kann das Brückenkopf-Dialkoholprodukt von allen anderen Oxydationsprodukten und gegebenenfalls unumgesetzten Alkyladamantan durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, in dem nur der Dialkohol unlöslich ist, abgetrennt werden. Ein solches Verdünnungsmittel sollte ein gesättigter Kohlenwasserstoff des C₅- bis C₈-Bereichs oder ein Dialkyläther sein, in dem die Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atome besitzen. Beispiele geeigneter gesättigter Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel sind n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan, η-Hexan, 2,3-Dimethylbutan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, n-Heptan, Isoheptane, Methylcyclohexan, n- und Isooctane, Dimethylcyclohexan. Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe wie eine gesättigte Schwerbenzinfraktion können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Äther sind Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther,Äthylpropyläther, Diisopropyläther, Methylbutyläther, Diisobutyläther. Die Menge des zugegebenen Verdünnungsmittels sollte ausreichen, damit im wesentlichen der gesamte Dialkohol ausfällt. Dies erfolgt im allgemeinen bei einer Menge von 0,5 bis 5 Volumteilen Verdünnungsmittel pro Volumen des Reaktionsgemisches. Das Verhältnis ist vorzugsweise wenigstens 1:1. Alle anderen Reaktionsprodukte bleiben bei diesem Verdünnungsmittel in Lösung.

Beispiel 1

ίο Bei diesem Beispiel wurde Sauerstoff bei Atmosphärendruck verwendet, um 1,3-Dimethyladamantan erschöpfend zu oxydieren und l,3-Dihydroxy-5,7-dimethyladamantan in erheblicher Ausbeute in einer einstufigen Oxydation zu erzeugen. Es wurden etwa 0,005% Kobaltnaphthenat in der Kohlenwasserstoffcharge gelöst, und die Mischung wurde bei Temperaturen von 135 bis 16O⁰C oxydiert, indem Sauerstoff in die Mischung hindurchgeleitet wurde, während sie kräftig gerührt wurde. Zu vier verschiedenen Reaktionszeiten wurden Proben gezogen und durch Dampfphasenchromatographie zusammen mit Infrarotspektren analysiert. Die Reaktionstemperaturen, -zeiten und die Zusammensetzung der Proben sind in der Tabelle I angegeben, in der DMA für Dimethyladamantan steht und die Reaktionsmischungskomponenten in der Reihenfolge ihrer zunehmenden Siedepunkte aufgeführt sind.

Tabelle I

Probe Nr. 1

Probe Nr. 2

Probe Nr. 3

Probe Nr. 4

Reaktionstemperatur, ° C

Summe der Zeitspannen, Minuten

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes,
Gewichtsprozent

DMA

1-Hydroxy-DMA

Keto-DMA

Unbekannte Bestandteile

1,3-Dihydroxy-DMA

Hydroxyketo-DMA I

Hydroxyketo-DMA II

135
90

18,4

46,3

14,6

1,4

10,7

4,9

3,7

149—159
180

12,7

41,3

16,5

1,9

13,0

7,5

7,0

150
382

2,0
29,0
16,5

2,9
22,9
14,4
12,5

153—160
637

0,3
23,3
14,6

2,6
26,4
17,0
15,9

Das als Hydroxyketon-DMA I bezeichnete Reaktionsprodukt und das als II bezeichnete Produkt erschien unter verschiedenen Scheitelwerten des Chromatogramms. Es ist wahrscheinlich, daß jedes dieser Materialien wenigstens 2 Hydroxyketon-Isomere mit Siedepunkten enthält, die sehr dicht beieinander liegen. Aus den in der Tabelle angegebenen Werten kann entnommen werden, daß die Monohydroxyverbindung mit Brückenstellungen sich anfangs als Reaktionshauptprodukt bildet. Wesentliche Mengen des Ketoprodukts entstehen ebenfalls. Nach fortgesetzter Oxydation fällt der Gehalt der Monohydroxyverbindung progressiv, während der Gehalt des Dialkohols mit Brückenstellungen kontinuierlich ansteigt. Die Menge an Hydroxyketoverbindungen steigt ebenfalls progressiv an.

Das aus der obigen Oxydation hervorgehende endgültige Reaktionsprodukt wurde bei Raumtemperatur mit etwa dem Zweifachen an Volumen von n-Pentan pro Volumen Reaktionsprodukt verdünnt. Nach dem Filtrieren wurde kristallines l,3-Dihydroxy-5,7-dimethyladamantan in im wesentlichen quantitativer Menge abgetrennt. Diese Verbindung hat einen Schmelzpunkt bei 215 bis 216° C.

Es ist zu bemerken, daß während des obigen Oxydationsansatzes die Temperatur während des größten Teils der Reaktionszeit bei etwa 150 bis 16O⁰C lag. Die Verwendung von niederen Temperaturen gibt eine etwas selektivere Reaktion und verringert die Anteile der gebildeten Monoketo- und Hydroxyketoverbindungen. Infolgedessen ist es vorzuziehen, die Reaktionstemperatur im Bereich von 120 bis 130° C zu halten, um die Selektivität der Reaktion zur Bildung des Dialkohols zu steigern.

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf die zweistufige Oxydation, wobei Hydrierungs- und Isomerisierungsstufen dazwischengeschaltet sind, um den Dialkohol aus 1,3-Dimethyladamantan herzustellen. Bei diesem Verfahren wird zunächst durch den Ausgangskohlen-

wasserstoff Luft mit etwa Atmosphärendruck geblasen, und es werden etwa 0,005% nichtaufgelöstes Kobaltnaphthenat als Katalysator verwendet. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 166 und 168° C gehalten. Nach drei verschiedenen Zeitspannen wurden Proben entnommen und, wie oben angegeben, analysiert.

Tabelle II zeigt die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeiten und die dabei erzielten Analysenergebnisse.

Tabelle II

	Probe Nr. I	Probe Nr. 2	Probe Nr. 3
Reaktionstemperatur, JC Summe der Zeitspannen, Minuten Zusammensetzung des Reaktions produkts, Gewichtsprozent DMA	188 70 69,3 21,1 9,7	166—178 180 44,0 35,1 15,7 0,5 1,2 3,5	178—188 300 32,7 . 41,9 17,9 0,5 1,4 1,9 3,7
1-Hydroxy-DMA Keto-DMA Unbekannte Bestandteile Dihydroxy-DMA Hydroxyketo-D MA I Hydroxyketo-DMA II

Das endgültige Reaktionsprodukt, entsprechend Probe Nr. 3, wurde destilliert, wobei man einen Zwischenschnitt erhielt, der ein Konzentrat der beiden Monooxydationsprodukte darstellte, die aus etwa 70% 1-Hydroxy-DMA und 30% Keto-DMA zusammengesetzt waren. Diese Mischung wurde in gemischte DMA-Alkohole nach der folgenden Weise überführt. Etwa 4,2 kg des Gemisches wurden in 8 ml Methanol gelöst, und zu der Lösung wurde tropfenweise eine Natriumborhydridlösung gegeben, die aus 1,5 g NaBH₄,3 ml Wasser und 10 ml Methanol bestand. Nach einstündigem Erhitzen zum Rückfluß wurde die Mischung mit 25 ml Wasser wäßriger 10 n-NaOH versetzt, und sie wurde weitere 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann 4mal mit Äther extrahiert, und es wurde der Äther von den vereinigten Extrakten abgedampft. Es wurden etwa 4,2 g gemischte DMA-Alkohole erhalten. Diese wurden in 10 g 96%iger Schwefelsäure gelöst, und die Lösung wurde 10 Minuten auf 50⁰C erwärmt, dann gekühlt und über Eis gegossen. Der ausgefallene Monoalkohol wurde in Diäthyläther gelöst, die Lösung mit Hilfe von Na₂SO₄ getrocknet und der Äther abgedampft. Es wurde im wesentlichen reines 1 - Hydroxy - 3,5 - dimethyladamantan mit einem Schmelzpunkt von 94° C erhalten.

0,50 g des entstandenen Monoalkohols mit Brükkenstellungen wurden mit 0,90 g 1,3-Dimethyladamantan gemischt, und es wurde Kobaltacetat in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent zugegeben. Durch die Mischung wurde bei Atmosphärendruck Sauerstoff geleitet, wobei eine Temperatur von 139 bis 144° C eingehalten wurde. Proben des Reaktionsprodukts wurden entnommen und wie in Tabelle III angegeben analysiert.

Tabelle III

Charge Probe Nr. 1

Probe Nr. 2

Probe Nr. 3

Summe der Zeitspannen, Minuten

Zusammensetzung des Reaktionsprodukts,
Gewichtsprozent

DMA

1-Hydroxy-DMA

Keto-DMA

Unbekannte Bestandteile

1,3-Dihydroxy-DMA

Ketohydroxy-DMA*

*) Einschließlich alle Isomere.

Das endgültige Reaktionsprodukt, entsprechend der Probe Nr. 3, wurde mit dem Zweifachen seines Volumens mit n-Pentan bei Raumtemperatur verdünnt. Nach dem Filtrieren wurde der 1,3-Dialkohol in ungefähr quantitativer Ausbeute erhalten. Es ist offensichtlich, daß durch Destillieren ein Konzentrat der beiden Oxydationsprodukte erhalten werden könnte, das der oben beschriebenen Hydrierungsstufe erneut zugeführt werden könnte.

64
36

63,4

36,0

0,6

37,9
46,1
6,0
1,0
7,5
1,4

239

0,7
52,4
10,2

1,6
27,6

7,5

Beispiel 3

Eine Probe von reinem l-Hydroxy-3,5-dimethyladamantan, zu dem eine katalytische Menge von Kobaltnaphthenat gegeben wurde, wurde in Abwesenheit von irgendeinem zugegebenen Alkyladamantan oxydiert, indem bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 161 bis 171° C Sauerstoff hindurchgeleitet wurde. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse nach 65 Minuten langem Oxydieren.

Tabelle IV

Summe der Zeitspannen, Minuten ... 65 Zusammensetzung des Reaktionsprodukts, Gewichtsprozent

1-Hydroxy-DMA 75,7

1,3-Dihydroxy-DMA 16,7

Hydroxyketo-DMA I 5,5

Hydroxyketo-DMA Π 2,2

Diese Ergebnisse zeigen, daß es möglich ist, den Monoalkohol des Alkyladamantans zu oxydieren und so den Dialkohol mit Brückenkopfstellung als Hauptprodukt zu erzeugen. Während dieser Oxydation erfolgt jedoch ein beträchtliches Sublimieren des Monoalkohols, ein Phänomen, welches zu erheblichen Verfahrensschwierigkeiten bei der Reaktion im techni

schen Umfang führen würde. Infolgedessen ist es eindeutig zu bevorzugen, den Monoalkohol mit dem Ausgangskohlenwasserstoff zu mischen und die beiden Substanzen zusammen zu oxydieren, wie dies im Beispiel 7 erläutert ist. Es ist aber nicht zwingend erforderlich, einen Überschuß an DMA zu verwenden, wie er in diesem Beispiel verwendet worden ist. Es ist vorzuziehen, nur ein Drittel des Volumens bis zu dem gleichen Volumen des Kohlenwasserstoffs zu verwenden.

Im wesentlichen analoge Ergebnisse werden erzielt, wenn man 1-Methyladamantan, 1-Äthyladamantan oder l-Methyl-3-äthyladamantan an Stelle des in den obigen Beispielen benutzten Alkyladamantans verwendet. Ferner werden im allgemeinen gleichartige Ergebnisse erzielt, wenn das Ausgangsalkyladamantan außerdem ein oder mehrere Alkylgruppen nicht an Brückenstellungen enthält.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Oxydieren von Alkyladamantanen mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases und in Gegenwart eines löslichen organischen Salzes des Kobalts, Mangans, Eisens oder Magnesiums, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Dihydroxyverbindungen der in Brückenkopfstellung methylierten und/oder äthylierten Adamantane des C₁₁- bis C₁₄-Bereichs mit wenigstens zwei nicht substituierten Brückenkopfstellungen ein solches alkyliertes Adamantan mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei 110 bis 210⁰C und einem Druck von weniger als 8 kg/cm² in einer oder mehreren Reaktionsstufen in Berührung bringt und das erhaltene Dihydroxyalkyladamantan aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der ersten oder einer folgenden Stufe aus dem Reaktionsgemisch ein Konzentrat von Monohydroxyalkyladamantan und Ketoalkyladamantan abtrennt, das Konzentrat hydriert und das Reaktionsprodukt mit Hilfe von Mineralsäuren isomerisiert, worauf man das Isomerisat erneut mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei 110 bis 210⁰C in Berührung bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkyladamantan 1-Methyladamantan, 1-Äthyladamantan, 1,3-Dimethyladamantan oder l-Methyl-3-äthyladamantan verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 120 bis 170⁰C und/oder bei einem Druck von weniger als 4,5 kg/cm² durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation unterbricht, bevor in der ersten Stufe 70% des Alkyladamantans oxydiert worden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion durchführt, bis wenigstens insgesamt 80%, vorzugsweise wenigstens 95% des Alkyladamantans oxydiert worden sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Isolieren des Dihydroxyalkyladamantans das Reaktionsgemisch mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff des C₅-bis C₈-Bereichs oder mit einem Dialkyläther verdünnt, in dem jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch, insbesondere das Isomerisat, mit einer weiteren Menge des Ausgangsalkyladamantans vermischt, bevor es erneut mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung gebracht wird.

Metalle, zu oxydieren. Cyclohexan wird bei diesem Verfahren in Cyclohexanol und Cyclohexanon übergeführt (Chemie-Ingenieur-Technik, Bd. 34 [1962], S. 48 und 50).

In der DT-AS 1 047 778 wird die Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen beschrieben. Dieses bekannte Verfahren kann in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, wie Kobalt, Nickel, Eisen, Blei,Titan, Vanadin, Chrom, Molybdän, Uran, Mangan, Platin, Silber, Zinn, Calcium oder Magnesium, die vorteilhaft in Form ihrer Oxide oder Salze angewendet werden, vorgenommen werden.

Die Erfindung betrifft dagegen die Herstellung von Dihydroxyverbindungen der in Brückenstellung methylierten und/oder äthylierten Adamantane des C₁₁-bis C₁₄-Bereichs mit wenigstens zwei nicht substituierten Brückenkopfstellungen.

Der Kohlenstoffkern von Adamantan (Tricyclo-[3,3,1,l³'⁷]-decan) enthält 10 Kohlenstoffatome, die vollständig symmetrisch und spannungsfrei so angeordnet sind, daß sich 4 Kohlenstoffatome an Brükkenkopfstellungen in den Ringen befinden. Die Struktur von Adamantan wird oft schematisch wie folgt angegeben: _H