DE1472836A1

DE1472836A1 - Chemisch sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1472836A1
Application number: DE19651472836
Authority: DE
Inventors: Mcveigh Patricia Ann
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-07-22
Filing date: 1965-07-21
Publication date: 1969-03-27
Also published as: NL6509486A; NL145963B; CH455505A; BE667170A; GB1154236A; NO122513B; US3297447A; SE344829B; DE1472836B2; DK124634B; GB1115038A; BR6571519D0

Description

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Stuttgart, den 12. Juli I965 25/49

⁵⁹ H72836

. WOlFF, IAWElS, OK. BRANDES STUTTGART-*, UNGE 3TR ASSE 51

Reg. Nr. 119 868

Eastman Kodak Company, 3*43 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Chemisch senslbllisierte photographische Silberhalogenidemulsion

Es 1st bekannt, photographlsehe Silberhalogenldemulsionen_# insbesondere Gelatine-Silberhalogenldemulslonen chemisch durch Zusatz einer Kombination eines ein Edelmetallatom enthaltenden Sensiblllsierungsmlttels, beispielsweise eines Goldsalzes und einer ein labiles Schwefelatom enthaltenden Verbindung zu sensibilisleren. Es ist des weiteren bekannt, daß photographlsche Silberhalogenidemulslonen durch Zusatz von Verbindungen mit einem labilen Selenatom sensibillslert werden können. Dabei ging man bisher von der Vorstellung aus, daß zur Sensibilisierung

to photographischer Silberhalogenideraulsionen mit Verbinduno

^ gen, die ein labiles Selenatom enthalten, größere Mengen ^erforderlich sind, als bei Verwendung eines ein labiles -»Schwefelatom aufweisenden Senslbilisierungsmittels.

Wie in der älteren deutschen Patentanmeldung E 28 660 IXa/57b gezeigt wird, lassen sich bei gleichzeitiger Verwendung von ein

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labile· Selenatom aufweisenden Sensibillsierungsmitteln und ein

Edelmetallatom aufweisenden Senslbllisierungsmltteln Effekte

sich

erzielen, die/bei gemeinsamer Verwendung eines ein labiles Schwefelatom aufweisenden Senslbillsierungsmlttels und eines ein Edelmetallatom aufweisenden Senslbllislerungsmlttels nicht erzielen lassen, und zwar sogar dann nicht, wenn beträchtlich größere Mengen des Schwefelsenslbllislerungsmittels gegenüber den verwendeten Mengen des Selensenslblllsierungsmittels angewandt werden· Im Hinblick darauf, daß Selen- und Schwefelsensiblllslerungsmittel bisher als einander äquivalent angesehen wurden, waren die in der deutschen Patentanmeldung E 28 660 IXa/57b beschriebenen Effekte überraschend.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, daA man die In der deutschen Patentanmeldung E 28 660 IXa/57b beschriebenen Sllberhalogenldemulsionen noch weiter verbessern kann, wenn man Ihnen zusätzlich zu den ihnen zugesetzten Sensibilisierungsmltteln noch eine ein labiles Schwefelatom aufweisende Verbindung zusetzt·

Gegenstand der Erfindung 1st somit eine chemisch senslbillslerte photographische Halogensilbereaulslon, die dadurch gekennzeichnet 1st, daA sie eine Kombination folgender zur Senslbillslerung photographischer Silberhalogenldemulslonen an «ich bekannter Verbindungen enthält:

a) eine ein labiles Schwefelatom aufweisende Verbindung,

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b) ein ·1η labiles Selenatom aufweisendes Sensibilisierungsmittel oder kolloidales Selen «4·» und

e) ein ein Edelmetallatom aufweisendes Senslbilisierungsmittel·

Viele der erfindungsgemlB verwendbaren, ein labiles Schwefelatom aufweisenden Verbindungen sind bereits als " Schwefelsensibilisierungsmittel " verwendet worden« Im Falle der photographischen Sllberhalogenidemulelonen der Erfindung bewirken diese Verbindungen keinen weiteren sprunghaften Anstieg der Empfindlichkeit der Emulsionen, überraschenderweise wird durch ihren Zusats jedoch eine beträchtliche Steigerung der Stabilität derartiger Emulsionen ersielt· Insbesondere wird durch Zusats einer ein labiles Schwefelatom aufweisenden Verbindung eine Schleierbildung, die gelegentlich bei den mit einer Selenverbindung und einer Edelmetallverbindung sensiblllsierten Emulsionen auftreten kann, wirksam unterdrückt· Abgesehen von der schleierunterdrükkenden Wirkung läftt sich in gewissen Fällen auch eine weitere Erhöhung der Empfindlichkeit der Emulsionen beobachten.

Ein labiles Schwefelatom aufweisende Verbindungen, die den SiI-berhalogenidemulsionen der Erfindung sugesetst werden können,

^ sind beispielsweise die bekannten ein labiles Schwefelatom auf-

_»weisenden Sensibilisierungsmittel· Zu ihnen gehören beispiels-

^weise die Alkalimetallthiosulfate, wie beispielsweise Natrium-

^ und Kallumthlosulfat sowie auch Ammoniumthiosulfat, Thioharnstoff, Thlosemlearbasld, Allyllsothloharnstoff, Diaoetylthioharnstoff, Isopropylthlocarbamat und dergl· Weitere geeignete,

BAD ORIGINAL

ein labiles Schwefelatom aufweisende Verbindungen werden beispielsweise in J. Phot. Sei. Band I₉ (1953)» Seite 133 sowie in Sei. Ind. Phot., Band 27 (1957) Nr. 1, beschrieben.

Die Menge der ein labiles Schwefelatom aufweisenden Verbindung, die den Sllberhalogenidemulslonen der Erfindung zugesetzt wird, kann sehr verschieden sein, Je nach dem im speeiellen Falle verwendeten Silberhalogenid, den Herstellungsbedingungen der Emulsion, wie beispielsweise Temperatur, Reifezeit, Digestionszeit und dergl. Es hat sich gezeigt, daß man zur Erzielung des erwünschten Stabilisierungseffektes normalerweise mit etwas geringeren Konzentrationen auskommt, als sie normalerweise zur Erzielung von Senslbilislerungseffekten erforderlich sind. Als zweckmäßig hat sich tier Zusatz von etwa 0,1 bis 10 ^mg an ein labiles Schwefelatom aufweisenden Verbindungen pro Mol Silberhalogenid erwiesen. Selbstverständlich können auch geringere oder größere Mengen verwendet werden. Die sensltometrischen Eigenschaften der Silberhalogenldemulsionen werden hierdurch nicht nachteilig beeinflußt.

Ein ^»-labiles Selenatom aufweisende/ Senslbilielerungsmittel, die den photographischen Sllberhalogenldemulslonen der Erfindung zugesetzt werden können, werden beispielsweise in den USA-Patent· •chriften 1 623 ^99, 1 574 9W und 1 602 592 beschrieben. Besonders geeignete Seftensenslbllielerungsmlttel sind beispielsweise kolloidales metallisches Selen, aliphatlache Isoselenocyanate,

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wie beispielsweise Allylisoselenocyanat und dergl* Besonders geeignet sind auch aliphatische Selenoharnstoffe, in denen die aliphatischen Reste beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylresten bestehen sowie Selenoketone, wie beispielsweise Selenoaceton, Selenoacetophenon und dergl., insbesondere Ketone mit einem Alkylrest, der an die C=S-Gruppe gebunden ist. Die* besonders geeigneten Selenoharnstoffe besitzen mindestens ein Wasserstoffatom am Stickstoffatom, so daß die Bildung eines Enoltautomeren möglich ist. Weiterhin besonders geeignet sind auch Selenoharnstoffe mit einem oder mehreren aromatischen Resten, wie beispielsweise Phenyl- oder Tolylresten oder heterocyclischen Resten, wie beispielsweise Benzothiazolyl- oder Pyridylresten.

Ganz allgemein hat eich gezeigt, daß besonders geeignete Selensensibilisierungsmlttel diejenigen sind, in denen das Selenatom durch eine Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Infolgedessen stellen Selenoamide, Selenoketone, Selenocarbon-Ksäuren und -ester hervorragend wirksame Verbindungen dar. Weitere sehr geeignete ein labiles Selenatom enthaltende Verbindungen sind beispielsweise Tetramethylselenoharnstoff, N-(ß-Carboxy-

äthyl)-N',N'-dimethyl8elenoharn8toff, Selenoacetamid, Diäthylco
<=> selenld, 2-Selenopropionsäure, 3-Selenobuttersäure, Met hy 1-3-

^ selenobutyrat, Tri-p-tolylselenophosphat und dergl.

co Die Konzentration der ein labiles Selenatom aufweisenden Sen-ο

Φ slbilisierungsmittel in den photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung kann sehr verschieden sein, Je nach

" ⁶ " U72836

der Art der verwendeten Verbindung, der Art des Silberhalogenidee, der Art des Edelmetallsensibillsierungsmlttels und der Art der Herstellung der Silberhalogenidemulsion. Als zweckmäßig hat sich normalerweise die Verwendung von Konzentrationen von etwa 0,05 mg bis etwa 5,0 mg pro Mol Silberhalogenid erwiesen.

Als ein Edelmetallatom aufweisende* Sensiblllslerungsmittel haben sich insbesondere die bekannten Goldsenslbllisierungsmittel erwiesen, obgleich auch Palladiura-und Platinverbindungen und dergl.

wie/beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 448 060 beschrieben werden, hervorragend geeignet sind.

Besonders geeignete Goldverbindungen werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 399 O83 und 2 642 36I beschrieben. Zu den besonders geeigneten Goldsenslbilislerungsmitteln gehören beispielsweise Goldchlorid, Kaliumaurat, Kallumauriaurit, Kaliumauricyanld, Kallumaurithlocyanat, Goldsulfid, Qoldselenid, GoIdiodid, Kaliumchloroaurat, Xthylendlamln-bls-goldchlorld und dergl. sowie die folgenden Komplexverbindungen:

¹¹ ...... .c-SAu

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O η

.c

CH-CH=

.Cl

₂
C-SAu

C₂H₅

O η

-Cl

C=C

.C-SAu

C₂H₅

C-CH.

AuCl,

H₂ H

-CHsCH-N

CH.

CH₃ AuCl₁,

H₂ H₂

C₂H₅ AuClM

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Die Konsentration der Edelmetallverbindungen in den photographic sehen Silberhalogenidemulalonen kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig haben sich Jedoch Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 5,0 mg Edelmetallverbindung pro Mol Silberhalogenid erwiesen·

Als besonders vorteilhaft haben sich solche photographischen SIlberhalogenldemulsionen erwiesen, denen zur weiteren Erhöhung der Empfindlichkeit ein wasserlösliches Thiocyanat zugesetzt wird. Als besonders geeignet haben sich dabei Natriumthiocyanat, Kallumthlo-

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cyanat und Ammoniumthiocyanat erwiesen. Günstige Ergebnisse werden jedoch auch durch Zusatz anderer wasserlöslicher Thiocyanate erzielt. Auch die Konzentration dieser Thiocyanate kann sehr verschieden sein» je nach der Verwendeten Emulsion, der verwendeten Sensibillslerungsmlttel und den Konzentrationen derselben.

Die drei beschriebenen sensiblllsierenden und stabilisierenden Zusätze können den Sllberhalogenldemulsionen der Erfindung zu verschiedenen Zeitpunkten bei der Herstellung der Emulsionen zugesetzt werden. Als zweckmäßig hat es sich erwrfiesen, die Zusätze den Emulsionen nach der Ostwald-Reifung und vor der abschließenden Digestion zuzusetzen. Sind die Verbindungen wasserlöslich, so lassen sie sich in Form ihrer wässrigen Lösungen zu-

s setzen. Ist ihre Löslichkeit in Wasser zu gering, so können # aus organischen Lösungsmitteln der Emulsion zugesetzt werden· Hierzu geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Äthanol, Methanol, Pyridin, Aceton, Dloxan und dergl. Besonders geeignet sind organische Lösungsmittel, die stark polar sind. Selbstverständlich 1st es auch möglich, die Zusätze in Form kolloidaler Suspensionen zuzusetzen· So 1st es beispielsweise möglich, Suspensionen organischer Lösungsmittel zu verwenden, nach Art der bekannten Kupplerdispersionen· Besonders geeignete Dispersionsmedien sind beispielsweise Tricresylphosphat, Dibutylphthalat, Triphenylphosphat und dergl. Die Reihenfolge des Zusatzes der Verbindungen 1st beliebig* Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn alle Zusätze vor der endgültig»

gen Digestion zugesetzt werden· κ

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- ίο -

Als Bindemittel für das Silberhalogenid sind die verschiedensten bekannten Bindemittel geeignet, wie beispielsweise Gelatine und andere kolloidale Verbindungen, wie beispielsweise kolloidales Albumin, Cellulosederivate oder synthetische Polymere, wie beispielsweise Polyviny!verbindungen.

besonders genannt seien beispielsweise Polyvinylalkohol oder hydrolysierte Polyvlnylacetate, wie in der USA-Patentschrift 2 286 215 beschrieben, stark hydrolysierte Celluloseester, wie beispielsweise auf einen Acetylgruppengehalt von 19 bis 26% hydrolysierte Celluloseacetate, wie sie in der USA-Patentschrift 2 327 808 beschrieben werden; wasserlösliche Äthanolamincelluloseacetate, wie in der USA-Patentschrift 2 322 O85 beschrieben; Polyacrylamide oder imidisierte Polyacrylamide, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 5¹U ^J¹* beschrieben; Mischpolymerisate- allein oder in Mischung mit anderen Kolloiden, wie beispielsweise Gelatine- von Alkylacrylaten, beispielsweise Äthyl- oder Butylacrylat und Acrylsäure, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 062 67I und der US-Anmeldung 139 beschrieben; Zein, wie In der USA-Patentschrift 2 563 791 beschrieben, Vinylalkoholpolymerlsate mit Urethancarbonsäuregruppen, wie in der USA-Patentschrift 2 768 154 beschrieben; Vinylalkoholpolymere mit Cyanoacetylgruppen, wie die Vinylalkohol-Vinylcyanoacetatmischpolyraerlsate der USA-Patentschrift 2 8O8 331; oder polymere Verbindungen, die durch Polymerisation eines Proteins oder eines gesättigten äcflZierten Proteins mit einem eine

Vinylgruppe aufweisenden Monomeren erhalten werden, wie sie in

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der USA-Patentschrift 2 852 382 beschrieben werden.

Ein Dichteverlust, der gelegentlich bei der Trocknung einer photographischen Emulsion auftreten kann, kann durch Einverleiben eines wasserlöslichen, mit Gelatine verträglichen Vinylmonomeren verhindert oder stark vermindert werden. Normalerweise ist der Zusatz einer nur sehr geringen Menge einer solchen Verbindung erforderlich, beispielsweise etwa 5Ji, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe der Emulsion, obgleich gelegentlich auch größere Mengen, wie beispielsweise bis etwa 80J verwendet werden können. Zur Verhinderung eines Dichteverlustes besonders geeignete Polymere, die eich in vorteilhafter Weise gemeinsam mit Gelatine verwenden lassen, sind beispielsweise Polyvinyllactame, wie etwa Polyvinylpyrrolidon und die in der britischen Patentschrift 867 699 beschriebenen Polyvinyllactame. Andere besonders geeignete Polymere gehören dem Polyacrylamidtyp an, beispielsweise Polyacrylamid, oder Mischpolymerisate von Acrylsäureamid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid, Acrylonitril, Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Mischungen dieser Monomeren. Weitere Polymere, die zur Verhinderung oder Verminderung eines Dichteverlustes verwendbar sind, sind beispielsweise die in der Natsr vorkommenden Gummiarten, Salizylsäurekondensate und dergl.

Die Empfindlichkeit der photographischen Silberhalogenldemulsionen der Erfindung kann gegebenenfalls durch Zusatz verschiedener

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hydrophiler Kolloide wie beispielsweise Carboxymethylprotein, wie in der USA-Patentschrift 3 011 89O beschrieben oder durch Zusatz von Polysachariden, wie in der kanadischen Patentschrift 635 206 beschrieben, noch weiter erhöht werden.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können den verschiedensten Emulsionstypen angehören. So können sie beispielsweise aus zur Aufzeichnung von Röntgenstrahlen geeigneten Emulsionen bestehen oder sie können aus orthochromatischen, panchromatischen oder Infrarotempfindlichen Emulsionen bestehen. Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze können den Emulsionen vor oder nach dem Zusatz von sensibllisierenden Farbstoffen zugesetzt werden. Als Silberhalogenide enthalten die Emulsionen beispielsweise Silberbromld, Silberjodld, Silberchlorid oder Mischungen derartiger Halogenide, wie beispielsweise Silberchlorobromid oder Silberbromojodid. Die Emulsionen können des weiteren farbbildende Kuppler enthalten oder aus solchen Emulsionen bestehen, die mittele Kuppler enthaltender Lösungen entwickelt werden. Die Emulsionen der Erfindung sind des weiteren zur Herstellung photographischer Materialien geeignet, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 698 794 und 2 592 beschrieben werden.

Unter einer ein "labiles" Atom aufweisenden Verbindung sind hler solche gemeint, die das Atom bei Umsetzung mit einer anderen Verbindung leicht abspalten. So 1st beispielsweise eine ein labiles Schwefelatom aufweisende Verbindung eine solche, die bei Umsetzung

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mit einer wässrigen Silbernitratlösung Silbersulfid bildet, während entsprechend eine ein labiles Selenatom aufweisende Verbindung eine solche ist, die bei Umsetzung mit einer wässrigen SiI-

So
bernlt rat lösung Silberselenid bildet ./1st beispielsweise Natriumthiosulfat eine ein labiles Schwefelatom aufweisende Verbindung, da es Silbersulfid bildet, wenn eine wässrige Natriumthiosulfatlösung zu einer wässrigen Silbernitratlösung gegeben wird« Entsprechend ist Selenoharnstoff eine ein labiles Selenatom aufweisende Verbindung, da sich Silberselentl abscheidet, wenn Selenoharnstoff zu einer wässrigen Silbernitratlösung gegeben wird.

Die Silberhalogenideraulsionen der Erfindung lassen sich unter anderem zur Herstellung von photographischen Materialien verwenden, die in Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 352 Oll; 2 584 029;

Sie 2 698 236; 2 5^3 181 und 3 020 155 beschrieben werden./lassen sich weiterhin zur Herstellung von photographischem Material verwenden, das in Färbübertragungsverfahren verwendet wird, wie sie in den USA-Patentschriften 2 559 6*13, 2 698 798, 2 756 142 und den belgischen Patentschriften 55¹» 933» 554 93¹I, 55¹» 212 und 55¹J 935 beschrieben werden· Die photographischen Silberhalogenidemulslonen der Erfindung lassen sich auch in Einbadverfahren verarbeiten, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 875 048 beschrieben werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

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Beispiel 1

Eine normale Gelatinesilberbromojodidemulsion mit Silberhalogenid· körnern mittlerer Größe wurden In drei Teile geteilt.

Einem Anteil wurden 16 mg Natrlumthlosulfat und 4,0 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silberhalogenid zugesetzt, worauf noch 100 mg Natrlumthiocyanat pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wurden·

Dem zweiten Anteil wurden 3,2 mg Dlmethylselenoharnstoff und 4,0 mg Kallumchloroaurat pro Mol Silberhalogenid zugegeben· Der Emulsion wurden weiterhin 100 mg Natrlumthiocyanat pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.

Dem dritten Anteil wurden die gleichen Zusätze wie dem zweiten Anteil einverleibt, zusätzlich Jedoch noch 8,0 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silberhalogenid.

Die Emulsionen wurden ti auf übliche Celluloseacetatfilmträger aufgetragen und getrocknet. Die Filmstreifen wurden dann in einen Sensitometer vom Typ Eastman Ib belichtet und daraufhin in einem Hydrochinon-p-Methylaminophenolsulfatentwickler entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet« Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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Tabelle I

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Filmstrei fen

Zusätze in mg/ Mol AgX

Relative Empfindlichkeit

Schleier

Natriumthiosulfat 16,0 100 Kaliumchloroaurat 4,0 Natrlumthiocyanat 100,0

Dimethylselenoharnstoff 3»2 132 Kaliumchloroaurat 4,0 Natriumthiocyanat 100,0

Dimethylselenoharnstoff 1,6 141 Kaliumchloroaurat 4,0 Natriumthiocyanat 100,0 Natriumthiosulfat 8,0

0,08

0,20

0,07

Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine feinkör· nige Silberchlorobromldemulsion (40:60) verwendete* und dieser die in der Tabelle unter c beschriebenen Zusätze einverleibt wurden·

Eine weitere Verbesserung der Schleiereigenschaften läßt eich gegebenenfalls durch Zusatz eines Antischleiermittels gemeinsam mit der ein labiles Schwefelatom aufweisenden Verbindung erzielen. Als Antischleiermittel kommen beispielsweise in Frage, die bekannten Palladium- oder Platinsalae, wie sie in den USA-Patent· Schriften 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben werden, Bisulfide, wie beispielsweise die cyclischen Disulfide, wie sie in der bel-

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glschen Patentschrift 569 317 beschrieben werden oder aliphatische Disulfide, wie sie in der USA-Patentschrift 3 0H3 696 beschrieben werden. Andere geeignete Disulfide sind solche, die eine Carbamylalkylgruppe aufweisen, in der der Carbamylrest aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur ist, d.h. beispielsweise in denen das Stickstoffatom des Carbamylrestes einen Teil eines heterocyclischen Ringes darstellt, wie beispielsweise eines Piperidyl- oder Morpholinylringes, wie beispielsweise im Falle des Bis-(N-rnorpholinylcarbonyloxyäthyl)disulfides. Weitere geeignete Antischleiermittel sind beispielsweise Hitron und die strukturähnlichen Tetrazole.

Beispiel 2

Eine mäßig grobkörnige Silberbromojodidemulsion mit 3.2¹I M0I-J& Jodid wurde chemisch durch Zusatz von 2 mg Kaliumchloroaurat, 100 mg Natriumthiocyanat und 0,8 mg N,N-Dimethylselenoharnstoff pro Mol Silberhalogenid und anschließendes 30 Minuten andauerndes Erhitzen auf 6O⁰C chemisch sensibilisiert. Andere Anteile der gleichen Emulsion wurden in gleicher Weise chemisch sensibilisiert, jedoch unter weiterem Zusatz der in der folgenden Tabelle II angegebenen Schwefelverbindungen. Die Emulsionen wurden derart auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, daß auf eine Fläche von 0,092 m² (1 sq.foot) etwa 5¹JO mg Silber und 500 mg Ge]Ektine entfielen. Proben der erhaltenen Filmstreifen wurden in einem Sensltometer vom Typ Eastman Ib belichtet, entwickelt, fixiert gewaschen und getrocknet.

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- 17 -Der Entwickler besaß folgende Zusammensetzung:

Wasser, etwa 50°C 500 cm³ N-methyl-p-amlnophenolsulfat 2,5 g Natriumsulfit, entwässert 30,0 g Hydrochinon 2,5 g Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Tabelle II

Probe Schwefelverbindung Zeit in Mlnu- Relative γ SchleJ Nr. mg/Mol Ag ten und Tempe- Empfind- er

ratur der Hitze- lichkeit

_______ —«——«—«——— behandlung ________ —_— ,

a 30 60⁰C 100 3,06 0,26

b Diacetylthioharnstoff

(1 mg) 10 60°C 100 3,34 0,12

c) Isopropylthiocarbamat ;

(2 mg) 5 65 C 95 3,50 0,09 '

Andere Antischleiermittel, die den Emulsionen der Erfindung zugesetzt werden können, sind beispielsweise die Alkan-, Aren- und heterocyclischen Sulfinsäuren und ihre wasserlöslichen Salee, wie beispielsweise Natriumbenzolsulfinat, Methansulfinsäure, Äthandisulfinsäure und dergl., einschließlich solcher Verbindungen, wie sie in der USA-Patentschrift 2 057 764 beschrieben werden·

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Andere geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise die Urazole, wie das Urazol selbst oder beispielsweise 1-Phenyldithiourazol oder 1-Äthyldithiouraiizol, einschließlich der Verbindungen, wie sie in der USA-Patentschrift 2 538 599 beschrieben werden.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung eignen sich auch vorzüglich zur Herstellung von photographischen Materialien, die auf einem Träger aufgetragen, mehrere verschieden spektral senslbilislerte Sllberhalogenldemulsionsschlchten aufweisen und die zur Herstellung von Farbbildern geeignet sind. Die zur Erzeugung von Farbbildern erforderlichen Kupplungskomponenten können entweder in den Silberhalogenldemulsionsschichten untergebracht werden oder aber in der Farbentwicklerlösung· Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung von photographi- ^: schein Material aus dem sich Farbbilder herstellen lassen, wird beispielsweise in Tabelle G der Spalte 25 der USA-Patentschrift :

3 046 129 beschrieben. j

Beispiel 3

Eine mä£ig feinkörnige Sllberbroraojodldemulsion mit 5,2 MoI-S Jodld wurde durch Zusatz von 3 mg Kallumchloroaurat, 100 ml Natrlumthiocyanat und 2,4 mg Ν,Ν-Dimethylselenoharnstoff pro Mol Silberhalogenid chemisch sensibilislert« Die Emulsion wurde

10 Minuten auf 70°C erhitzt* Ein zweiter Anteil der Emulsion wurde durch Zusatz von 4 mg Kallumchloroaurat, 100 mg Natrlum-

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thiocyfuiat, 3,4 mg Ν,Ν-Dlraethylselenoharnstoff und 4 mg Natriumthiosulfat chemisch sensibilisiert. Die Emulsion wurde 12 Minuten auf 60°C erhitzt. Die Emulsionen wurden dann in der Welse auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,092 m² (1 sq.foot) 5^0 mg Silber und 100 mg Gelatine entfielen. Proben der Filmstreifen wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib belichtet, 8 Minuten entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Zur Entwicklung wurde ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung verwendet:

N-methyl-p-aminophenolsulfat Natriumsulfit, entwässert Hydrochinon Natriumcarbonat, Monohydrat Kaliumbromid

mit kaltem Wasser zum Liter aufgefüllt.

2,0 g

90,0 g 8,0 g

52,5 g 5,0 g

Es wurden die in der folgenden* Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse erzielt:

	Pro be Nr.	Tabelle	Schwefelverbindung	III	Y	26 48	Schleier
	a b	Natriumthiosulfat	Relative Empfind lichkeit	3, 3,		0,28 0,15
8606	100 100

Die photographischen Silberhalogenldernulsionen der Erfindung eignen sich ganz besonders zur Herstellung von Röntgen-Filmmaterlal, bei dem der Verstärkungsschirm mit dem Material ei-

ner" Einheit bildet. Derartige Röntgenmaterialien besitzen den Vorteil, daß sie sich besonders leicht handhaben lassen. Sie enthalten nur eine Emulsionsschicht auf einer Seite des photographischen Trägers im Gegensatz zu den üblichen Röntgenstrahl-Materialien, die auf beiden Seiten des Trägers eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen. So lassen sich die Silberhalogenidemulsionsschichten der Erfindung beispielsweise mit besonderem Vorteil zur Herstellung von Röntgenfilmmaterial des in der französischen Patentschrift 1 324 023 beschriebenen Typs verwenden. Bei diesem Röntgenmaterial ist der Verstärkungsschirm auf der der Emulsionsseite gegenüberliegenden Seite angeordnet, so daß der Schirm beim Positiv bleibt. Andere Röntgenfilmmaterialien, zu deren Herstellung die photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung verwendet werden können, werden beispielsweise in Spalte 8, Zeilen Ί bis 21 der USA-Patentschrift 2 887 379 beschrieben. Die Herstellung eines typischen Röntgenmaterials dieser Art kann in der Weise erfolgen, daß ein üblicher Träger zunächst mit einem Verstärkungssdstnn, einer Empfangsschicht, einer Silberhalogenldemulslonsschicht der Erfindung und gegebenenfalls einer dünnen schützenden Schicht aus Gelatine beschichtet wird.

In besonders vorteilhafter Welse eignen sich die photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung auch zur Herstellung von farbphotographlschem Material, in denen ein Parbstoff (d.h. ein bleichbarer Parbstoff) oder farbbildende Komponenten in den Emulsionsschichten angeordnet sind. Die Emulsionen der

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Erfindung können dabei die bisher verwendeten Emulsionen zur Herstellung von farbphotographlschem Material ersetzen. Zur Herstellung von farbphotographlschem Material besonders geeignete Kuppler sind solche, die nicht wandern, wie sie in der USA-Patentschrift 2 322 027 beschrieben werden. Die Herstellung eines solchen farbphotographischen Materials erfolgt in der Weise, daß die Farbkuppler den Emulsionen in einem mit Wasser nicht mischbarem krlstalloiden Lösungsmittel, wie beispielsweise Trlcresylphosphat oder Dibutylphthalat zugegeben werden. Die Kuppler können Jedoch auch auf Grund im Kupplermolekül vorhandener Fettsäurereste diffusionsbeständig sein, wie dies beispielsweise bei folgenden Kupplern der Fall ist: l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-n-pentadecyl-5-pyrazolon; 1-Phenyl-3-n-pentadecyl-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon; 1-Pheny 1-3(3,5-disulfobenzamido)-i|-(2-hydroxy-4-n-pentadecylphenylazo)-5-pyrazolon,Dikallumsalz und dergl. Diese Kuppler können der Emulsion einfach dadurch einverleibt werden, daß sie in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, welches keine nachteiligen Effekte auf die Emulsion ausübt, worauf die erhaltenen Lösungen der Emulsion zugesetzt werden. Hierzu beispielsweise geeignete Lösungsmittel sind Pyridin, Triäthanolamin, Äthylalkohol und dergl. t

Zum Einverleiben in die photographische Silberhalogenidemulsion der Erfindung besondere geeignete Farbkuppler sind beispielsweise die folgenden:

9 0 9813/1306,,

Blaugrflne Farbbilder erzeugende Kuppler

5-(p-Amylphenoxybenzol8ulfonamino)-l-naphthol, 5-(N-Benzyl-N-naphthalln3ulfonamlno)-l-naphthol, 5-(n-Benzyl-N-n-valerylamlno)-l-naphthol, 5-Caproylamino-l-naphthol, 2-Chloro-5-(N-n-valery1-N-p-lsopropylbenzylamino)-1-naphthol, 2,4-Dlchloro-5-(p-nitrobensoyl-0-o-hydroxyäthylamlno)-l-naphthol, 2,JJ-Dichloro-S-palmitylamino-l-naphthol, 2 , 2 · -Dlhydroxy-5 , 5^f -dlbroeoet üben, 5-Dlphenyläthersulfonamldo-1-naphthol, l-Hydroxy-2-(N-i8oamyl-N-phenyl>naphthamid, l-Hydroxy-2-(N-p-sec. amylpbenyl)naphthamld_t 8-Hydroxy-l-α-naphthoyl-l_β2,3,4-tetrahydΓOchinolin, 2-LauryΙ-Ί-chlorophenol, 1-Naphthol-2-carbonsfture-e-naphthalld, 1-Naphthol-5-eulfo-cyclohexylamld, 5-PhenoxyacetaMino-l-naphthol,

5- 0-PhenylproplonylaiBlno-l-naphthol,

Monochlor-5-(N-Y-phenylpropyl-N-p-aec.-amylbenzoylamlno)-l-naphthol, 2-Acetylaalno-5-methylphenol, 2-Bensoylamino-3,5-dlmethylphenol, 2-e(p-tert. Amylphenoxy)n-butyrylamlno-5-n>et hy lphenol,

6- <>· (1- Or-(2,4-Di-tert. amylphenoxy)butyramldQjphenoxy ^acetamido )-2,^Jl-dlchloro-3-aet hy lphenol.

l-Hydroxy-2- §*-(2,4-dl-tert. amylphenoxy)-n-butyl3iaphthamld_y 2- e(p-tert. Amylphenoxy)-n-butyrylaelno-4-chloro-5-methylphenol, 2-(p*-tert. Amylphenoxy-p-benxoyl)amlno-4-chloro-5-raethylphenol, 2-(4"-tert· Amy1-3'-phenoxybenxoylamino)-3,5-dlmethyl-1-phenol, 2-Phenylacetylamlno-^-chloro-S-methylphenol, 2-Benzoylamino-4-chloro-5-methylphenol,

2" Cl*- D*-(4"-tert. Amylphenoxy)-n-butyrylamlnoJben*oylamino chloro-5-methylphenol,

2- E'»3"-(4"'-tert. Amylphenoxy)ben«oyl«mln<x]benzoylamlno-«- ehloro-5-methylphenol,

2-p-mtrobensoylamlno-1-ehloro-5-met hy lphenol,

BAD ORIGINAL

2-m-Amlnobenzoyl-M-chloro-5-methylphenol, 2-Acetamlno-M-chloro-5-methylphenol, 2(M*-sec. Amy lbenzamlno^M-chloro-S-met hy lphenol, 2(4*-η-Amyloxybenzamino)-M-chloro-5-methylphenol, 2(M'-Phenoxybenzoylamino)phenol, 2(M"-tert. Amyl-3*-phenoxybenzoylamlno)phenol, 2- Qi-(M*-tert. Butylphenoxy)propionylamlnq]phenol, 2-fV»(4*-tert· Amyl)phenoxyproplonylamlraf]phenol, 2- [N-methyl-N-(M"-tert. Amyl-S'-Phenoxybenzoylamino^jphenol, . Ajnyl-3^f-phenoxybenzoylamino)-3-methyl-l-phenol, · Amyl-3*-phenoxybenzoylamino)-6-raethyl-l-phenol, 2-(i»"-tert· Amy 1-3·-phenoxybenzoylamlno)-3,6-dlmethylphenol, 2,6-dl(4"-tert. Amy1-3*-phenoxybenzoylamlno)-1-phenol, 2-a-(4'-tert· Amylphenoxy)butyrylamino-1-phenol, 2-(o-Acetamldo-ß-phenyläthyl)-l-hydroxynaphthamid, 2(M"-tert· Amy1-3»-phenoxybenzoylamlno)-3,5-dimethy1-1-phenol,

2- [ά-(4·^βΓΐ. Amy lphenoxy )-n-butyrylamlno3-5-niethyl-l-phenol_# 2(¹»"-tert. Amy 1-3'-phenoxybenzoylamino)-A-chloro-l-phenol,

3- [ö-i^-tert. Amylphenoxy)-n-butyrylaminoTI-6-chlorophenol, 3-(M"-tert« Amy1-3*-phenoxybenzoylamlno)phenol,

2- [0-(M*-tert· Amylphenoxy)-n-butyrylamlno3-6-chlorophenol,

3- Q^-(M¹-tert. Amylphenoxy)-n-butyrylaminq3-M-chlorophenol, 3- Qt-(M*-tert· Amylphenoxy)-n-butyrylamino3-5-chlorophenol_> 3- Qi-(M'-tert. Amylphenoxy)-n-butyrylaralno[]-2-chlorophenol_t Z-a-(M'-tert· Amylphenoxybutyrylamlno)-5-chlorophenol, 2-(M"-tert. Amy1-3·-phenoxybenzoylamlno)-3-chlorophenol, 5-Benzolsulfonamlno-1-naphthol,

2,M-Dichloro-S-benzoleulfonamlno-1-naphthol, 2,M-Dichloro-5-(p-toluolBulfonamlno)-l-naphthol₉ 5-(l,2_t3,M-Tetrahydronaphthalln-t-sulfamlno)-l-naphthol, 2,M-Dlchloro-5-(M·-bromodlphenyl-M-eulfonamino)-1-naphthoi, 5-(Chlnolln-5-Bulfamino)-1-naphthoi.

Weiterhin besondere geeignet sind die Acylamlnophenolkappler, die In der USA-Patentschrift 2 M23 730 beschrieben werden, wie belspiels

weise Kuppler der folgenden Formeln:

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CH,

NHCO -CH-O

OH

NHCO -CH-O

Cl

C₂H₅

NHCO -CH-O

Cl

Purpurrote Farbbilder erzeugende Kuppler

CD (D CD

l-p-sec.-Amylphenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon, 2-Cyanoacetyl-5-(p-sec. amylbenzoylamlno)coumaron, 2-Cyanoacetylcouraaron-5-(n-amyl-p-sec. amylsulfanilid), a-Cyanoacetylcoumaron-S-iN-n-amyl-p-tert. amylsulfanilid), 2-Cyanoacetjflcoumaron-5-sulfon-N-n-butylanllld_t 2-Cy«noacetyl-5-benzoylamlno-coumaron, 2-Cyanoacetylcoumaron-5-sulfondlmethylamld, 2-Cyanoacetylcoumaron-5-sulfon-N-methylanllid, 2-Cyanoacetylnaphthalln-sulfon-N-methylanllld, 2-CyÄnoacetylcoumaron-5-(N-T-phenylpropyl)»p-tert. amylsulfonanllld l-p-Laurylphenyl-S-methyl-S-pyrazolon, l-$-Naphthyl-3-amyl-5-pyrazolon, l-p-Nltrophenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon, l-p-Phenoxyphenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon, l-Phenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon, 1 ■ '♦-Phenylen-bls-3-(i-phenvl-5^;-pyrazolon)_/

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l-Phenyl-3-&cetylamino-5-pyr&zolon,

l-Phenyl-3-propionylamino-5-pyrazolon, l-Phenyl-3-n-valerylamino-5-pyrazolon, l-Phenyl-S-chloroacetylamino-5-pyrazolon, l-Phenyl-3-dichloroacetylamino-5-pyrazolon, l-Phenyl-3-benzoylamino-5-pyrazolon, l-Phenyl-3-(m-aminobenzoyl)amino-5-pyrazolon) l-Phenyl-3-(p-sec. amylbenzoylamino)-5-pyrazolon, l-Phenyl-S-diamylbenzoylamlno-S-pyrazolon, 1-Pheny1-3-ß-naphthoylamino-5-pyrazolon, l-Phenyl-S-phenylcarbamylamlno-^-pyrazolon, l-Phenyl-3-pallnitylaraino-5-pyΓazolon, l-Phenyl-3-benzolsulfonylamino-5-pyrazolon, l-(p-Phenoxyphenyl)-3-(p-tert. amyloxybenzoyl)amino-5-pyrazolon, l-(2',^¹,o'-TribromophenylJ-S-benzamido-S-pyrazolon, 1-(2'-4',O¹-Trichloropheny1)-3-benzamido-5-pyrazolon, l-(2*,ft¹,6'-Trichlorophenyl)-3-phenylacetamido-5-pyrazolon, 1-(2¹J^¹,6'-Tribromophenyl)-3-phenylacetamido-5-pyrazolon, l-(2^t,H'-Dichlorophenyl)-3-[5¹'-(2"^ti|^llt-di-tert. amylphenoxyacetamido)benzamidoj -5-pyrazolon,

l-(2^l,i»^l,6^t-Trichlorophenyl)-3-Q"-(2^lll,M^t"-di-tert. amylphenoxyacetamido)bensamidoj-5-pyrazolon,

l-(2^l,i|^|,6'-Tribromophenyl)-3-ß^ll-("^l,¹»ⁿⁱ-di-tert. amylphenoxyacetamido)benzamidoQ-5-pyrazolon,

l-(2^l,i»^t,6^l-Trichlorophenyl)-3-[i-(2"^l,'»"^f-di-tert. amylphenoxy)-propionamidcTJ-5-pyrazolon,

l-(2^f ,i|',6^l-Tribromophenyl)-3-[^-(2"^t _t ^ltnt-<ⁱi-tert. amylphenoxy)-propionamidq]-5-pyrazolon,

l-(2· ,5^l-Dichloro)-3-£3"-(i|^|'^f-tert. amylphenoxy)benzamido3-5-pyrazolon,

l-(2» .4· ,6'-Tribromophenyl)-3-[3"-(¹l'^lt-tert. amylphenoxy)-benzamidoj -5-pyrazolon,

l-(2» ,5^t-Dichlorophenyl)-3-D"-C?^M ,$ⁿⁱ-dl-tert. amylphenoxyacet amido)benzamidq]-5-pyrazolon,

l-(2* ,4· ,o^TrichlorophenyD-S-lji-CI-nitrophenoxyJacetaeidcQ-S-pyrazolon,

l-(2· ,1»* ^»-TrichlorophenyD-B-d-nitroanilinoJ-S-pyraeolon,

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Gelbe Farbbilder erzeugende Kuppler N-Amyl-p-benzoylacetamlnobenzolsulfonat, N-^-AnisoylacetaminobenzolsulfonyD-N-benzyl-m-toluidin, N-(4-Benzoylacetamlnobenzolsulfonyl)-N-benzyl-m-toluidin, N-(4-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-n-amyl-p-toluidin, N-(4-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-benzylanilln,

»-(p-Benzoylbenzoyl)acetanllid,

w-Benzoylacet~2,5-dichloroanilid_>

M-Benzoyl-p-sec. amylacetanllid, N,N·-dl(M-benzoylacety1)-p-phenylendlamln, N,N *-di-( Acet oacet aminodiphenyl,

a-{3-[a-(2,ⁱ*-Dl-tert.-amylphenoxy)butyramido]benzoyl}-2-raethoxyacetanilld,

o-{3-[o-(2,4-Dl-tert.-amylphenoxy)acetamidö]benzoyl}-2-methoxyacetanilid,

1,^ *-Di-(acetoacetamino)-3,3'-dimethyldipheny1,

p₉p*-Di-(acetoacetamino)diphenylmethan, *

Äthyl-p-benzoylacetamlnobenzolsulfonat_t Nony1-p-benzoylacetarainobenzoleulfonat, N-Phenyl-N'-ip-acetoacetaminophenyDHarnatoff ,

n-Propyl-p-benzoylacetaminobenzoleulfonat-acetoacetpiperidin, «-Benzoylacetpiperidid,

N(«*-Benzoylacetyl)-l,2,3,^-tetrahydrochinolin, N(»-Benzoylacety1)morpholin. Beispiel 4

Eine feinkörnige Silberchlorobroaidemulsion mit 60 MoI-J Broald wurde durch Zusatz von 4,4 mg Kaliumohloroaurat, 50 mg Natriumthiocyanate 2,2 mg Ν,Ν-Dimethylselenoharnstoff und 2 mg Natrium-

thiosulfat pro Mol Silberhalogenid chemisch sensibillslert. Dl·

Emulsion wurde anschließend 10 Minuten lang auf 7Ö°C erhitzt. Der pH-Wert der Emulsion lmg während der Erhltsungsperiod· bei 4,5. 909813/1306

Ein »weiter Anteil der Emulsion wurde in gleicher Weise chemisch sensibillsiert, jedoch wurden zusätzlich noch 220 mg 4-Hydroxy-6-methyl-l,3»3a,7-tetraazainden zugesetzt· Die erhaltenen Emulsionen wurden derart auf Celluloseacetatfilmtrager aufgetragen, daß auf eine Flache von 0,092 m (ein sq.foot) 5¹IO mg Silber und J)OO mg Gelatine entfielen· Proben der Filme wurden in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib belichtet, anschließend 8 Minuten lang in dem in Beispiel 3 beschriebenen Entwickler entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurden die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse erhalten«

	Tabelle	IV	5.30 4,50	Schleier	.1* •07
	Ag	Relative Empfind lichkeit		0 0
Pro- mg Tetraazainden/Mol be Nr.		100 100
* 0 b 220 Beispiel 5

Eine feinkörnige Silberbromojodldemulsion mit 4,2 Mol-} Jodld wurde chemisch durch Zusatz von 27 mg Kaliumchloroaurat, 100 mg Natrlumthlocyanat, 9»6 mg Ν,Ν-Dimethylselenoharnstoff und 4 mg Natriumthlosulfat chemisch senslbilisiert. Die Emulsion wurde 10 Minuten lang auf 65°C erhitzt« Ein zweiter Anteil der Emulsion wurde in gleicher Welse chemisch sensibillsiert, jedoch wurden der Emulsion zusätzlich noch 267 mg 4-Hydroxy-6-methyl-

» a 1,3,31,7-tetrasainden zugesetzt. Die Emulsion wurde 20 Minuten

lang auf 65°C erhitzt. Die erhaltenen Emulsionen wurden dann in der Weise auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, daß auf eine

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Fläche von 0,092 m² 5¹IO mg Silber und Ί00 mg Gelatine entfielen. Proben der erhaltenen Filme wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib belichtet, 5 Minuten lang in dem in Beispiel 2 beschriebenen Entwickler entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurden die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse erhalten:

	mg	Tabelle	V	3 3	τ	Schleier
Pro be Nr.	0 267	Tetraazalnden/Mol Ag	ReIaZtive Empfind lichkeit		• 70 .70	0,13 0,06
a b		100 105

Beispiel 6

Eine mäßig grobkörnige Silberbromojodidemulsion mit 3,24 MoI-X Jodld wurde chemisch durch Zusatz von 2 mg Kallumchloroaurat, 100 mg Natriumthiocyanat und 4 mg Tri-p-tolylselenophoephat pro Mol Silberhalogenid chemisch sensibilisiert, worauf die Emulsion 15 Minuten lang auf 65°C erhitzt wurde. Ein zweiter Anteil der Emulsion wurde in gleicher Weise Sensibilisiert, Jedoch wurden der Emulsion zusätzlich noch 2 mg Natriumthiosulfat zugesetzt. Die Emulsionen wurden dann auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgetragen. Proben der erhaltenen Filme wurden dann in einem Sen· sitometer vom Typ Eastman Ib belichtet, 5 Minuten lang in einem Entwickler der in Beispiel 2 beschriebenen Zusammensetzung entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurden die in der folgenden Tabelle VI wiedergegebenen Ergebnisse erhalten:

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	Tabelle VI	Relative Empfind lichkeit	2	γ	Schleier
Pro be Nr.	Schwefelverbindung	100	3	,80	0,22
a	keine	100		,06	0,13
b	Natriumthiosulfat

DaB verwendete Tri-p-tolylseleriophosphat wurde ,wie in "Industrial and Engineering Chemistry", Band 43, (1951), Seite 876 beschrieben, hergestellt. Das verwendete Tri-p-tolylselenophosphat gehört zu einer Verbindungsreihe, die als Selenophosphate bezeichnet werden. Sie können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

R -

R - 0 - P

Se

worin R einen Alkylrest darstellt, wie beispielsweise leinen Butyl-, Ieopropyl-, Amyl-, Isoamylrest und dergl. oder einen aromatischen Rest, wie beispielsweise einen Phenyl- oder ToIyIrest (in o, m oder p*Stellung).

Beispiel 7

Eine Silberkromojodideaulslon mit 3»24 MoI-J Jodld eines mittleren Körnigkeltsgrades wurde durch Zusatz von 2 mg Kaliumchloroaurat, 100 mg Natrlumthiooyanat und 2.6 mg Selenobenzophenon pro Mol

Silberhalogenid ehemisch sensibilieiert. Die Emulsion wurde an»

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schließend 20 Minuten auf 65⁰C erhitzt. Ein anderer Anteil der Emulsion wurde in gleicher Weise sensibllisiert, Jedoch wurden der Emulsion noch 2 mg Natrlumthiosulfat pro Mol Silberhalogenid zugesetzt* Einem weiteren Anteil der Emulsion wurden zusätzlich 4 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Die Emulsionen wurden dann auf Celluloseacetatträger aufgetragen. Proben hiervon wurden in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib belichtet, 5 Minuten lang In einem Entwickler der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle VII Pro- mg Natriumthiosulfat/

be Mol AgX

Nr.

a O

b 2

Zeit bei 65°C	Relative EmpfindZ- lichkelt	» 3	Y	Schic er
20 Min.	100 HU	3	,10	0,27
5 "	100	3	,20	0,15
0 ·	102	,10	0,10

Werden die photographischen Silberhalogenidemulslonen zur Herstellung von farbphotographlschem Material verwendet, so können die Emulsionen beispielsweise mit Cyan&n- und MerocyanAnfarbstoffen üptlsch sensibllisiert werden. Geeignete Farbstoffe dieser Art werden beispielsweise beschrieben In den USA-Patentschriften

1 846 301; 1 846 302; 1 942 854; 1 990 507; 2 112 1)0; 2 165 338;

2 493 7*7; 2 739 964; 2 493 748; 2 503 776; 2 519 001; 2 666 761;

P . 2 734 900 und 2 739 149 sowie in der britischen Patentschrift

450 958·

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Die Emulsionen der Erfindung können des weiteren die Empfindlichkeit steigende quaternäre Ammoniumsalze enthalten, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 271 623; 2 288 226 und 2 334 864 beschrieben werden oder empfindllchkeltssteigernde PoIyäthylenglykole, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 708 I62 beschrieben werden oder quaternäre Ammoniumsalze und Polyäthylenglykole, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 886 437 beschrieben werden oder Thiopolymere, wie sie beispielweise in der USA-Patentschrift 3 046 129 und in der USA-Patentschrift 3 046 134 beschrieben werden. Die die Empfindlichkeit der Emulsionen erhöhenden Verbindungen können gegebenenfalls auch den Entwicklerlösungen zugesetzt werden, mit denen die photographischen Emulsionen entwickelt werden·

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können auch zur Herstellung photographischer Materialien verwendet werden, in der die Sllberhalogenidemulsionsschicht oder eine an diese angrenzende hydrophile Kolloidschicht eine photographische Silberhalogenidentwlcklerverbindung enthalten· Derartige photographische Materialien werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 725 298 und 2 739 89O beschrieben. Die Emulsionen der Erfindung eignen sich auch zur Herstellung von photοgraphischem Material, das im Silbersalzdiffusionaübertragungsverfahren verwendet werden soll, bei dem so schnell wie möglich ein positives Bild erhalten werden soll, wie auch in anderen DiffusionsUbertragungsverfahren, bei denen postive oder negative Farbstoffbilder erzeugt werden· Ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Bildes nach einem Diffu-

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slonsübertragungsverfahren wird beispielsweise In der USA-Patentschrift 2 698 245 beschrieben.

Die photographischen Silberhalogenideroulslonen der Erfindung eignen sich auch zur Herstellung photographischer Materlallen, die auf trockenem Wege entwickelt werden können. So können den photographischen Sllberhalogenldemulsionen der Erfindung beispielsweise mindestens etwa 5 g pro Mol Silberhalogenid einer Entwicklerverbindung vom Typ des l-Phenyl-3-pyrazolidons einverleibt werden, wobei die Emulsion auf einen faserartigen Träger aufgetragen wird« der genug Feuchtigkeit zu absorbieren vermag, so daß das photographische, belichtete Material beim Erhitzen ein negatives Silberbild ohne Anwendung einer Entwicklerflüssigkeit bildet. Ein derartiges photographlsches Material wird beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung E 25 331 IXa/57b beschrieben. Die photographischen Sllberhalogenldemulsionen der Erfindung können des weiteren zur Herstellung solcher photographischer Materialien verwendet werden, in denen die Entwicklerflüssigkeit in kleinen Kapseln oder Behältern des photographischen Materials eingebettet 1st.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können des weiteren zur Herstellung lithographischer Druckplatten verwendet werden, wie sie beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 280 832 beschrieben werden.

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Die Emulsionen der Erfindung können auch zur Herstellung von photographischem Material verwendet werden, indem die Silberhalogenidemulsionsschlcht an eine verschleierte Sllberhalogenidemulsionsschlcht oder eine Schicht mit silberfällenden Kernen, wie beispielsweise Nickelsulfid, angrenzt. Derartige photographische Materialien werden beispielsweise für Kopierzwecke verwendet. Nach der Entwicklung wird die lichtempfindliche Emulsionsschicht abgewaschen, wobei in der lichtempfindlichen Schicht ein durch Diffusion erzeugtes Silberbild zurückbleibt.

Die Empfindlichkeit der photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung läßt sich auch durch Zusatz von Polyalkylenoxydverbindungen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 423 549 beschrieben werden, erhöhen. Derartige Polyalkylenoxydsensibllisierungsmlttel können allein oder gemeinsam mit Oniumsal»en, wie sie in den USA-Patentschriften 2 400 532; 2 441 389; 2 944 898; 2 944 900 oder 3 O62 645 beschrieben werden, verwendet werden. Des weiteren können quaternär· Ammoniumsalze, wie sie in der USA-Patentschrift 3 017 271 beschrieben werden, verwendet werden.

Die Empfindlichkeit der photographischen Silberhalogenidemulsion^

ο der Erfindung kann des weiteren auch noch durch Zusatz von ThIo-

athern, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 046 134j ^ 3 021 215; 3 062 646 und 3 038 805 beschrieben werden, verbessert _ω werden. Di· Emulsionen der Erfindung sind mit d«n verschiedensten

e>· rarbstoffentwlcklerkeabinationen verträglich, wie beispielsweise alt anthraohlnonfarbstoffentwieklern, s.B. 4-[>*,5*-Bis-(2",5"-di-

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hydroxyphenyl)-3»-pentyί]-amino-l-hydroxyanthrachinon oder Azofarbstoffentwicklern, beispielsweise 2_a1-Bls(2^t _a5*-dlmethoxy-3*- Q"-(2"·, 5"^f-dihydroxy-M"^l-methyl-beneoyl)lsopropyQphenylaro)-lnaphthol. Derartige Farbstoffentwickler können in die SilberhalogenldemulsIonen selbst einverleibt werden oder aber sie können in eine hydrophile Kolloidschicht, beispielsweise eine Gelatinekolloidschicht eingebettet werden, die an die erfindungsgemäß seneibilislerte Emulsionsschicht angrenzt·

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Claims

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Patentansprüche

1. Chemisch sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Korabination folgender, tür Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen an sich bekannter Verbindungen enthält:

a) eine ein labiles Schwefelatom aufweisende Verbindung,

b) ein ein labiles Selenatom aufweisendes Senslbilisierungsmittel oder ein kolloidales Selen und

c) ein ein Edelmetallatom aufweisendes Sensibilisierungsmittel.

2. Chemisch sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von

a) 0,1 bis 10 mg, von

b) 0,05 bis 5 fc£ und von

c) 0,1 bis 5.0 mg /

Jeweils pro Mol Silberhalogenid enthält.

3· Chemisch sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als c) ein Goldsalz enthält.

4. Chemisch sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, daß sie als b) Selenoharnstoff Ν,Ν-Dlmethyleelenoharnstoff oder Tri-p-tolylsele nobenzophenon enthält·

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. 36 -

5· Chemisch sensiblllslerte photographisohe Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3» dadureh gekennzeichnet, da* si« al· b) el« η· Verbindung d«r Formelt

R - Ov

R - 0 - P β St

•nthält, worin R «in« Alkyl- oder Arylgrupp· darstellt·

6· Chemisch sensibilisierte photographische Silberhalogenidesiulsion nach Anspruch 5$ dadurch gekenntelehnet, dafi sie Tri-p-tolylseleno« phosphat enthält·

7. Chemisch sensibilisierte photographische Silberhalogenidesiulsion nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daft si· als a) Natrlumthlosulfat, Natriuathlooyanat, Diacetylthloharnstoff oder Isopropylthioearbamat enthält.

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