DE1471445B

DE1471445B -

Info

Publication number: DE1471445B
Application number: DES92523A
Authority: DE
Priority date: 1964-08-07
Filing date: 1964-08-07
Publication date: 1970-08-20
Also published as: GB1064000A; FR1454455A; NL6510299A

Description

i 471 445

Die Erfindung betrifft einen elektrischen Widerstand mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes in einem bestimmten, von der Curie-Temperatur abhängigen Temperaturintervall und/oder mit einer geringen Abhängigkeit des Widerstandswertes von einer angelegten Spannung oberhalb der Curie-Temperatur. Der Widerstand besteht aus zusammengesinterten Körnern der Größenordnung von 0,1 bis 2 μηι eines durch Dotierungssubstanzen (Me), wie z. B. Antimon (Sb), Lanthan (La) oder Niob (Nb), halbleitend gemachten ferroelektrischen keramischen Stoffes auf der Basis von Perowskitmaterial der allgemeinen Formel

(Me¹¹Me) (Me^IVMe)O₃

In dieser Formel bedeutet Me¹¹ vornehmlich zweiwertige Metalle, wie insbesondere Erdalkalimetalle. Unter Me^IV sind vornehmlich vierwertige Metalle, wie insbesondere Titan, Zirkon oder Zinn, zu verstehen. Statt einer MeⁿMe^IV-Kombination kommen aber auch einwertige Metalle zusammen mit perowskitbildenden fünfwertigen Metallen, wie z. B. Niob (Nb) oder Tantal (Ta), zur Herstellung des Grundmaterials bei geeigneter Variation der Dotierungssubstanzen in Betracht.

Das aus einem Gefüge aus zusammengesinterten Körnern der oben angegebenen Größenordnung bestehende Perowskitmaterial weist an den Kornoberflächen bzw. in den Zwischenschichten zwischen den Körnern (beides soll im folgenden kurz als Korngrenzen bezeichnet werden) eine von der Zusammensetzung im Inneren der Körner abweichende Zusammensetzung der Bestandteile auf.

Bariumtitanat stellt unter gewissen Voraussetzungen ein bevorzugtes Perowskitmaterial mit den oben angegebenen Eigenschaften dar. Die folgenden Überlegungen sollen deshalb am Beispiel des Bariumtitanats erläutert werden, ohne dadurch die Erfindung nur auf Bariumtitanat zu beschränken.

Dieses als Ferroelektrikum bekannte Bariumtitanat (BaTiO₃) kann durch geeignete Dotierung nach dem Prinzip der gelenkten Valenz in den halbleitenden Zustand übergeführt werden (z. B. durch Einbau von Antimonoxid Sb₂O₃). Hierbei zeigt sich in einem beschränkten Temperaturintervall von 50 bis 100⁰C, beginnend bei der Curie-Temperatur (etwa 115°C), ein steiler Widerstandsanstieg, der bei den bekannten Materialien bisher maximal vier Zehnerpotenzen beträgt.

Das Diagramm nach F i g. 1 gibt eine übersichtliche Darstellung dieser Eigenschaft. Aufgetragen sind der spezifische Widerstand ρ und die Dielektrizitätskonstanz ε der dotierten Bariumtitanatkeramik als Funktion der Temperatur bei Feldstärken von etwa 10 V/cm bzw. 3 kV/cm. Aus den bisherigen Untersuchungen ergab sich, daß die Ursache für den anomalen Widerstandsanstieg oberhalb der Curie-Temperatur in den Korngrenzen lokalisiert ist (vgl.

Zeitschriften »Solid State Electronics«, 3, S. 51 bis 58 [1061], und »Journal of Americ. Cer. Soc.« [1963], S. 48 bis 54). An den Korngrenzen befinden sich Akzeptor-Oberflächenterme, in die die Elektronen übertreten können. Hierdurch bilden sich an den Korngrenzen Raumladungszonen aus. Die im Bändermodell sich ergebende Bandaufbäumung innerhalb dieser Raumladungszonen wird durch die Dielektrizitätskonstante sowie durch die spontane Polarisation

ίο gesteuert. Damit ergibt sich eine starke Temperaturabhängigkeit des Sperrschichtwiderstandes. Das Maximum der Bandaufbäumung und damit des Widerstandsanstieges ist erreicht, wenn die Oberflächenterme bis zum Ferminiveau angehoben sind. Die Höhe des Widerstandsmaximums wird also im wesentlichen durch die Aktivierungsenergie der Oberflächenterme bestimmt. Da es sich um einen Sperrschichtwiderstand handelt, ergibt sich vor allem im Bereich maximaler Bandaufbäumung eine starke Spannungsabhängigkeit, deren Größe makroskopisch durch die Zahl der hintereinandergeschalteten Korngrenzen bestimmt wird.

Es ist nun bekannt, daß die Widerstands-Temperatur-Charakteristik solcher halbleitender Bariumtitanatkeramik, je nach Ausgangsmaterial und Herstellungsbedingungen, beachtliche Unterschiede in Steilheit und Höhe des Widerstandsanstieges zeigt, wobei jedoch bei der Höhe des Widerstandsanstieges vier Zehnerpotenzen zwischen den Widerstandswerten vor und nach dem Anstieg nicht überschritten werden. Es wurde vermutet, daß der Grund für die Unterschiede in Steilheit und Höhe des Widerstandsanstiegs zum Teil in Unterschieden der Oberflächenterme zu suchen ist, die bisher als der am schwersten zu beherrschende Faktor im Gesamtsystem angesehen werden. So wurde bereits gezeigt, daß eine Anreduktion (Entzug von Sauerstoff aus dem Gitter) den Widerstandsanstieg herabsetzt oder die Oberflächensperrschichten ganz zerstört. Es wurde sogar schon die Vermutung geäußerst, daß die Sauerstoffbilanz der entscheidende Faktor für die Entstehung der Oberflächensperrschichten sei, doch zeigen Versuche, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, daß auch bei gleichem Sauerstoffpartialdruck gesinterte Proben gleicher Bruttozusammensetzung erhebliche Unterschiede im Verlauf des Widerstandsanstiegs aufweisen. Im Diagramm nach F i g. 2 sei dies an einzelnen Beispielen erläutert, wobei zur Erklärung der einzelnen Kurven die Tabelle dient. In dieser Tabelle sind die einzelnen TiO₂-MateriaIien (I bis V) und Bariumkarbonat (VI) mit ihren Verunreinigungen gezeigt. Die Materialien I bis V wurden jeweils mit Bariumkarbonat VI zu BaTiO₃ umgesetzt, das mit einer Dotierung von 0,12 Molprozent Antimonoxid Sb₂O₃ versehen war und bei 1360⁰C 1 Stunde gesintert wurde. Unterschiedlich sind bei den einzelnen Widerstands-Temperatur-Kennlinien somit nur die TiO₂-Ausgangsmaterialien.

Verunreinigungen (Gewichtsprozent) [Spektralanalyse]

Material	Cu	Al	Si	Mg	Fe	P	Ca	Sb	As	Sn	Pb
I. Anatas	-ίο-²	-ΙΟ-³	>10-3	-ΙΟ-³	-ΙΟ-³	-lO-i	-ΙΟ-³	-ίο-²	<10-3	-ΙΟ-³	-ΙΟ-³
II. Anatas	<io-²	-ΙΟ-³	-ΙΟ-⁸	-ίο-³	<io-³	-ίο-¹	-ΙΟ-³	<10-3	<10-3	<10-3	-ίο-³
III. Anatas	-ίο-²	-ΙΟ-³	>10-3	-ΙΟ-³	<10-3	-ίο-¹	-ΙΟ-³	<10-3	<10-3	<10-3	-ίο-³
IV. Rutil	<io-²	-ΙΟ-³	<10-3	>10-3	-ΙΟ-³	<10-!	-ΙΟ-³	<10-3	<10-3	<io-³	<10-3
V. Anatas (Reinst)	—	-ίο-⁴	-10-1	-ΙΟ-³	-ΙΟ-³		-ΙΟ-³
VI. BaCO₃	-ΙΟ-³	-ΙΟ-³	-ίο-¹	-ΙΟ-³	-ΙΟ-³	—	-ίο-*	—	—	—	—

Es ist ersichtlich und in umfangreichen Untersuchungen nachgewiesen, daß die Widerstands-Temperatur-Charakteristik derartiger Kaltleiter bei sonst gleichen Herstellungsbedingungen stark mit den verwendeten Ausgangsmaterialien variieren. Hierfür können sowohl unterschiedliche Verunreinigungen dieses Materials als auch verschiedene Kristallisationszustände maßgebend sein, wie sich aus der Tabelle und dem Diagramm nach F i g. 2 ergibt.

Allgemein läßt sich dieser Zusammenstellung entnehmen, daß mit zunehmendem Reinheitsgrad der Kaltleitereffekt verringert wird.

Im Falle der Verwendung von Reinst-Anatas (V) ist der sprunghafte Widerstandsanstieg bis auf eine kleine Anomalie verschwunden. Interessant ist in diesem Zusammenhang, daß die in der Tabelle angegebenen Verunreinigungen in Konzentrationen auftreten, wie sie für die theoretisch berechnete Oberflächentermdichte erforderlich sind.

Nun sind aber Verunreinigungen des Ausgangsmaterials, insbesondere bei großtechnisch hergestellten Produkten, weitgehend der willkürlichen Beeinflussung entzogen. Es war Aufgabe der Erfindung, Mittel anzugeben, durch die einerseits die Steuerung des Widerstandsanstiegs durch Verunreinigungen vermieden wird und andererseits der maximale Widerstandsanstieg durch gezielte Wahl der Oberflächenterme über vier Zehnerpotenzen hinaus erhöht werden kann.

Der elektrische Widerstandskörper der eingangs beschriebenen Art ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Widerstandskörper einen MeⁿO-Überschuß zwischen 0,1 bis 3 Molprozent über den der Stöchiometrie des MeⁿMe^IV0₃ entsprechenden Anteil enthält, daß an den Kornoberflächen bzw. in den Zwischenschichten zwischen den Körnern (Korngrenzen) der Anteil an Dotierungsiiubstanz (Me) um wenigstens eine Größenordnung größer ist als der Anteil an Dotierungssubstanz (Me) im Innern der Körner und daß, bezogen auf den Gesamtanteil der Metalle im Anion (Me^IV), der Gesamtanteil an Dotierungssubstanz (Me) 0,01 bis 0,3 Molprozent beträgt.

Als Dotierungssubstanz kommen die eingangs genannten Materialien (Sb, La, Nb) in Frage. Als Metalle des Anions können die bekannten perowskitbildenden vier- oder f ünfwertigen Metalle, insbesondere Titan, Zirkon oder Zinn, einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden, während als Metalle im Kationenteil vornehmlich die Erdalkalimetalle Kalzium, Strontium, Barium einzeln oder im Gemisch miteinander vorhanden sein können; aber auch einwertige Metalle, wie z. B. Alkalimetalle, die mit fünfwertigen Metallen als Me^IV Perowskite bilden, kommen als Me¹¹ in Frage.

Ein bevorzugtes kaltleitendes Perowskitmaterial ist Bariumtitanat, welches vorzugsweise mit Antimon ah; Dotierungssubstanz (Me) dotiert ist. Erfindungsgemäß liegt im Innern der Körner die Antimonkonzentration zwischen 0,01 und 0,3 Molprozent, vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,15 Molprozent, so daß dort gute Leitfähigkeit herrscht. An den Kornoberflächen bzw. in den Kornzwischenschichten liegt dagegen erfindungsgemäß die Antimonkonzentration zwischen 0,3 und 5 Molprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Molprozent. Dies stellt sich gemäß der Lehre der Erfindung dann ein, wenn der gesinterte Widerstandskörper einen BaO-Überschuß zwischen 0,1 und 3 Molprozent über den der Stöchiometrie entsprechenden Anteil an BaO enthält und der Gesamtanteil an Dotierungssubstanz in den angegebenen Grenzen liegt. Die bekannten keramischen Kaltleiter aus ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur zeigen einen maximalen Widerstandsanstieg im Bereich der Curie-Temperatur von etwa vier Zehnerpotenzen. Dabei wird in aller Regel der Stöchiometrie des Perowskitgitters entsprechendes Material verwendet, beispielsweise reines Bariumtitanat oder Bariumtitanat, bei dem Barium und/oder Titan durch entsprechende andere zweiwertige bzw. vierwertige Ionen ersetzt sind (vgl. W. Heywang in »Solid State Electronics« [1961], Vol. 3, S. 51 bis 58;

G. G ο ο d m a η in »Journal of the American Ceram. Soc.« [1963], Vol. 46, Nr. 1, S. 48 bis 54; H. A. S a u e r und J. R. F i s h e r in »Journal of the American Ceram. Soc.« [1960], Vol. 43, Nr. 6, S. 297 bis 301). Diese bekannten Arbeiten gehen davon aus, daß zur Erzielung der Leitfähigkeit die Dotierungssubstanz, beispielsweise Lanthan, Samarium, Antimon und andere perowskitgitterfremde Dotierungssubstanzen an die Stelle des zweiwertigen Perowskitbildners im Gitter eingebaut werden, so daß in aller Regel ein geringer Überschuß an Titan gegenüber dem Barium vorliegt, der dem Anteil der Dotierungssubstanz entspricht.

Es ist auch schon versucht worden, den Einbau der Dotierungssubstanz an zweiwertigen Gitterplätzen dadurch zu erhöhen, daß der Titanüberschuß auf Werte bis zu 6 Molprozent erhöht wurde. Ein solches Material würde zur Verdeutlichung etwa der Formel BaO · 1,06 TiO₂ entsprechen und die jeweils vorgesehene Menge an Dotierungssubstanz enthalten (vgl. P. K. G a 11 a η g e r et al in »Journ. of the Americ. Cer. Soc.« [1963], Vol. 46, Nr. 8, S. 359 bis 365; britische Patentschrift 714 965).

In der genannten britischen Patentschrift ist zwar auch ein Probekörper erwähnt, der aus 50,12 BaO und 49,88 TiO₂ zusammengesetzt ist und 0,6 Atomprozent Bi als Dotierungssubstanz enthält und somit einen Überschuß an BaO gegenüber dem der Stöchiometrie entsprechenden Anteil von 0,48 Molprozent aufweist, jedoch beträgt der mit diesem Beispiel erzielte Wider-Standsanstieg nur 2,8% Ρ™ ⁰C in einem Bereich von 125 bis 180⁰C, d. h., es liegt ein Widerstandsanstieg von nur knapp einer Zehnerpotenz vor. Dieser geringe Widerstandsanstieg ist darauf zurückzuführen, daß der Anteil an Dotierungssubstanz zu hoch ist. Eine vorteilhafte Wirkung des Bariumoxidüberschusses ist deshalb der britischen Patentschrift nicht zu entnehmen, zumal diese Patentschrift es als vorteilhaft bezeichnet, mit einem Überschuß von Titanoxid von bis zu 20 Molprozent, vorzugsweise 2 bis 6 MoI-prozent, zu arbeiten.

Zusammensetzungen gemäß der Lehre der Erfindung ergeben einen völlig neuen Kaltleitertyp (im folgenden kurz als Kaltleiter zweiter Art bezeichnet) mit einem vom Gewohnten weit abweichenden Kurven-Charakter des Widerstandsanstiegs, der bei Verwendung von Rutil noch ausgeprägter ist als bei Anatas. Die Verhältnisse sollen als Beispiel wiederum an mit Antimon dotiertem Bariumtitanat erläutert werden.

Im Diagramm nach F i g. 3 zeigt die gestrichelte Kurve den Widerstandsanstieg eines normalen Kaltleiters (Kaltleiter erster Art), während die Kurven I, IV und V (bezeichnet nach den TiO₂-Ausgangsmaterialien der vorgenannten Tabelle) den Verlauf

5 6

des Widerstandsanstieges von Kaltleitern zweiter Art dem erfindungsgemäßen strukturellen Aufbau des

darstellen. Körpers.

Die wichtigsten vorteilhaften Merkmale und Eigen- Die vorliegende Erfindung gibt somit die Lehre, daß schäften des Kaltleitertyps zweiter Art seien im die Dotierungssubstanz, z. B. Antimon, das den Curiefolgenden zusammengestellt: 5 punkt von Bariumtitanat nach tieferen Temperaturen , ,, . . ,„,., verschiebt, an den Korngrenzen angereichert sein muß.

1. Gegenüber den Kaltleitern erster Art (Wider- _Dies geschieht durch die oben angegebene Bsmessungsstandsanst.eg bis um vier Zehnerpotenzen) kann _{d der einzeInen} Bestandteile des dotierten Perowskitder Widerstandsanstieg bei Kaltleitern zweiter Art _materials. Insbesondere bei einem mit insgesamt bis zu sieben Zehnerpotenzen betragen. _1Q _Q21 _MoIprozent Antimonoxid dotierten Barium-

2. Die Spannungsabhäng_lgkeit des Widerstandes _{tjtanat konme durch Vergleich mit} Untersuchungen oberhalb der Cune-Temperatur ist, wie sich aus _{an homogenem} Material (Extrapolation der Kurve a Diagramm nach F ig. 4 ergibt, bei KaH eitern _{im Diagramm nach F} j _g. ₆₎ e_ine Antimonkonzenzweiter Art (Kurve A) verglichen mit Kaltleitern _{tration von etwa 3 5 Molprozent an den} Korngrenzen erster Art (Kurve B) wesentlich geringer. Dieser nachgewiesen werden.

verminderte sogenannte »Vasistoreffekt« kann im _{Das Diagramm nach F} j _g. _{6 zeigt in Kurve} _a _die

Rahmen der bisherigen Theorie mit der Fern- Curie-Punktverschiebung in Abhängigkeit von der

körnigkeit der Proben erklärt werden. Antimonkonzentration bei einem homogenen Material,

3. Der spezifische Widerstand bei Zimmertemperatur _{das vermutlich der Formel}
liegt bei gleicher Dotierung zum Teil wesentlich

höher als bei Kaltleitern erster Art (Diagramm Ba(TiI-JzSb^)O₃

nach F ig. 3). Durch höhere Dotierung ist es _{jh Man fc aus Ku daß schon}

möglich den spezifischen Widerstand bei Zimmer- ^_ltnhmäm · Antimonkonzentrationen eine

temperatur, falls erwünscht, erheblich zu er- _{starke Verschiebung} ^& _des Curie-Punktes zu tieferen

nie rigen. ,- <,. ²5 Temperaturen bewirken. Vornehmlich bei Werten um

4. Der Beginn des Widerstandsanstieges verschiebt _{2>0 Molprozent Antimon) bez auf die Gesamt}. sich zu tieferen Temperaturen; die Verschiebung _{des entsteht} l_{ariumtitanatmaterial} ist zum Teil vom Ausgangsmaterial (Anatas oder ^ ^ _Curie._{Punkt um 60}o_C

Kutil) abhangig. Kurvet zeigt die Leitfähigkeit von mit Antimon

Hier tritt die Frage auf, ob bei diesem neuen Kalt- 3<> dotiertem Bariumtitanat in Abhängigkeit von der

leitertyp der gleiche Wirkungsmechanismus wie beim Menge der Dotierungssubstanz. Bei Werten von

bisher bekannten Kaltleiter maßgebend ist, d. h. ob 0,4 Molprozent Antimonoxid liegt praktisch keine

die bisherigen Theorien anwendbar sind. Denn nach Leitfähigkeit mehr vor, d. h., daß in diesem Konzen-

diesen ist ein Einsetzen des Widerstandsanstieges bei trationsbereich Antimon keine Leitfähigkeit bewirkt,

der Curie-Temperatur des Grundmaterials (d. h. bei 35 sondern isolierend in das Perowskitgitter eingebaut

Bariumtitanat bei etwa 115°C) zu erwarten; die ge- wird. Unterhalb 0,3 Molprozent Antimon zeigt die

ringen Antimonzusätze können die Curie-Temperatur Kurve b, daß in diesen Größanord-iungsn Antimon

nicht nennenswert verschoben haben. dotierend, d. h. leitfähigkeitsbswirkend, in das Gitter

Um die Verschiebung des Widerstandsanstiegs zu eingebaut wird.

tieferen Temperaturen zu klären, wurde zunächst die 4° Wenn eine Anreicherung dar Dotierungssubstanz Lage der Curie-Temperatur in den dotierten Proben an den Korngrenzen stattfindet, ist selbstverständlich direkt bestimmt. Hierzu wurde entsprechend dem im Korninneren die Konzsntration an Dotisrungs-Ersatzschaltbild in F i g. 5 die Parallelkapazität C_s substanz kleiner als bei entsprechend am homogensm zum Sperrschichtwiderstand R_s gemessen; R_v stellt Material. Dies kommt in der oben (Diagramm nach hier den Volumenwiderstand des Probekörpers dar. 45 Fig. 3) besprochenen Anhebung des spezifischen Die Kurve A in Diagramm nach F i g. 5 zeigt den Volumenwiderstandes zum Ausdruck.
Verlauf des Widerstandsanstieges bei einem Kaltleiter Hier ergibt sich die Frage, wie es zu diesar Anzweiter Art, während Kurve B diesen Verlauf für reicherung der Dotierungssubstanz an dan Korneinen Kaltleiter erster Art darstellt. Die Kurve C stellt grenzen kommen kann.

den Verlauf der Kapazität in Abhängigkeit von der 50 Gemäß weiterer Überlegungen und Versuche, die Temperatur dar. zur vorliegenden Erfindung geführt haben, muß eine Man erkennt aus dem Diagramm nach F i g. 5, solche inhomogene Verteilung der Dotierungssubstanz daß die Parallelkapazität eine etwas verflachte Curie- im Gefüge, insbesondare das Antimons in Barium-Spitze bei der Temperatur aufweist (Kurve C), bei der titanat, stark von der Vorbshandlung abhängen. Dies der Widerstandsanstieg einsetzt. Dies steht zwar im 55 wirft ein neues Licht auf den Einnuß dar Verun-Einklang mit den bisherigen Erfahrungen über den reinigungen und das Gsfüges auf dan Widarstands-Widerstandsanstieg, bleibt aber unerklärlich, solange anstieg und auf die Spannungsabhänglgkeit.
man nur die Bruttozusammensetzung der Keramik Der Erfindung liagt somit die Erkenntnis zugrunde, betrachtet. Eine Deutung ist möglich, wenn man sich daß, wie bereits erwähnt, die Behandlung das Perowsauf die Sperrschichttheorie zur Erklärung des Wider- 60 kitmaterials vor dar Sinterung hier einsn entscheid anstandsanstieges bezieht. Als Parallelkapazität wird den Einfluß ausüben muß.

nämlich bei der verwendeten Meßfrequenz (1 kHz) Während nämlich der η-Leitfähigkeit liefernde Ein-

nur die Kapazität der Sperrschichten gemessen. Der bau der Dotierungssubstanz an Kationanplätzan er-

Widerstandsanstieg seinerseits wird ebenfalls durch die folgt, dürfte der isolierends Einbau dar Dotierungs-

Dielektrizitätskonstante in der Sperrschicht bestimmt. 65 substanz an den Korngrenzan an Anionsngitter-

Bei den Kaltleitern zweiter Art ist somit im Bereich platzen erfolgen. Die Steuerung diesas Einbaues wird,

der Sperrschichten in den Korngrenzen die Curie- entsprechend dsr obsngenannten Bjmjssungsregal,

Temperatur des Materials verschoben. Dies entspricht vorzugsweise durch einsn Übarschuß dar an Kationen-

7 8

stellen gehörenden zweiwertigen Metalle bewirkt, weil Temperaturen als das Bariumtitanat sintert. Sie über-

dann die Dotierungssubstanz gezwungen ist, zum Aus- nimmt daher hier die Sinterung — analog zum

gleich der Stöchiometrie sich auf Anionengitterplätze BaO · 2 TiO₂ bei naßgemahlenen Proben — und findet

einzubauen. Es muß somit dafür gesorgt werden, daß sich dementsprechend an den Kornoberflächen. Der-

bei der Umsatzreaktion aus den Ausgangsoxiden, 5 artige Proben sintern im allgemeinen feinkristallin,

oder aus diese Oxide bildenden Substanzen, wie z. B. wodurch sich als weiterer Vorteil der Kaltleiter zweiter

Karbonate oder Hydroxide, stets im Hinblick auf die Art die geringe in Diagramm nach F i g. 4 gezeigte

erforderliche Endbruttozusammensetzung im gesin- Abhängigkeit des Widerstandes von einer angelegten

terten Körper ein Überschuß der zweiwertigen Spannung ergibt.

perowskitbildenden Metalle über die vierwertigen io Strukturell unterscheiden sich also die beiden KaIt-

perowskitbildenden Metalle vorliegt. leitertypen, beispielsweise auf BaTiO₃-Basis, in folgen-

Das Verfahren zur Herstellung von elektrischen der Weise: Proben mit einem Unterschuß an BaO Widerständen nach der Erfindung ist somit erfindungs- haben eine titanreiche Zwischenschicht, wodurch die gemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangs- Dotierungssubstanz nahezu vollständig auf Ba-Plätzen materialien für die Bildung des Perowskitmaterials 15 eingebaut wird; Proben mit einem Überschuß an BaO (Me¹¹O bzw. Me¹¹CO₃ sowie Me^IV0₂) unter Zusatz haben eine Zwischenschicht, in der sich, im Falle des der Dotierungssubstanz (MeOa:) in für die Erzielung mit Antimon dotierten Bariumtitanats, das Antimon der angegebenen Endzusammensetzung notwendigen auf etwa 3,5 Molprozent angereichert hat [mögliche Mengen stets unter Wahrung des Überschusses an Zusammensetzung: Ba(Ti_0>965 Sb₀₁₀₃₅)O₃].
Me¹¹ miteinander gemischt und bei Temperaturen von 20 Diese Zwischenschicht schließt sich wegen des etwa 1000° C zur Reaktion gebracht werden, daß gleichen Gitters kontinuierlich an die Körner an, und dieses Reaktionsprodukt bei Aufrechterhaltung des es ist mit einem stetigen Abfall der Antimonkonzen-Meⁿ-Überschusses vermählen und, zu den gewünsch- tration von der Kornoberfläche ins Innere hinein zu ten Körpern geformt, der Sinterung bei etwa 1350 bis rechnen. Damit ergibt sich — abgesehen von der Ver-1400 ⁰C bei einer Haltezeit von 1 bis 2 Stunden in 25 Schiebung der Curie-Spitze — eine sogenannte »Veroxydierender Atmosphäre unterworfen wird. Die schmierung«, die sich sowohl in der Verbreiterung des Wahrung des Meⁿ-Überschusses kann z. B. dadurch Curie-Maximums der Sperrschicht als auch in dem erfolgen, daß der Mahlvorgang des Reaktionsproduktes langsamen Einsetzen des Widerstandsanstieges bevor der Sinterung trocken vorgenommen wird, oder merkbar macht. Auf Grund der erfinderischen Überes wird eine Mahlfiüssigkeit verwendet, die Me¹¹O 30 legungen und der daraus angegebenen Lehre fügt sich nicht löst, z. B. ein niederer Alkohol, insbesondere in dieses Modell auch zwanglos nunmehr der Befund Äthanol, Methanol oder Propanol oder auch Aceton. ein, daß der Kaltwiderstand (Widerstand unterhalb Es ist aber auch möglich, dem Ausgangsmaterial das der Curie-Temperatur) und die Verschiebung des zweiwertige Metalloxid oder -karbonat in einer den Curie-Punktes von der Kristallstruktur des TiO₂-erforderlichen Überschuß und das Auswaschen bei 35 Ausgangsmaterials abhängen:

Naßmahlungen berücksichtigenden Menge zuzusetzen Infolge der geringen Reaktionsfreudigkeit des hoch-

und die Zerkleinerung des Reaktionsproduktes durch gebrannten Rutils — verglichen mit Anatas — werden

Naßmahlung in Wasser vorzunehmen. bei Verwendung von Rutil Fremdatome wesentlich

Bei der Herstellung der bekannten Kaltleiter erster schwieriger in das BaTiO₃-Gitter eingebaut. Deswegen Art wurden durch die Naßmahlung — wegen der 40 ist bei Kaltleitern auf Rutilbasis der Kaltwiderstand Wasserlöslichkeit von BaO — bzw. durch den vor- erheblich größer als bei Verwendung von Anatas, gegebenen TiO₂-Überschuß stets mit einem Mangel Das nicht ins Korn eingebaute Antimon findet sich an Bariumoxid gearbeitet, wodurch sich besonders in der antimonreichen Zwischenphase wieder; entan den Korngrenzen die TiO₂-reiche Phase BaO · sprechend zeigen diese Kaltleiter auch eine stärkere 2 TiO₂ ausbildet, die wegen ihres niedrigeren Schmelz- 45 Verschiebung des Curie-Punktes zu tieferen Tempepunktes die Sinterung übernimmt. Wird dagegen ge- raturen (s. Diagramme nach F i g. 3 und 6).
maß eines Ausführungsbeispieles der Erfindung trok- Es soll hier noch eine vermutliche Erklärung für den ken gemahlen oder im Falle der Naßmahlung für einen größeren Widerstandsanstieg als Folge des Überentsprechend erhöhten Überschuß an zweiwertigen Schusses an zweiwertigem Metall im Material gegeben Metalloxiden gesorgt, so werden Anteile des zwei- 50 werden. Dieser Widerstandsanstieg kann verstanden wertigen Metalls, insbesondere des Bariums, nicht werden, wenn man eine andere Aktivierungsenergie bis zu einem Mangel entfernt. Der Überschuß an der Oberflächenakzeptorterme annimmt; denn die zweiwertigen Metalloxiden, z. B. an Bariumoxid, be- maximale Höhe des Potentialberges im Bändermodell wirkt vermutlich infolge des Bestrebens, abgebunden ist vor allem durch die Energielage der Akzeptorterme zu werden, daß, beispielsweise im Falle des Barium- 55 bestimmt. Nach den obigen Ausführungen tritt eine titanats, ein Teil der Dotierungssubstanz Antimon solche Änderung der Aktivierungsenergie der Oberauf Ti-Plätze geht, während der η-Leitung bewirkende flächenterme ein, da sie bei den beiden Kaltleitertypen Einbau des anderen Teiles der Dotierungssubstanz in Medien unterschiedlicher Dielektrizitätskonstanz auf Bariumplätzen erfolgt. Hierbei entsteht in geringen eingebaut sind. Darüber hinaus konnten Hinweise Mengen die sonst nur bei höheren Antimonkonzen- 60 darauf gefunden werden, daß es sich im Falle des trationen auftretende isolierende Phase, die vermutlich erfindungsgemäßen Kaltleiters zweiter Art um Terme entsprechend der Formel handelt, die vom Antimon selbst geliefert werden, und

zwar in der Art, daß es in der isolierenden Zwischen-

^Sb₁Z)O₃ schicht zur Ausbildung von Elektronentraps kommt,

65 die die Rolle der Oberflächenterme übernehmen. In

zusammengesetzt ist. der isolierenden antimonreichen Phase ist auf Grund

Aus anderen Untersuchungen konnte ermittelt der Überlegungen, die zur Erfindung geführt haben,

werden, daß diese antimonreiche Phase bei tieferen mit derartigen Haftstellen (Traps) zu rechnen, mög-

licherweise hervorgerufen durch einen Übergang
Sb⁵⁺ + 2e- -> Sb³⁺.

Das Antimon wirkt also hier als Akzeptor, während es in geringen Konzentrationen — eingebaut auf Ba²⁺-Plätzen — als Donator wirkt. Dementsprechend wurde bei dem erfindungsgemäßen Kaltleitertyp kein Verschwinden des Widerstandsanstieges bei zunehmender Reinheit des Ausgangsmaterials gefunden (vgl. Diagramm nach F i g. 3).

F i g. 1 zeigt einen Kaltleiterwiderstand nach der Erfindung, bestehend aus dem Perowskitmaterialkörper 1, den auf diesen Körper in an sich bekannter Weise sperrschichtfrei aufgebrachten Metallbelegungen und 3 und den äußeren Stromzuführungen 4 und 5.

F i g. 2 zeigt als Ausschnitt aus dem Perowskitmaterialkörper 1 in sehr starker Vergrößerung das Korngefüge, wobei im Innern der Körner 6 etwa die Zusammensetzung

Me^IVO₃

30

herrscht, während an den Korngrenzen 7 vermutlich die Zusammensetzung

Meⁿ[(l-^)Me^IvjMe]O₃

vorliegt.

Zur Herstellung eines Bariumtitanatkaltleitermaterials werden folgende Beispiele angegeben:

a) 1,10 Mol Bariumkarbonat (BaCO₃) wird mit

1 Mol Titandioxid TiO₂ (Rutil oder Anatas) und 0,24 bis 0,48 g Antimonoxid (Sb₂O₃) vermischt und 18 Stunden in 0,55 1 destilliertem Wasser in einer Kugelmühle gemahlen. Wegen der relativ geringen Löslichkeit von Bariumkarbonat in Wasser tritt bei dieser Naßmahlung kein für die Eigenschaften des Endproduktes entscheidender Verlust an Barium ein. Nach der Mahlung wird das Mahlgut getrocknet und bei Temperaturen von 1000 bis HOO⁰C während der Dauer von

2 Stunden zur Reaktion gebracht, so daß das Perowskitmaterial entsteht (Bariumtitanat mit Antimon dotiert). Nach der Reaktion wird das abgekühlte Produkt einer Trockenmahlung oder auch einer Mahlung in einer das BaO nicht lösenden Mahlflüssigkeit, beispielsweise in Äthanol oder Aceton, während einer Dauer von 18 Stunden gemahlen. Das feinteilige Material wird nach einer Trocknung mit an sich bekannten organischen Bindemitteln versetzt und zu den gewünschten Körperformen, beispielsweise zu Scheiben, gepreßt. Die Fertigsinterung erfolgt bei 1360 bis 1440° C während einer Dauer von 1 bis 2 Stunden in oxydierender Atmosphäre.

b) Für den Fall, daß die Mahlung des Reaktions-Produktes der Umsatzreaktion in Wasser erfolgen soll, werden 1,3 Mol Bariumkarbonat (BaCO₃) mit 1 Mol Titandioxid TiO₂ (Rutil oder Anatas) und 0,24 bis 0,48 g Antimonoxid (Sb₂O₃) vermischt und in 0,6 1 destilliertem Wasser während einer Dauer von 18 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Trocknung und Umsatz zum Perowskitmaterial erfolgen wie bei Beispiel a) angegeben. Die zweite Mahlung wird in einer Kugelmühle mit 0,51 destilliertem Wasser während einer Dauer von 18 Stunden durchgeführt. Das nach diesem Mahlvorgang getrocknete Material wird, wie bei Beispiel a) beschrieben, weiterbehandelt.

Die nach den Beispielen a) oder b) hergestellten gesinterten Kaltleiterkörper werden in an sich bekannter Weise anschließend sperrschichtfrei mit Metallbelegungen kontaktiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrischer Widerstand mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes und/ oder geringer Abhängigkeit des Widerstandswertes von einer angelegten Spannung, bestehend aus zusammengesinterten Körnern der Größenordnung von 0,1 bis 2 μπι eines durch Dotierungssubstanzen (Me) halbleitend gemachten ferroelektrischen keramischen Stoffes auf der Basis von Perowskitmaterial der allgemeinen Formel

(Me¹¹Me) · (Me^IVMe)O₃,

bei dem die Zusammensetzung der Bestandteile an den Kornflächen bzw. in den Zwischenschichten zwischen den Körnern (Korngrenzen) von der Zusammensetzung im Innern der Körner abweicht, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Widerstandskörper einen Me^uO-Überschuß zwischen 0,1 bis 3 Molprozent über den der Stöchiometrie des Me^riMe^IVO₃ entsprechenden Anteil enthält, daß an den Korngrenzen der Anteil an Dotierungssubstanzen (Me) um wenigstens etwa eine Größenordnung größer ist als der Anteil an Dotierungssubstanz (Me) im Innern der Körner und daß, bezogen auf den Gesamtanteil der Metalle im Anion (Me^IV), der Gesamtanteil an Dotierungssubstanz (Me) 0,01 bis 0,3 Molprozent beträgt.

2. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Perowskitmaterial Bariumtitanat (BaTiO₃) ist, welches, mit Antimon (Sb) als Dotierungssubstanz (Me) dotiert, im Innern der Körner eine Antimonkonzentration zwischen 0,01 und 0,3 Molprozent, vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,15 Molprozent, aufweist, und bei dem an den Korngrenzen eine Antimonkonzentration zwischen 0,3 und 5 Molprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Molprozent, vorliegt.

3. Verfahren zur Herstellung von elektrischen Widerständen, nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmaterialien für die Bildung des Perowskitmaterials unter Zusatz der Dotierungssubstanz in für die Erzielung der angegebenen Endzusammensetzung notwendigen Mengen, stets unter Wahrung des Überschusses an Me¹¹O, miteinander gemischt und bei Temperaturen von etwa 1000° C zur Reaktion gebracht werden, daß dieses Reaktionsprodukt bei Aufrechterhaltung des Meⁿ-Überschusses vermählen und, zu den gewünschten Körpern geformt, der Sinterung bei etwa 1350 bis 1400⁰C bei einer Haltezeit von etwa 1 bis 2 Stunden in oxydierender Atmosphäre unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wahrung des Me¹¹-Überschusses durch Trockenmahlung des Reaktionsproduktes vor der Sinterung erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wahrung des Meⁿ-Überschusses durch Mahlung des Reaktionsproduktes vor der Sinterung in einer das Me¹¹O nicht lösenden Mahlflüssigkeit erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsmaterialien das zweiwertige Metalloxid oder -karbonat in einer den Überschuß und das Auswaschen von Me¹¹O bei Naßmahlung berücksichtigenden Menge zugesetzt wird und die Zerkleinerung der Reaktionsprodukte durch Naßmahlung erfolgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen