DE1470806C3 - Verfahren zur Behandlung von Kollagen - Google Patents
Verfahren zur Behandlung von KollagenInfo
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- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
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Description
unter Verwendung einer ein mehrwertiges Phenol, Reißfestigkeit und ist im wesentlichen nicht anti-
einen Aldehyd und ein Metallsalz enthaltenden genisch. Diese Eigenschaften führten zu der weitver-
wäßrigen Lösung, dadurchgekennzeich- io breiteten Benutzung im wesentlichen reiner Kollagen-
net, daß man eine Lösung für die Behandlung fadenstränge in der Chirurgie. Es ist bekannt, daß
des Materials verwendet, der ein Chinon und als Kollagennähfäden, die in den menschlichen Körper
Metallsalz ein Chrom(III)-salz zugesetzt sind. eingepflanzt werden, langsam durch proteolytische
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Enzyme angegriffen werden, wodurch die Reißfestigzeichnet,
daß man als Chinon p-Benzochinon, 15 keit abnimmt und schließlich eine Absorption eintritt.
l,2-Naphthochinon-4-sulfonsäurenatriumsalz oder Es ist ebenfalls bekannt, daß die Absorptionsgep-Toluchinon
verwendet. schwindigkeit durch Behandlung des Kollagenstranges
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch mit chemischen Reagenzien, wie z. B. Chromsalze,
gekennzeichnet, daß man eine Lösung mit einem gesteuert werden kann. Auf diese Weise behalten
pH zwischen 2 und 4,5, zweckmäßig zwischen 20 mit Chrom behandelte Nähfäden, die aus Schafs-2,8
und 3,5, verwendet. därmen hergestellt wurden, die Hälfte ihrer ursprünglichen
Reißfestigkeit für eine Dauer .von 7 bis 10 Tagen nach der Einpflanzung.
Ein besonderes Problem besteht jedoch bei der
25 Verwendung extrudierter Kollagenstränge. Es muß bemerkt werden, daß die durch Extrudierung einer
Dispersion von Kollagenfäserchen in ein Koagu-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung lationsbad erhaltenen Kollagenstränge durch eine
des Widerstands gegen enzymatische Zersetzung und schnelle Absorption im lebenden Körper ausge-
zur Verbesserung der Reißfestigkeit von Kollagen- 30 zeichnet sind. So wird ein Kollagennähfäden, der
körpern wie Fasern, Nähfäden, Bänder, Stränge und unter Bedingungen hergestellt worden ist, bei denen
Leder. Insbesondere betrifft die Erfindung die Be- die Kollagenfäserchen in saurer Lösung gequollen
handlung von Kollagenfäden, die für chirurgische und danach extrudiert werden, einen Faden bilden
Zwecke bestimmt sind. und anschließend dehydratisiert werden, durch proteo-
Aus der USA.-Patentschrift 2 552 129 ist ein Ver- 35 lyti.sche Enzyme schneller angegriffen werden als Nähfahren
zum Gerben von Proteinmaterial in Form von fäden, die aus Schafsdärmen hergestellt sind,
tierischen Häuten unter Verwendung wäßriger Lö- Während Chrom zur Erhöhung der Anfangsreißsungen von mehrwertigen Phenolen und Aldehyden naßfestigkeit eines Kollagenstranges verwendet wurde, in einem Molverhältnis von wenigstens 2 : 1 bei so hat dies nur eine geringe Wirkung auf die Geeinem pH-Wert der Lösung von etwa 0,3 bis 3,0 40 schwindigkeit bezüglich des Reißfestigkeitsverlustes bekannt. Gemäß Beispiel 15 der Patentschrift kann des Kollagens bei den gemäß dem Verfahren der Ernach Behandlung des Rohmaterials mit einer Resorcin- findung verwendeten Konzentrationen. Dementspre-Formalin-Lösung basisches Zirkonsulfat zugesetzt chend ist es bekannt, daß Formaldehyd allein die werden, wobei nicht erkennbar ist, welchen Zweck Anfangsnaßfestigkeit des Kollagens erhöht, wenn aber der Zusatz des Salzes nach erfolgter Gerbbehandlung 45 Formaldehyd allein in der erforderlichen Menge für haben soll. entsprechende Eigenschaften im lebenden Organismus
tierischen Häuten unter Verwendung wäßriger Lö- Während Chrom zur Erhöhung der Anfangsreißsungen von mehrwertigen Phenolen und Aldehyden naßfestigkeit eines Kollagenstranges verwendet wurde, in einem Molverhältnis von wenigstens 2 : 1 bei so hat dies nur eine geringe Wirkung auf die Geeinem pH-Wert der Lösung von etwa 0,3 bis 3,0 40 schwindigkeit bezüglich des Reißfestigkeitsverlustes bekannt. Gemäß Beispiel 15 der Patentschrift kann des Kollagens bei den gemäß dem Verfahren der Ernach Behandlung des Rohmaterials mit einer Resorcin- findung verwendeten Konzentrationen. Dementspre-Formalin-Lösung basisches Zirkonsulfat zugesetzt chend ist es bekannt, daß Formaldehyd allein die werden, wobei nicht erkennbar ist, welchen Zweck Anfangsnaßfestigkeit des Kollagens erhöht, wenn aber der Zusatz des Salzes nach erfolgter Gerbbehandlung 45 Formaldehyd allein in der erforderlichen Menge für haben soll. entsprechende Eigenschaften im lebenden Organismus
Es ist des weiteren aus Rom pp, Chemie-Lexikon verwendet wird, wird der Strang brüchig und die
(1958), S. 1663, Zeilen 1 bis 3, bekannt, daß sowohl Knotfestigkeit herabgesetzt. Die Lösung eines mehr-
Zirkonsalze als auch Chromsalze zum Gerben ein- wertigen Phenols und/oder Chinons führt bei alleiniger
gesetzt werden können. 50 Verwendung zu einem Kollagenstrang, der keine
Zum besseren Verständnis der in der nachfolgenden hinreichende Anfangsnaßfestigkeit hat und der eine
Beschreibung verwendeten Begriffe werden diese wie außerordentlich große Geschwindigkeit bezüglich des
folgt erläutert: Verlusts der in vivo-Reißfestigkeit besitzt. Wenn sich
Der Ausdruck »Sehnenkollagenfäserchen« wird be- jedoch an die Behandlung mit dieser Lösung eine
nutzt für ein fadenartiges Kollagengefüge, das aus 55 Behandlung mit einer zweiten Lösung mit Form-Ochsensehne
hergestellt und in seinem Querschnitt aldehyd anschließt, wird diese Geschwindigkeit verrund
ist. Diese Fäserchen sind in vollständig dehydra- ringelt. Die Verwendung der Kombination einer
tisiertem Zustand etwa 500 bis 2000 Ä im Durch- Lösung eines mehrwertigen Phenols und/oder eines
messer. Chinons und einer Formaldehydlösung führt nicht zu
Der Ausdruck »gequollenes Sehnenkollagenfäser- 60 einem Nähfaden mit der erforderlichen Anfangsnaß-
chen« bedeutet ein Kollagenfäserchen aus Ochsen- festigkeit und auch nicht zu einer befriedigenden Ge-
sehne, das in saurer Lösung gequollen ist. Die Durch- schwindigkeit des Verlusts in bezug auf die in vivo-
messer von gequollenen Kollagenfäserchen liegen in Reißfestigkeit,
einem Bereich von mindestens 5000 bis etwa 90 000 A. Verbesserungen im Hinblick auf solche früheren
Der Ausdruck »Einfachfaden« (Monofilament) be- 65 Entwicklungen sind durch Verwendung zweier verzeichnet
einen einzelnen Faden aus ausgerichteten schiedener Lösungen zur Erzeugung der gewünschten
Kollagenfäserchen, wie er durch die einfache Mündung Festigkeit der in vivo-Eigenschaften und der Gleicheiner
Spinndüse extrudieit wird. mäßigkeit des Produktes erzielt worden. Zunächst
wird ein gebundener Kollagenmehrfachfaden mit der
Lösung eines mehrwertigen Phenols behandelt und dann mit einer weiteren Lösung eines Aldehyds und
eines Chromsalzes. Das Kollagen kann auch mit der Lösung aus einem Aldehyd und einem Chromsalz
behandelt werden und dann mit der Lösung des mehiwertigen
Phenols.
Es wurde nun gefunden, daß man den Widerstand von Kollagenfäden gegen enzymatische Zersetzung
erhöhen und die Reißfestigkeit derselben in wesentlicher Weise verbessern kann, wenn man einen kontinuierlich
extrudierten Kollagenstrang mit der wäßrigen Lösung aus einem Aldehyd, einem Metallsalz
und einem mehrwertigen Phenol behandelt, der ein Chinon und als Metallsalz ein Chrom(I I I)-SaIz zügesetzt
sind. Ein so behandelter Faden besitzt die für chirurgische Zwecke erforderliche Reißfestigkeit und
wird vom Körper absorbiert, nachdem die Wunde verheilt und der Faden nicht mehr länger notwendig
ist.
Als Chinone können insbesondere p-Benzochinon, 1,2 - Naphthochinon -A- sulf onsäurenatriumsalz oder
p-Toluchinon, als Metall(III)-salze vorzugsweise Chrom(III)-SuIfat oder Chrom(III)-chlorid in einer
Lösung mit einem pH zwischen 2 und 4,5 verwendet werden.
Die Erfindung wird an Hand eines schematisch dargestellten Verfahrensweges und einiger Beispiele
beschrieben.
Das Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung
besteht aus einem verbundenen Kollagen-Mehrfachfaden, der vorstehend als Kollagenband
bezeichnet wird. Dieses Material ist bandartig in seiner Form und aus etwa 20 bis 500 einzelnen Kollagen-Einfachfäden
aufgebaut. Das Kollagenband kann durch Extrudieren einer Dispersion im wesentlichen
reiner gequollener Sehnenkollagenfäserchen durch eine Mehrfachspinndüse in ein alkalisches
Aceton-Dehydratisierungsbad hergestellt werden. Die Mehrfachfäden, wie sie aus dem Spinnbad heraustreten,
sind sehr leicht vereinigt und nahezu kreisförmig im Querschnitt; die Fäden werden jedoch aus
dem Spinnbad durch eine rotierende Walze herausgezogen, und die Spannung, die auf die nassen Fäden
ausgeübt wird, wenn sie über die Walzenflächen laufen, bindet die einzelnen Fäden zu einem bandartigen Strang zusammen. Wenn der verbundene
Mehrfachfaden getrocknet ist, bleibt die bandartige Form erhalten. Aus dem Vorhergehenden kann man
ersehen, daß die einzelnen Fäden durch Kohäsionskräfte zur Bildung des Kollagenbandes zusammengehalten
werden.
Die mechanische Behandlung des Kollagenbandes ist aus der Zeichnung zu ersehen. Die Maschine dient
zur kontinuierlichen Behandlung des Kollagenbandes aus etwa 195 Fäden, die den gegerbten Mehrfachfaden
bilden und zu einem gerundeten Strang von 0,363 mm Durchmesser machen; es ist aber klar, daß
auch Stränge von geringerem oder größerem Durchmesser hergestellt werden können durch Variieren
der Anzahl der einzelnen Fäden im Kollagenband. Solche Abänderungen liegen im Bereich der Erfindung.
Das Kollagenband 10 wird von der Vorratsrolle 11 auf die Aufnahmerolle 12 durch die angetriebenen
Walzen 13, 14, 15 und 16 übertragen. Die nicht angetriebenen Walzen 17, 18, 19, 20 und 21 ergreifen
reibend das sich bewegende Band oder den Strang und gestatten dessen Streckung.
Das Kollagenband läuft von der angetriebenen Walze 13 über die Führungsrolle 22 und um die nicht
angetriebenen Rollen 23 und 24 im Gerbbad 25. Das gegerbte Band wird dann aus dem Gerbbad durch die
nicht angetriebene Rolle 26 herausgeführt und um etwa 5% zwischen den Walzen 13 und 14 gestreckt.
Von der Walze 14 läuft das Band durch eineTrockenkammer
27, in der es auf etwa 43 bis 54°C erhitzt und um weitere 2% gestreckt wird. Der gegerbte
und getrocknete Strang wird dann durch Berührung mit einem Falschzwirner 28 geformt. Diese Vorrichtung
verleiht dem Strang automatisch eine sogenannte Falschzwirnung. Eine Falschzwirnung ist eine Zwirnung,
deren Richtung auf einer Seite eines Berührungspunktes umgekehrt wird zur gegenüberliegenden Seite,
so daß die Zwirnung aufgehoben wird. Die Zwirnung ist besonders wirkungsvoll, wenn das Kollagenband
sich in nassem Zustand befindet, und dies wird durch Auftropfen von Wasser auf das Band aus der Düse 29
bewirkt. Wenn die Zwirnung zurückgeht bei der Rolle 30, wenn das feuchte Band von dort hervortritt, tritt
eine allmähliche Verjüngungswirkung auf den Strang ein, und das Band wird gerundet. Die kreisförmige
Gestalt des Stranges bleibt erhalten, nachdem die Zwirnung aufgehoben wird. Der Falschzwirner wird
mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 150 bis 600 Umdrehungen pro Minute betrieben, und der
Strang wird um etwa 6% zwischen den Walzen 15 und 16 gestreckt. Eine nicht angetriebene Rolle 31
führt den gerundeten Strang vom Falschzwirner durch die Trockenkammer 32, in der überschüssige Feuchtigkeit
vom Strang entfernt wird.
Im Gerbbad 25 sind alle Komponenten der Lösung enthalten. Die Konzentration des Formaldehyds im
Bad 25 kann variiert werden, um die Zeit zu kompensieren, während der das Kollagen in Berührung mit
dem Bad ist. Die Reißfestigkeit des fertigen Kollagennähfadens nimmt ab, wenn die Konzentration an
Formaldehyd im Bad 25 0,32% übersteigt, und die Absorption des Fadens im lebenden Organismus verläuft
ganz schnell, wenn die Formaldehydkonzentration geringer als 0,05% ist.
Entsprechend der Menge an Chrom im Gerbbad 25 wird, wenn der behandelte Kollagenstrang (Größe
2/0) weniger als etwa 0,5 % Chrom, berechnet als das entsprechende Oxyd, enthält, eine geringe Naßreißfestigkeit
erhalten. Stränge mit mehr als etwa 1,5% Chromoxyd haben eine geringe Trockenknotfestigkeit.
Deshalb wird die Konzentration an Chrom im Gerbbad 25 auf Werte innerhalb dieser Grenzen eingestellt,
so daß das Kollagen beim Durchlaufen des Bades 25 etwa 1 Gewichtsprozent Chrom als Chromoxyd
absorbiert. Im allgemeinen wird die Konzentration an Chrom im Bad zwischen 0,1 bis 2 Gewichtsprozent
als Chromoxyd betragen.
Entsprechend beläuft sich die Konzentration an
mehrwertigem Phenol im Gerbbad 25 zwischen 0,2 bis 2%. Die Konzenti ation dieser Komponente im Bad
ist so reguliert, daß der Kollagenstrang zwischen 0,2 bis 2 Gewichtsprozent derselben absorbiert.
Andere Materialien, die in dem einzigen Gerbbad 25 verwendet werden, umfassen Natriumhydrosulfit oder
ähnliche reduzierende Mittel. Ein starkes Reduktionsmittel, wie Formaldehydnatriumsulfoxylat, bekannt
unter dem Warenzeichennamen »Formopan«, etwa 0,1 %, kann im Bad zur Verhinderung der Oxydation
des mehrwertigen Phenols verwendet werden. Es kann eine geringe Menge, etwa 0,5 Gewichtsprozent, eines
5 6
Chelat bildenden Mittels, wie das Dinatriumsalz der Wasser zur Lösung des gesamten Chromsulfats zuge-
Äthylendiamintetraessigsäure, zur Bindung uner- setzt. Es wurden 204 Volumteile einer 5 n-Natriuin-
wiinschter Metallverunreinigungen im Bad verwendet hydroxydlösung langsam und unter Rühren aus einem
werden. Trichter zur Chromsulfatlösung zugesetzt. Dann
Das pH des Gerbbades 25 soll zwischen 2 und 4,5 5 wurde genügend Wasser zugesetzt, um das Gesamtliegen.
Wenn das pH unterhalb etwa 2 liegt, nimmt das volumen auf 2000 Teile zu bringen. Die Lösung entKollagen
zu viel Wasser auf und wird brechen. Wenn hielt 8,8% Cr2Oj1.
das pH des Bades über etwa 4,5 liegt, neigt das Es wurde eine Gerbzusammensetzung durch Lösen
Chrom(II[)-salz im Bad dazu, sich niederzuschlagen. von 7 Teilen l^-Naphthochinon^-sulfonsäurenatri-Es
ist daher zweckmäßig, das pH des Bades 25 auf die io umsalz in 3500 Teilen Wasser unter Zusatz von 12 Voobengenannten
Grenzen einzustellen. Ausgezeichnete lumteilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehyd-Ergebnisse
erhält man, wenn das pH des Gerbbades lösung hergestellt. Dann wurden 57,5 Volumteile der
25 zwischen etwa 2,8 und 3,5 liegt. genannten 8,8 %igen Chromvorratslösung zugesetzt,
Es wurde beobachtet, daß atmosphärische Feuchtig- und schließlich wurde Wasser bis zu einem Gesamtkeit,
als eine Variable während des Spinnens eines 15 volumen von 4000 Teilen der gewünschten Zusammen-Stranges,
eine wichtige Rolle bei der Streckung und Setzung zugefügt. Das pH der Zusammensetzung
der Endreißfestigkeit des Stranges spielt. Die Feuchtig- wurde durch Zusatz von 5 n-Natriumhydroxydlösung
keit wird zweckmäßig kontrolliert, indem man das auf 3,2 eingestellt.
Spinnverfahren unter Verschluß in einer Vorrichtung ,..
durchführt, die mit Luft bestimmter Feuchtigkeit ver- 2o Die Endzusammensetzung der Gerblosung betrug:
Spinnverfahren unter Verschluß in einer Vorrichtung ,..
durchführt, die mit Luft bestimmter Feuchtigkeit ver- 2o Die Endzusammensetzung der Gerblosung betrug:
sorgt wird. Vortreffliche und gleichmäßige Stränge Chrom 0,8% Cr2O3
werden erhalten, wenn die relative Feuchtigkeit auf 1,4-Naphthochinon 0,2%
etwa 40% gehalten wird. Formaldehyd 0,1%
Die kontinuierliche Behandlung des erhaltenen
Kollagenbandes zur Herstellung eines gleichmäßigen 25 Diese Gerbzusammensetzung wurde im Bad 25
Stranges mit den gekannten Eigenschaften wird an verwendet. Es wurde ein Kollagenband von nahezu
den folgenden Beispielen erläutert. Zu Vergleichs- 0,1 mm Dicke und 1,5 mm Breite mit 192 einzelnen
zwecken sind zusätzliche Beispiele angegeben, um zu Fäden wie vorbeschrieben behandelt, wie es sich aus
zeigen, daß die Gerbung des Kollagens mit den ein- der Abbildung ergibt. Die Länge des ständig in das
zelnen Reagenzien, wie einem Chromsalz, Form- 30 Bad 25 eingetauchten Bandes betrug 1,52 m, und die
aldehyd, mehrwertigem Phenol und Chinon, zu Pro- Laufgeschwindigkeit durch das Bad betrug 1,02 m/Min,
dukten mit unbefriedigenden Eigenschaften für einen Der fertige gerundete Kollagenstrang enthielt 1 %
chirurgischen Nähfaden führt. In den Beispielen sind Cr2O3. Bei einem Durchmesser von 0,4 mm ergaben
die Mengen in Gewichtsteilen angegeben, wenn nicht sich eine Trockenreißfestigkeit von 4,9 kg, eine
etwas anderes gesagt ist. 35 Trockenknotfestigkeit von 2,2 kg und eine Naßknotfestigkeit
von 1,7 kg bezogen auf das Material.
Beispiele 2. und 3. Es wurden Nähfäden genau nach der
Beschreibung gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der
1. Es wurde eine Gerbzusammensetzung nach dem Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Gerbfolgenden
Verfahren hergestellt: · 40 bades 25 variiert wurde, wie in Tabelle I angegeben
Eine Chromvorratslösung wurde durch Zusatz ist. Das pH jedes Bades betrug 3,2.
von 672 Teilen von Cr2(SO4)3 · 15 H2O zu 250 Teilen In der Tabelle sind die Reißfestigkeiten in Kilo-Wasser unter Erhitzen auf 6O0C und Rühren her- gramm, bezogen auf das Material und andere physigestellt. Zusätzlich wurden bei Bedarf 100 bis 200 Teile kaiische Eigenschaften, angegeben.
von 672 Teilen von Cr2(SO4)3 · 15 H2O zu 250 Teilen In der Tabelle sind die Reißfestigkeiten in Kilo-Wasser unter Erhitzen auf 6O0C und Rühren her- gramm, bezogen auf das Material und andere physigestellt. Zusätzlich wurden bei Bedarf 100 bis 200 Teile kaiische Eigenschaften, angegeben.
Badzusammensetzung | Tabelle I | Physikalische Eigenschaften Trockenfestigkeit | Trockenknotfestigkeit | Naßknotfestigkeit (in kg bezogen auf das Material) |
2,0 2,0 |
1,9 1,9 |
|
Beispiel Nr. |
0,4% Benzochinon ] 0,2% CH2O 0,6% Cr2O3 J 0,4% Hydrochinon ] 0,2% CH2O \ 0,6% Cr2O3 J |
Durchmesser (mm) |
4,3 4,3 |
||
2 . 3 |
0,4 0,4 |
||||
4. Der extrudierte Kollagenmehrfachfaden wurde in einem Chromsulfatbad mit 1,25% Cr2O3 gegerbt.
Es wurde kein Formaldehyd oder mehrwertiges Phenol im Gerbverfahren verwendet. Die Eigenschaften
des Produkts sind in den Tabellen II und III 65 wiedergegeben.
5. Der extrudierte Kollagenmehrfachfaden wurde in einem Bad mit 0,15% Formaldehyd gegerbt. Es
wurde kein Chrom oder mehrwertiges Phenol im Gerbverfahren verwendet. Die Tabellen II und III
geben die Eigenschaften des erhaltenen Produkts an. 6. Der extrudierte Kollagenmehrfachfaden wurde
in einem Bad mit 0,5% Chinon gegerbt. Beim Gerbprozeß wurde kein Chrom oder Formaldehyd verwendet.
Die Eigenschaften des Produkts sind in den Tabellen II und III wiedergegeben.
Beispiel Nr. | Denier | Durchmesser | Trockenfestigkeit | Reißfestigkeit (g/Denier) | Naßknotfestigkeit |
(mm) | 2,6 | ITrockenknotfestigkeit | 1,2 | ||
4 (nur Cr) | 1390 | _ | 2,41 | 0,98 | |
5 (nur HCHO) | 1440 | — | 3,4 | 1,0 | |
6 (nur Chinon) | — | — | 3,60 | 1,20 | |
Catgut-Faden | 1210 | 0,36 | |||
1,5 | |||||
1,39 | |||||
1,4 | |||||
2,40 | |||||
0 | 1 | In vivo-Absorption | 3 | 5 | in kg | 7 | 10 | 15 | |
Beispiel Nr. | 2,1 | 0,7 | nach Tagen | , | . | ||||
1,8 | 0,7 | •—· | •— | — | — | •—■ | |||
4 (nur Cr) | — | 1,0 | — | — | — | — | — | ||
5 (nur HCHO) | 3,7 | 2,4 | 2,1 | 1,8 | 1,5 | 1,1 | 0,6 | ||
6 (nur Chinon) | |||||||||
Catgut-Faden | |||||||||
7. bis 19. Eine andere Versuchsreihe wurde zur Bestimmung der einzelnen Wirkungen von Chromsulfat,
Pyrogallol und Formaldehyd auf das extrudierte Kollagenband durchgeführt. Bei den Versuchen 7 bis 12
wurde Pyrogallol oder Chinon aus einem Bad angewendet und destilliertes Wasser, eingestellt auf ein
pH von 3,5, aus einem zweiten Bad. Bei den Versuchen 13 bis 15 wurde destilliertes Wasser bei einem
pH von 8,3 in das erste Bad gegeben und Formaldehyd
bei einem pH von 3,5 in das zweite Bad. Bei den Versuchen 16 bis 18 wurde destilliertes Wasser bei einem
pH von 8,3 in das erste Bad gegeben und Chromsulfat bei einem pH von 3,5 in das zweite Bad. Bei allen
dreizehn Versuchen (s. unten) wurde der Strang mit einer wäßrigen Lösung von 0,3% Formaldehyd
(pH 8,5) angefeuchtet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Verbindung
pH
Konzentration
des Behandlungsbades
des Behandlungsbades
1.
2.
3.
4.
5.
3.
4.
5.
Pyrogallol
Chinon
Formaldehyd
Chromsulfat
Kombinationsversuch *)
8,3 8,3 3,5 3,5 3,5
Reißfestigkeit
1,3 und 5%
1,2 und 5%
0,3, 0,6 und 1,5%
1,0, 3,0 und 5,0%
7 bis 9
10 bis 12
13 bis 15
16 bis 18
19
Beispiel Nr. |
Gerbbehandlung | Denier | Trockenfestigkeit | Trockenknotfestigkeit | Naßknotfestigkeit |
7 | 1% Pyrogallol, pH 8,3 | 1170 | 5,44 | 2,08 | 0,95 |
8 | 3% Pyrogallol, pH 8,3 | 1120 | 5,80 | 2,22 | 1,04 |
9 | 5% Pyrogallol, pH 8,3 | 1150 | 5,67 | 2,08 | 0,99 |
10 | 1% Chinon, pH 8,3 | 1130 | 4,67 | 2,27 | 0,90 |
11 | 3% Chinon, pH 8,3 | 1140 | 4,39 | 2,30 | 0,90 |
12 | 5% Chinon, pH 8,3 | 1160 | 4,93 | 2,13 | 0,95 |
13 | 0,3% HCHO, pH 3,5 | 1100 | 4,44 | 2,04 | 1,26 |
14 | 0,6% HCHO, pH 3,5 | 1120 | 4,58 . | 1,90 | 1,30 |
15 | 1,5% HCHO, pH 3,5 | 1130 | . 3,72 | 1,86 | 1,17 |
16 | 1,0% Cr2(SO4)3 | 1320 | 4,26 | 2,50 | 1,30 |
17 | 3,0% Cr2(SO4)3 | 1270 | 4,67 | 2,37 | 1,90 |
18 | 5,0%Cr2(SO4)3 | 1300 | 5,62 | 2,64 | 2,08 |
19 | Kombinationsversuch *) | 1300 | 5,94 | 2,90 | 1,95 |
*) Erstes Bad = 1,0% Pyrogallol, pH 8,3.
Zweites Bad = 1,0% Cr2(SOi)3 + 0,3% HCHO, pH 3,5.
409 626/10
9 | 0,94 | 3 | Reißfestigkeit im lebenden ( in kg nach Tagen |
7 | 10 | Drganismus | 15 I | 20 | |
Beispiel Nr. |
0,85 | 0,77 | 5 | 0,76 | 10 | 0,36 | 0,14 | ||
0,77 | 0,81 | 0,67 | 0,85 | 0,50 | 0,36 | 0,14 | |||
7 | 0,48 | 1,15 | 0,99 | 0,99 | 0,85 | 1,31 . | 0,18 | ||
8 | 0,97 | 0,64 | 0,94 | 0,49 | 0,48 | — | — | ||
9 | 1,84 | 1,55 | 0,63 | 0,80 | 1,21 | 1,04 | 0,27 | ||
10 | 1,29 | — | 1,15 | 0,48 | 0,52 | 0,31 | — | ||
11 | 2,07 | 0,58 | 0,77 | 0,96 | 0,54 | — | — | ||
12 | 1,74 | 1,15 | 0,76 | 1,00 | 0,56 | 0,31 | — | ||
13 | 1,30 | 1,80 | 1,40 | 1,13 | 1,49 | 0,27 | — | ||
14 | 1,77 | — | 1,41 | 0,50 | 0,97 | — | — | ||
15 | 1,99 | 1,34 | 0,94 | 1,87 | 0,53 | — | — | ||
16 | 3,02 | 1,17 | 1,41 | 0,82 | — | — | — | ||
17 | 2,37 | 1,15 | 2,08 | 0,76 | — | —- | |||
18 | 2,42 | — | |||||||
19 |
20, Ein extrudiertes Kollagenband wurde in einem Bad mit Chromsulfat und Formaldehyd gegerbt. Das Bad
enthielt Chromsulfat, äquivalent 10 g Cr2O3 pro Liter, und 0,32 % Formaldehyd. Die Eigenschaften des gegerbten
Bandes sind nachfolgend wiedergegeben:
Denier
Trockenfestigkeit
Trockenknotfestigkeit (in kg)
NaDknotfestigkeit
In vivo, Tage
I I 5
I I 5
130
3,84
2,49
1,95
3,06
1,74
1,34
0,77
Die aus den Beispielen 1 bis 20 erhaltenen Ergebnisse und die in den Tabellen angegebenen Daten
zeigen, daß
1. Chrom allein nicht zu einem Kollagennähfaden führt, der befriedigende in vivo-Reißfestigkeitseigenschaften
besitzt (Beispiele 4 und 16 bis 18);
2. Pyrogallol allein nicht zu einem solchen Faden mit befriedigender Reißfestigkeit führt (Beispiele 7
bis 9);
3. Chinon allein dieselben Nachteile aufweist wie Pyrogallol (Beispiele 10 bis 12);
4. Formaldehyd allein nicht zu einem Kollagennähfaden mit entsprechenden Reißfestigkeitseigenschaften
führt (Beispiele 13 bis 15);
5. Chrom und Formaldehyd zusammen in einer Lösung nicht zu einem Nähfaden mit befriedigenden
in vivo-Reißfestigkeitseigenschaften führen (Beispiel 20);
6. eine Pyrogallollösung, gefolgt von einer Lösung mit Formaldehyd und Chrom zu einem Kollagennähfaden mit einer ausgezeichneten Kombination
von Eigenschaften, d. h. der gewünschten Reißfestigkeit, in vivo-Auflösungszeit und Einheitlichkeit
des Produkts führt (Beispiel 19);
7. eine einzige Lösung aus Pyrogallol, Formaldehyd und Chrom zu einem Produkt mit Eigenschaften
führt, die denjenigen des Produkts gemäß Ziffer 6 entsprechen;
8. eine einzige Lösung aus Chinon, Formaldehyd und Chrom zu einem Produkt mit Eigenschaften
führt, die denjenigen des Produkts gemäß Ziffer 6 entsprechen (Beispiele 1 und 2).
21. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Nähfäden enthalten Reduktionsprodukte
mehrwertiger Phenole und/oder Chinone, die chemisch mit dem Kollagen vereinigt sind. Eine quantitative
Bestimmung der Menge an mehrwertigem Phenol oder Chinon, die in dem fertigen Nähfaden enthalten
ist, wird nach folgender Methode vorgenommen:
Eine 10-mg-Probe eines mit einem mehrwertigen Phenol und/oder Chinon gegerbten Fadens wird in
ein Teströhrchen gebracht und 1 ml Natriumborhydridlösung zugesetzt. Die Lösung von Natriumborhydrid
wird durch Auflösen von 0,60 g Natriumborhydrid in 20 ml destilliertem Wasser unter Zusatz
einer Tablette Natriumhydroxyd hergestellt. Diese Lösung wird für jede Gruppe von Proben frisch hergestellt.
Das den zu analysierenden Nähfaden und die Borhydridlösung enthaltende Teströhrchen wird über
einer Bunsenflamme erhitzt, bis der Nähfaden aufgelöst ist. Der Inhalt des Teströhrchens wird dann
♦5 mit konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert und das Teströhrchen erhitzt, um einen Überschuß an Natriumborhydridlösung
zu zersetzen. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird gekühlt und auf 3 ml mit destilliertem Wasser verdünnt. 1 ml eines Vanillinreagenz,
hergestellt durch Lösen von 7,5 g Vanillin in 50 ml Äthylalkohol, wird zugesetzt und die Mischung
mit 79 %iger Schwefelsäure auf 23 ml verdünnt. Nach 20 Minuten wird die Absorption bei
520 Γημ mit einem Blindversuchsreagenz verglichen
unter Verwendung eines Beckman-D. U.-Spektrophotometers und vier Standardproben mit 0,01, 0,02,
0,03 und 0,04 ml einer Standardlösung des mehrwertigen Phenols oder Chinons als Teil der Analyse,
wie eine Pyrogallollösung, durch Auflösen von 0,130 g
Pyrogallol in 4 η-Schwefelsäure, aufgefüllt auf ein Gesamtvolumen von 100 ml, hergestellt.
Die Absorptionswerte werden gegen das Volumen der Standardproben aufgetragen und der Prozentsatz
an mehrwertigem Phenol oder Chinon in der Probe nach der Formel
λ:·
loo
Probengewicht in mg
11 12
berechnet, in welcher A die aus der Kurve erhaltene wurden in einem 25 ml fassenden Kolben geschüttelt,
Absorption ist und K für die 0,04-ml-Standardprobe worauf 1 ml Pyrogallollösung (1 % in Wasser) und
0,052 mg Pyrogallol geteilt durch A aus der Kurve 10 ml Äthanol zugesetzt wurden. Dann wurde destil-
ergibt. liertes Wasser bis zur 25-ml-Marke des Kolbens
Die nachfolgende Aufstellung der mehrwertigen 5 zugesetzt. Nach einer Stunde wurde die Absorption
Phenole und Chinone Wurde nach diesem Verfahren bei 425 ηιμ verglichen mit einem Blindversuchsreagenz
analysiert. In dieser Aufstellung folgt auf die sieht- unter Verwendung des genannten Spektrophotometers
bare Wellenlänge, bei der eine maximale Absorption und drei Standardproben mit 0,01, 0,02 und 0,03 ml
eintritt, der Name der Verbindung: einer Benzochinon-Standardlösung. Die Standard-
2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon 520 ιημ 10 lösungen wurden durch Auflösen von 100 mg Benzo-
1,2-Naphthochinon 570 n£ cI»non ^ 10° mI destilliertem Wasser hergesteHt.
1,4-Naphthochinon 575 m£ ^ie Absorptionswerte wurden gegen .das Volumen
p-Toluchinon 560 n£ J* Standardproben aufgetragen und der Prozentsatz
1,2-Anthrachinon 545 πιμ Benzochimn m der Probe gemäß der Formel berechnet:
Resorcin 51ΟηΨ 15 % Benzochinon =
Genaue und reproduzierbare Ergebnisse wurden Dichte-Ablesung bei 425 ηιμ · Faktor
nach dem vorangehenden Verfahren mit Phenolen ~—TT—~—~—;—~—~
>
und Chinonen, mit Ausnahme von Benzochinon, Gewicht der Probe (mg)
erhalten. Ein getrennte Verfahren folgte zur Be- 2o Milligramm Benzochinon 25-100
Stimmung des Benzochinongehalts eines Nahfadens, Faktor = - .
erhalten nach dem Verfahren der Erfindung. Eine absorbierende Einheit 10
500-mg-Probe eines mit Benzochinon gegerbten Nähfadens wurde in ein Versuchsröhrchen gegeben. 5 ml Die Nähfaden nach dem Verfahren der Erfindung einer Chlorwasserstoffsäurelösung (2 n) wurden dem 25 enthalten etwa 0,25 bis etwa 0,92%, zweckmäßig Röhrchen zugesetzt. Das Röhrchen und sein Inhalt etwa 0,30 bis etwa 0,70% mehrwertiges Phenol und/ wurden über einer Bunsenflamme erhitzt, bis der Näh- oder Chinon, bestimmt nach der vorgenannten analyfaden aufgelöst war. Der Röhrcheninhalt wurde ab- tischen Methode.
500-mg-Probe eines mit Benzochinon gegerbten Nähfadens wurde in ein Versuchsröhrchen gegeben. 5 ml Die Nähfaden nach dem Verfahren der Erfindung einer Chlorwasserstoffsäurelösung (2 n) wurden dem 25 enthalten etwa 0,25 bis etwa 0,92%, zweckmäßig Röhrchen zugesetzt. Das Röhrchen und sein Inhalt etwa 0,30 bis etwa 0,70% mehrwertiges Phenol und/ wurden über einer Bunsenflamme erhitzt, bis der Näh- oder Chinon, bestimmt nach der vorgenannten analyfaden aufgelöst war. Der Röhrcheninhalt wurde ab- tischen Methode.
gekühlt, 5 ml Äthanol wurden zugesetzt, und die Selbstverständlich kann das vorbeschriebene Vererhaltene
Lösung wurde geschüttelt. Die Lösung 30 fahren auch zur Erhaltung anderer Kollagenmatewurde
in einen 25 ml fassenden Kolben gegeben und rialien, wie Leder, verwendet werden, dessen Lebensbis
zu diesem Volumen mit destilliertem Wasser auf- dauer häufig abgekürzt wird durch den Angriff von
gefüllt. Die erhaltene Lösung wurde in ein 50 ml Mikroorganismen und Enzymen, die durch solche
fassendes Becherglas filtriert. 10 ml des Filtrats Mikroorganismen gebildet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Erhöhung des Widerstands Der Ausdruck »Fadenstrang« bezeichnet schließlich
gegen enzymatische Zersetzung und zur Ver- 5 eine Gruppe von Fäden, die zu einem einheitlichen
besserung der Reißfestigkeit von Kollagenkörpern Gefüge zusammengefügt worden sind.
wie Fasern, Nähfäden, Bänder, Stränge und Leder Das Proteinkollagen besitzt eine außerordentliche
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