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Verfahren zur Herstellung von Kollagenfadensträngen, insbesondere für chirurgische
Zwecke
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren der chemischen Behandlung im wesentlichen reiner Kollagenfäden und-stränge für chirurgische Zwecke, z. B. zum Nähen und Abbinden.
Im Interesse der Klarheit der Erfindung werden die hier benutzten Begriffe wie folgt definiert :
Der Ausdruck "Sehnenkollagenfäserchen" wird hier benutzt für ein fadenartige Kollagengefüge, das aus Ochsensehne hergestellt und rund in seinem Querschnitt ist. Diese Fäserchen messen in vollständig dehydratisiertem Zustand etwa 500-2000 A im Durchmesser.
Der Ausdruck "gequollenes Sehnenkollagenfäserchen" bedeutet ein Kollagenfäserchen aus Ochsensehne, das in saurer Lösung gequollen ist. Die Durchmesser von gequollenen Kollagenfäserchen liegen in einem Bereich von mindestens 5000 bis etwa 90000 A.
Der Ausdruck "Einfachfaden", wie er hier benutzt wird, bezeichnet einen einzelnen Faden aus ausgerichteten Kollagenfäserchen, wie er durch die einfache Mündung einer Spinndüse extrudiert wird.
Der Ausdruck "Mehrfachfaden", wie er hier benutzt wird, bezeichnet eine Gruppe von einzelnen getrennten Fäden, die durch eine Spinndüse extrudiert wurden.
Der Ausdruck "Fadenstrang", wie er hier benutzt wird, bezeichnet eine Gruppe von Fäden, die zu einem einheitlichen Gefüge zusammengefügt worden sind.
Das Proteinkollagen besitzt eine ausserordentliche Reissfestigkeit und ist im wesentlichen nicht antigenisch. Diese Eigenschaften führten zu der weitverbreiteten Benutzung im wesentlichen reiner Kollagenfadenstränge in der Chirurgie. Es ist bekannt, dass Kollagennähfäden, die in den menschlichen Körper eingepflanzt werden, langsam durch proteolytische Enzyme angegriffen werden, wodurch die Reissfestigkeit abnimmt und schliesslich eine Absorption eintritt. Es ist ebenfalls bekannt, dass die Absorptionsgeschwindigkeit durch Behandlung des Kollagenstranges mit chemischen Reagenzien, wie z. B. Chromsalze, gesteuert werden kann. Auf diese Weise behalten mit Chrom behandelte Nähfäden, die aus Schafdärmen hergestellt wurden, die Hälfte ihrer ursprünglichen Reissfestigkeit für eine Dauer von 7 bis 10 Tagen nach der Einpflanzung.
Ein besonderes Problem existiert jedoch für den Fall extrudierter Kollagenstränge. Es muss bemerkt werden, dass durch Extrudierung einer Dispersion von Kollagenfäserchen in ein Koagulationsbad erhaltene Kollagenstränge durch eine schnelle Absorption im lebenden Körper ausgezeichnet sind. So wird ein Kollagennähfaden, der unter Bedingungen hergestellt worden ist, bei denen die Kollagenfäserchen in saurer Lösung gequollen und danach extrudiert werden und einen Faden bilden und anschliessend dehydratisiert werden, durch proteolytische Enzyme schneller angegriffen als Nähfäden, die aus Schafdärmen hergestellt sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Behandlung eines kontinuierlich extrudierten Kollagenstranges, der dadurch die entsprechende Festigkeit, Absorptionszeit im lebenden Organismus und Einheitlichkeit erhält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Fadenstränge nacheinander mindestens durch zwei verschiedene Lösungen führt, wobei eine Lösung ein Polyhydroxyphenol und die andere einen Aldehyd sowie ein Chromsalz enthält.
Die alleinige Verwendung der ersten Lösung von Polyhydroxyphenol hat keine merkliche Wirkung auf die Absorptionszeit im lebenden Organismus oder die Stärke des Kollagenstranges ; wenn dieser Behandlung aber eine zweite Behandlung mit Formaldehyd folgt, wird die Absorptionszeit im lebenden Organismus verbessert. Es ist bekannt, dass Formaldehyd allein leicht die ursprüngliche Absorptionszeit des Kollagens im lebenden Organismus erhöht. Wenn aber der Formaldehyd allein in entsprechender Menge verwendet wird um die Eigenschaften im lebenden Organismus zu verbessern, versprödet der Strang und die Knotfestigkeit wird herabgesetzt. Durch nacheinander folgende Behandlung des Stranges mit einer Polyhydroxyphenollösung und einer Formaldehydlösung wird die Absorptionszeit im lebenden Organismus stark verbessert, ohne dass eine Versprödung des Stranges eintritt.
Der Zweck der Verwen-
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wandten Konzentrationen gemäss der Erfindung.
Für den Fachmann ist es klar, dass gleiche Ergebnisse erzielt werden, wenn die Reihenfolge der Anwendung der Lösung umgekehrt wird und das Kollagen zuerst mit einer Chrom-Formaldehydlösung und dann mit einer Polyhydroxyphenollösung behandelt wird. Der Formaldehyd und das Chrom können auch getrennt in verschiedenen Lösungen angewandt werden.
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formen des Erfindungsgedankens zeigen.
Fig. 1 stellt eine Maschine zum kontinuierlichen Gerben eines verbundenen Kollagenmehrfachfadens dar.
Fig. 2 ist eine perspektivische Teilansicht eines Teils der Maschine gemäss Fig. 1 und zeigt die Walze 21, die das Band von der Vorratswalze aufnimmt. Diese Figur zeigt auch die Hilfswalze 31, welche mit der Walze 21 zusammenarbeitet.
Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht eines Falschzwirners, welcher zur Rundung und Formung des Stranges benutzt wird.
Das Ausgangsmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht aus einem verbundenen Kollagen-Mehrfachfaden, der hienach als Kollagenband bezeichnet wird. Dieses Material ist bandartig in seiner Form und aus etwa 20-500 einzelnen Kollagen-Einfachfäden aufgebaut. Das Kollagenband kann durch Extrudieren einer Dispersion im wesentlichen reiner gequollener Sehnenkollagenfäserchen durch eine Mehrfachspinndüse in ein alkalisches Aceton-Dehydratisierungsbad hergestellt werden. Die Mehrfachfäden, wie sie aus dem Spinnbad heraustreten, sind sehr leicht vereinigt und nahezu kreisförmig im Querschnitt ; die Fäden werden jedoch aus dem Spinnbad durch eine rotierende Walze herausgezogen und die Spannung, die auf die nassen Fäden ausgeübt wird, wenn sie über die Walzenflächen laufen, bindet die einzelnen Fäden zu einem bandartigen Strang zusammen.
Wenn der verbundene Mehrfachfaden getrocknet ist, bleibt die bandartige Form beibehalten. Aus dem Vorhergehenden kann man ersehen, dass die einzelnen Fäden durch Kohäsionskräfte zur Bildung des Kollagenbandes zusammengehalten werden.
Die mechanische Behandlung des Kollagenbandes, wenn dieses durch die verschiedenen Gerblösungen hindurchgeführt, getrocknet und gerundet wird zur Bildung eines Stranges von kreisförmigem Querschnitt, ist am besten aus Fig. 1 zu sehen. Die beschriebene Maschine dient zur kontinuierlichen Behandlung des Kollagenbandes aus etwa 195 einzelnen Fäden, die den gegerbten Mehrfachfaden bilden und zu einem gerundeten Strang von 0, 363 mm Durchmesser machen ; es ist aber klar, dass auch Stränge von geringerem oder grösserem Durchmesser hergestellt werden können durch Variieren der Anzahl der einzelnen Fäden im Kollagenband. Solche Abänderungen liegen im Bereich der Erfindung.
Aus Fig. l ergibt sich, dass das Kollagenband 11 von der Vorratswalze 12 zur Aufnahmewalze 13 über die angetriebenen Walzen 21, 22 und 23 geführt wird. Das Band wird zwischen den Walzen 21 und 22 und nochmals zwischen den Walzen 22 und 23 gestreckt. Unmittelbar unter jeder Walze befinden sich
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Flüssigkeiten 41 und 42 gefüllt sind und die auf den sich bewegenden Kollagenstrang angewandt werden. Andere Hilfsmittel zur Behandlung des sich bewegenden Kollagenstranges mit Flüssigkeiten sind durch die Düsen 20, 24 und 25 vorgesehen.
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wegenden Stranges. Der gewünschte kreisförmige Querschnitt des Endproduktes wird mit Hilfe eines Falschzwirners 19 erzeugt, welcher zum Runden und Trocknen des Stranges dient, wenn dieser durch die Trockenröhren 17 und 18 läuft.
Die drei Walzen 21, 22 und 23 sind ebenfalls aus Nylon hergestellt und jede hat zweckmässig 7, 62 cm Umfang. Alle drei Walzen werden mit Hilfe eines Reeves-Reduktionsgetriebemotors mit variabler Geschwindigkeit und einem Geschwindigkeitsbereich von 3, 3 bis 32, 1 Umdr/min angetrieben. Unmittelbar unter der Walze 21 befindet sich eine Nylonhilfswalze 31, wie es Fig. 2 am besten zeigt. Die Trennung des Kollagenbandes auf der Walze 21 wird durch Bewegen der Achse der Hilfswalze 31 in bezug auf die Achse der Walze gesteuert. Die Walze 31 dreht sich auf einem Scharnierstift 26 und kann in irgendeiner Lage mit Hilfe der Stellschraube 28 befestigt werden.
Die Walze 21 wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 Umdr/min angetrieben. Bei 10 Umdr/min beträgt die Lineargeschwindigkeit der Gerbung 76, 20 cmfmin. Das Kollagenband läuft von der Spann-
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um das Kollagenband mit der Gerblösung gut zu durchfeuchten.
Die Walze 22 wird mit 11 Umdr/min angetrieben und erzeugt daher eine 10% igue Streckung im Band zwischen den Walzen 21 und 22. Der Betrag der Streckung in dieser Stufe kann vergrössert oder verringert werden durch Variieren der Beziehung zwischen den Geschwindigkeiten der Walze 21 und 22. Der Strang ist um die Walze 22 dreimal herumgeschlungen. Die Streckung zwischen der Walze 21 und der Walze 22 bewirkt eine Ausrichtung des trocknenden Kollagenbandes und verbessert die Reissfestigkeit.
Die Bedingungen können beispielsweise so geändert werden, dass die Walze 21 sich mit zehn, die Walze 22 mit elf und die Walze 23 mit zwölf Umdr/min dreht. Unter diesen Bedingungen erhält man zusätzlich
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zu der 10%igen Streckung zwischen den Walzen 21 und 22 eine weitere 10%ige Streckung zwischen den Walzen 22 und 23. Die Gesamtstreckung kann zwischen etwa 10% bis etwa 20% variiert werden und im zweckmässigen Fall beträgt die obere Grenze der Streckung etwa 20%.
Das sich bewegende Kollagenband kann kontinuierlich bei der Walze 21 und bei der Walze 22 behandelt werden. Die Lösung 41 im Trog 14 besteht aus einer wässerigen alkalischen Lösung eines Polyhydroxyphenols, wie z. B. Pyrogallol, Resorcin, Hydrochinon, 1, 6-Dihydroxynaphthalensulfonsäure, 2, 2', 4, 4'- Tetrahydroxybenzophenon oder Mischungen dieser Verbindungen. Polyhydroxyphenole, die im Gerbprozess gemäss der vorliegenden Erfindung wirksam sind, sind solche, die in der Nähe der Sauerstoff-
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und das zweckmässig angewandte Polyhydroxyphenol ist Pyrogallol. Wenn dieses Bad essigsauer oder neutral ist, nimmt das Kollagenband zuviel Wasser auf. Es ist deshalb zweckmässig, das PH des Bades auf etwa 7, 5-10, 5 mit Alkali, wie z. B. Ammoniumhydroxyd oder Natriumhydroxyd einzustellen.
Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei einem pH des Gerbbades von 8, 3 erhalten.
Das Kollagenband läuft aus dem Gerbbad 41 um die nichtangetriebene Walze 30 und dann durch die Trockenröhre 16. Diese Trockenröhre hat eine Querschnittsfläche von etwa 12, 90 bis 19, 35 cm2 und ist etwa 40, 64 cm lang. Auf etwa 66 C erhitzte Luft wird durch die Röhre 16 mit einer Geschwindigkeit von etwa 16, 98 m3/min durchgeführt.
Das getrocknete Kollagenband läuft aus der Röhre 16 über eine nichtangetriebene Walze 29, umschlingt dreimal die Walze 22 und wird in dem zweiten Gerbbad 42 durchgefeuchtet. Das Bad 42 enthält eine wässerige Lösung von Chrom- (III)-sulfat und einen Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd oder Glyoxal oder Mischungen dieser beiden. Die Konzentration des Chroms als Chromoxyd liegt bei etwa 10 g/l, die Konzentration des Formaldehyds und/oder Glyoxal liegt bei etwa 0, 10 % bis etwa 0, 32 % und das PH des Bades bei etwa 2, 5 bis etwa 3, 5 (nicht gepuffert). Wenn der Betrag an Aldehyd mehr als etwa 0, 32 % beträgt, nimmt die Reissfestigkeit des Stranges ab und wenn die Menge an Aldehyd geringer ist als etwa 0, 10%, ist die Absorption des Stranges im lebenden Organismus zu schnell.
Beim Durchlaufen dieses Bades absorbiert das Kollagenband etwa 1 Gew.-% des Chroms als Chromoxyd. Es muss festgehalten werden, dass die optimale Nassreissfestigkeit und die Trockenknotfestigkeit des fertigen Stranges erhalten
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0 Gew.-%1, 5% Chromoxyd haben eine geringe Trockenknotfestigkeit.
Das Kollagenband läuft aus dem Bad 42 um die nichtangetriebene Walze 34 und durch die Trockenröhren 17 und 18 hindurch. Diese Röhren haben einen Querschnittsbereich, der ähnlich demjenigen der Röhre 16 ist, sind aber länger. Jede Röhre ist etwa 91, 2 cm lang. Wie man aus Fig. l ersieht, sind die Röhren 17 und 18 etwa 15, 24 cm voneinander entfernt. Auf etwa 43-54 C erhitzte Luft wird durch
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49 m3/minRöhre 18 mit etwa 12, 74-16, 98 m3fmin hindurchgeführt.
Das Kollagenband aus dem Bad 42 wird durch Berührung mit dem Falschzwirner 19 des in Fig. 3 dargestellten Typs gerundet und geformt. Diese Vorrichtung verleiht dem Strang automatisch eine sogenannte Falschzwirnung ; eine Falschzwirnung ist eine Zwirnung, deren Richtung auf einer Seite eines Berührungspunktes umgekehrt ist wie auf der andern Seite, so dass die Zwirnung aufgehoben wird. Der Zwirnungszyklus ist am wirksamsten, wenn das Kollagenband sich in nassem Zustande befindet, und dies wird durch Auftropfen von Wasser auf das Band aus der Düse 20 hervorgerufen. Der Strang kann auch kurz bevor er in Berührung mit dem Falschzwirner kommt, mit destilliertem Wasser durch die Düse 24 geschmiert werden.
Wenn die Zwirnung durch die Walze 34 im Augenblick des Ablaufens des feuchten Bandes von derselben unterstützt wird, findet eine allmähliche Verjüngungswirkung des Stranges statt, wodurch dieser ausgerundet wird. Die kreisförmige Gestalt des Stranges bleibt, nachdem die Zwirnung aufgehoben wird. Der Falschzwirner wird mit 150-1000 Umdr/min betrieben.
Es ist von Bedeutung, dass das durch die Düse 20 zugeführte Wasser und die Geschwindigkeit und Temperatur der Luft in der Trockenröhre 17 und 18 so gesteuert werden, dass das nasse gegerbte Band genügend trocken ist, wenn der Strang den Falschzwirner 19 berührt, um eine Deformierung zu vermeiden.
Dies führt zu einem verbesserten kreisförmigen Querschnitt.
Der runde Kollagenstrang geht vom Falschzwirner 19 um die nichtangetriebene Walze 36 und kann mit einer Lösung aus der Düse 25 in Berührung gebracht werden, die abwärts in entgegengesetzter Richtung zur Richtung des sich bewegenden Kollagenstranges fliesst. Die Lösung aus der Düse 25 besteht aus einer wässerigen Lösung aus etwa 0, 08% bis etwa 0, 3% Formaldehyd, eingestellt auf ein PH von etwa 9. Wenn die Konzentration des Formaldehyds geringer als etwa 0, 08% oder wenn die Gerbung an der Düse 25 vollständig ausgeschaltet ist, wird der fertige Kollagenstrang schneller absorbiert, wenn er in das Körpergewebe eingepflanzt wird. Wenn die Konzentration von Formaldehyd grösser als etwa 0, 3% ist, ist der fertige Kollagenstrang spröde und besitzt geringe Trockenknotfestigkeit.
Der durchfeuchtete Strang geht von der Düse 25 aus durch die Trockenröhren 18 und 17. um die nichtangetriebene Walze 38 und kehrt durch die Trockenröhren 17 und 18 um die nichtangetriebene Walze 40 zurück. Wenn die Walze 23 mit 12 Umdr/min angetrieben wird um eine etwa 10% ige Streckung
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zwischen den Walzen 22 und 23 zu erhalten, beträgt die auf den fertigen Strang ausgeübte Spannung, gemessen mit dem Spannungsmesser 44, etwa 1500 g. Der trockene gegerbte und gerundete Strang wird
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Strang hat, unter den Verfahrensbedingungen wie sie vorbeschrieben wurden, einen Durchmesser von etwa 0, 36 mm, Nähfadengrösse 2/0.
Es wurde beobachtet, dass atmosphärische Feuchtigkeit, eine Variable während des Spinnen eines Stranges, eine wichtige Rolle bei der Streckung und der Endreissfestigkeit des Stranges spielt. Die Feuchtigkeit wird zweckmässig kontrolliert, indem man das Spinnverfahren unter Verschluss in einer Vorrichtung durchführt, die mit Luft bestimmter Feuchtigkeit versorgt wird. Vortreffliche und gleichmässige Stränge werden erhalten, wenn die relative Feuchtigkeit auf etwa 40% gehalten wird.
Die kontinuierliche Behandlung des erhaltenen Kollagenbandes zur Herstellung eines gleichmässigen Stranges mit den genannten Eigenschaften wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. In der ganzen Beschreibung werden die Mengen in Gew.-Teilen angegeben, wenn nicht etwas anderes gesagt ist.
Beispiel 1 : Ein Kollagenband, nahezu 0, 1 mm dick und 1, 5 mm breit, bestehend aus 192 einzelnen Fäden, wird in der Vorrichtung gemäss Fig. 1 behandelt. Die Geschwindigkeit der Walzen 21, 22 und 23 wird auf 10, 0, 11, 0 und 12, 0 Umdr/min gehalten. Eine Lösung von 0, 4 Teilen Pyrogallol, 0, 1 Teil Tetranatriumäthylendiamintetraessigsäure und 99, 5 Teilen entionisiertem Wasser wird auf ein PH von 8, 3 mit Ammoniumhydroxyd eingestellt und in den Trog 14 (Bad 41) gebracht.
Eine Lösung von Chrom- (III)-sulfät mit 0, 8 Teilen Chrom als Chromoxyd, 0, 5 Teilen Milchsäure
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Natriumhydroxyd eingestellt und in den Trog 15 (Bad 42) gebracht.
Eine Lösung von 0, 16 Teilen Formaldehyd und 99, 84 Teilen entionisiertem Wasser wird auf ein PH von 9, 0 mitAmmoniumhydroxyd eingestellt und in einen Zuführungsbehälter für die Düse 25 gebracht.
Entionisiertes Wasser wird der Sprühvorrichtung oben an der Trockenröhre (Düse 20) und oberhalb des Zwirners (Düse 24) zugeführt.
Das Kollagenband 11 läuft aus der Spannvorrichtung 35 um die Walze 21 und wird dreimal um die Walze und die Leerlaufwalze 31 herumgeschlungen ; die letztere ist im Bad 41 eingetaucht. Eine Umschlingung nimmt nahezu 15 sec Wegzeit in Anspruch, so dass die gesamte Einwirkungszeit für die Lösung 41 etwa 45 sec beträgt. Der mit Pyrogallol behandelte Strang läuft dann in die Trockenröhre 16 und wird einem Warmluftstrom von 60 C ausgesetzt. Der teilweise getrocknete Strang aus der Röhre 16 läuft dann über die nichtangetriebene Walze 29 und wird dreimal um die Walze 22 und die Hilfswalze 32 geschlungen. In diesem Augenblick berührt der sich bewegende Strang die Lösung 42 im Behälter 15.
Aus der Lösung 42 läuft der Strang in der Trockenröhre 17 nach oben, in der der mit einem Strom von entionisiertem Wasser, das aus der Düse 20 austritt, in Berührung gelangt. Dies dient dazu, um den Strang mit Wasser zur besseren Bindung während der Zwirnung zu sättigen und hilft auch, die überschüssigen Chromsalze zu entfernen. Wenn sich der Strang abwärts durch die Trockenröhren 17 und 18 bewegt, kommt er mit einem entgegengesetzten Strom warmer Luft von etwa 600 C in Berührung und wird durch den Falschzwirner 19 gezwirnt, der sich mit nahezu 300 Umdr/min dreht. Kurz bevor der Strang den Falschzwirner erreicht, wird er mit entionisiertem Wasser aus der Düse 24 geschmiert. Dies verhindert ein Abnutzen während des Nichtzwirnens.
Der nun gerundete Strang wird dann mit einer alkalischen Formaldehydlösung aus der Düse 25 gewaschen und schliesslich durch einen doppelten Durchgang durch
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5-10 Umschlingungen erforderlich sind, um ein Gleiten zu verhindern, und wird auf die Aufnahmespule 16 aufgerollt. In dem vorbeschriebenen Verfahren wird eine etwa 10% ige Streckung zwischen der Walze 21 und 22 und eine weitere etwa 10% ige Streckung zwischen der Walze 22 und 23 angewandt.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Produkts sind in den Tabellen I und II aufgeführt.
Beispiel 2 : In der Vorrichtung gemäss Beispiel 1 wird ein Kollagenband, nahezu 0, 1 mm dick und 1, 5 mm breit mit 192 einzelnen Fäden behandelt. Die Geschwindigkeit der Walzen 21, 22 und 23 wird auf 7, 0, 7, 7 und 8, 3 Umdr/min gehalten.
Die folgenden Lösungen wurden verwendet :
Lösung 41 an der Walze 21 :
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Mischung eingestellt auf PH 10, 3 mit Ammoniumhydroxyd.
Lösung 42 an der Walze 22 : Chrom- (III)-suIfät als Chromoxyd.... 0, 8 Teile
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Mischung eingestellt auf PH 3, 5 mit Natriumhydroxyd.
Lösung aus der Düse 25 auf den Strang aufgetropft : . Formaldehyd....................... 0, 32 Teile entionisiertes Wasser................ 99, 68 Teile Mischung eingestellt auf PH 6, 0.
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Das Band war sechsmal um die Walze 21, fünfmal an der Walze 22 und neunmal um die Walze 23 herumgeschlungen. Im übrigen waren die Bedingungen des Beispiels 2 mit denjenigen des Beispiels 1 identisch. Die Eigenschaften des so erhaltenen Produkts sind in den Tabellen I und II aufgeführt.
Beispiel 3 : Es wurde ein Fadenmaterial hergestellt genauso wie es in Beispiel 2 oben beschrieben ist mit der Ausnahme, dass die Lösung 41 an der Walze 21 aus einer Lösung von 0, 6 Teilen Hydrochinon, gelöst in 99, 4 Teilen entionisiertem Wasser, besteht. Das PH dieser Lösung ist mit Ammoniumhydroxyd auf 10, 3 eingestellt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Produkts sind in den Tabellen I und II aufgeführt.
Tabelle I
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<tb>
<tb> 1 <SEP> I <SEP> Reissfestigkeit <SEP> in <SEP> g/Denier <SEP>
<tb> I
<tb> Beispiel <SEP> Denier <SEP> Durchmesser <SEP> trockenem <SEP> Troekenknot-NassknotfestigZustand <SEP> festigkeit <SEP> keit <SEP>
<tb> I <SEP> 1270 <SEP> 15,0 <SEP> 3,93 <SEP> 2,00 <SEP> 1,25
<tb> II <SEP> 1350 <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 1, <SEP> 61 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP>
<tb> III <SEP> 1330 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 24 <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP> 1, <SEP> 39 <SEP>
<tb> Catgut <SEP> 1210 <SEP> 14,0 <SEP> 3,60 <SEP> 2,40 <SEP> 1,20
<tb>
Tabelle II Absorption im lebenden Organismus in kg
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<tb>
<tb> Tage <SEP> nach <SEP> der <SEP> Einpflanzung
<tb> Beispiel
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb> I <SEP> --2, <SEP> 49--1, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP>
<tb> II <SEP> 3, <SEP> 13 <SEP> 2, <SEP> 04 <SEP> 2, <SEP> 09-1,
<SEP> 63 <SEP> 1, <SEP> 59 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP>
<tb> III <SEP> 2, <SEP> 31 <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> 1, <SEP> 99-1, <SEP> 77 <SEP> 1, <SEP> 31 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP>
<tb> Catgut <SEP> 3,72 <SEP> 2,40 <SEP> 2,09 <SEP> 1,77 <SEP> 1,50 <SEP> 1,13 <SEP> 6,35
<tb>
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Nähfäden enthalten Polyhydroxyphenole, die chemisch mit dem Kollagen vereinigt sind. Eine quantitative Bestimmung der Menge an Polyhydroxyphenol, die in dem fertigen Nähfaden enthalten ist, wird nach folgender Methode vorgenommen.
Eine 10 mg-Probe eines mit Polyhydroxyphenol gegerbten Fadens wird in ein Teströhrchen gebracht und 1 ml Natriumborohydridlösung zugesetzt. Die Lösung von Natriumborohydrid wird durch Auflösen von 0, 60 g Natriumborohydrid in 20 ml destilliertem Wasser unter Zusatz einer Tablette Natriumhydroxyd hergestellt. Diese Lösung wird für jede Gruppe von Proben frisch hergestellt. Das den zu analysierenden Nähfaden und die Borohydridlösung enthaltende Teströhrchen wird über einer Bunsenflamme erhitzt bis der Nähfaden aufgelöst ist. Der Inhalt des Teströhrchens wird dann mit konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert und das Teströhrchen erhitzt, um einen Überschuss an Natriumborohydridlösung zu zersetzen.
Die so erhaltene Reaktionsmischung wird gekühlt und auf 3 Milliliter mit destilliertem Wasser verdünnt.
1 Milliliter eines Vanillinreagenz, hergestellt durch Lösen von 7, 5 g Vanillin in 50 Milliliter Äthylalkohol, wird zugesetzt und die Mischung mit 79%iger Schwefelsäure auf 23 Milliliter verdünnt. Nach 20 min wird die Absorption bei 520 my mit einem Blindversuchsreagenz verglichen unter Verwendung eines Beckman D. U.- - Spektrophotometers und vier Standardproben mit 0, 01, 0, 02, 0, 03 und 0, 04 Milliliter einer Pyrogallolstandardlösung, die durch Lösen von 0, 130 g Pyrogallol in 4 n-Schwefelsäure, aufgefüllt auf ein Gesamtvolumen von 100 Milliliter, hergestellt wurde.
Die Absorptionswerte werden gegen das Volumen der Standardproben aufgetragen und der Prozentsatz Pyrogallol in der Probe nach der Formel
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04 ml-Standardprobe0, 052 mg Pyrogallol geteilt durch A aus der Kurve ergibt.
Die nachfolgende Aufstellung der Polyhydroxyphenole wurde nach diesem Verfahren analysielt.
In dieser Aufstellung folgt auf die sichtbare Wellenlänge, bei der eine maximale Absorption eintritt, der Name der Verbindung.
2, 2', 4, 4'-Tetrahydroxybenzophenon..... 520 m (J- Resorcin........................... 510 mal
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Es wurde gefunden, dass Nähfäden, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, etwa 0, 02% bis etwa 0, 92% Polyhydroxyphenol, nach der vorgenannten analytischen Methode bestimmt, enthalten.
Es ist selbstverständlich, dass das vorbeschriebene Verfahren auch zur Erhaltung anderer kollagenhaltiger Materialien benutzt werden kann, wie z. B. Leder, deren Lebensdauer häufig abgekürzt wird durch den Angriff von Mikroorganismen und Enzymen, die durch solche Mikroorganismen erzeugt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kollagenfadensträngen, insbesondere für chirurgische Zwecke, aus extrudierten Kollagenfäden oder -bändern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fadenstränge nacheinander mindestens durch zwei verschiedene Lösungen führt, wobei eine Lösung ein Polyhydroxyphenol und die andere ein Aldehyd sowie ein Chromsalz enthält.