DE1470644B2 - - Google Patents

Description

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schlossen, und das Gemisch wurde in einen auf 65° C Entwachsungsverfahrens. Eine im allgemeinen bevorgehaltenen Ofen gebracht. Nach etwa 48 Stunden zugte Arbeitsweise liegt bei 0,5 Raumteilen bis wurde nach Reinigung durch Ausfällen aus Benzol 4,5 Raumteilen Lösungsmittel auf 1 Raumteil des mit einer Mischung von Aceton und Methanol (1: 3 wachshaltigen Mineralöls.

nach Volumen) ein harzartiger und etwas spröder, 5 Eine bevorzugte Art der Durchführung der Erfin-

weiß- bis gelblichgefärbter Stoff gewonnen. Dies be- dung besteht im Zusetzen des Polystearylmethacrylats

deutet eine Ausbeute von etwa 78 %· Das Mole- zu dem Öl und darauffolgende Behandlung des so mo-

kulargewicht dieses Stoffes wurde bestimmt durch die difizierten Öls mit einem entwachsenden Lösungsmit-

Lichtstreuungsmethode und betrug 0,6 bis 0,8 · ΙΟ⁶. tel; es ist aber auch möglich, diese drei Komponenten

Eine weitere Menge Monomeres wurde unter ahn- io getrennt in eine Mischvorrichtung (ζ. B. eine Rohrlichen Bedingungen polymerisiert, mit der Abänderung, leitung oder einen Tank) einzuführen oder zuerst Öl daß nur 0,0667 g des Katalysators verwendet wurden, und Lösungsmittel zu vermischen, worauf das PoIydie Reaktionszeit auf 65 Stunden erhöht wurde und die merisat zugesetzt wird. Um eine vollständige feine Polymerisationstemperatur auf 40° C herabgesetzt war. Dispergierung des wachshaltigen Öls und des ent-Es wurde eine 67%ige Ausbeute eines harzartigen, fast 15 wachsenden Lösungsmittels zu gewährleisten, ist es im weißen Materials mit einem Molekulargewicht von 4 allgemeinen erwünscht, das Gemisch auf eine Tempebis 6 · 10^e erzielt. Wenn 1 Gewichtsprozent dieses ratur gewöhnlich im Bereich von 45 bis 90° C zu erStoffes in einem Weißöl mit einer Viskosität bei 38° C wärmen. Dann wird das Gemisch auf Entwachsungsvon 16,53 cSt und bei 99° C von 9,14 cSt gelöst wurde, temperatur (gewöhnlich in der Größenordnung von betrug die Viskosität der Gemische 43,72 cSt bei 38⁰C 20 —18 bis —43°C je nach der Art des im speziellen Fall bzw. 9,14 cSt b"ei 99° C. verwendeten Öls) gekühlt. Nach Ausfällen des Wachses

Für das Verfahren gemäß der Erfindung werden nach dieser Arbeitsweise wird das Wachs von dem öl

Polystearylmethacrylate mit einem durchschnittlichen getrennt, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren.

Molekulargewicht von 500 bis 10' und insbesondere Hierauf kann das Wachs zwecks Entfernung von öl,

solche von 2400 bis 8 · 10⁶ verwendet. 25 das noch den Wachsteilchen anhaftet, mit dem gleichen

Das Kohlenwasserstoff ölausgangsmaterial kann oder einem verschiedenen Öl-Lösungsmittel gewaschen jedes wachshaltige Öl sein. Besonders erwünscht sind werden. Das Lösungsmittel kann dann von dem Öl ge-Öle, welche mindestens eine gewisse Menge von nor- trennt werden, z. B. durch einfache Entspannungsvermalen paraffinischen Wachsen mit einer Kohlenstoff- dampfung oder durch Destillation,
zahl von 16 und darüber und insbesondere solche Öle, 30 Die Erfindung wird näher erläutert durch die folgendie mindestens eine gewisse Menge an normalen den Beispiele.
Paraffinwachskomponenten mit 20 und mehr Kohlen- Beispiel 1
Stoff atomen im Molekül enthalten.

Unter den Ölen, für welche die Erfindung besonders 159 l/Tag einer Lösung von 55 Gewichtsprozent geeignet ist, befinden sich auch Schmieröle, insbeson- 3 S Polystearylmethacrylat mit einem Molekulargewicht dere Rückstandsschmieröle, z. B. jene Rückstände, die von 0,60 bis 0,8 · 10⁶ in 45 Gewichtsprozent »HVI100 als Bodenprodukt aus (getoppten) Rohölen zurück- Neutralöle wurden bei einer Temperatur von 88° C mit bleiben, aus welchen alle leichteren Fraktionen ein- 508 800 l/Tag des »sweet 92 + Brightstockraffinates« schließlich der Destillatschmierölfraktionen entfernt vereinigt. Dann wurden 1 669 500 l/Tag flüssiges Proworden sind. Hierzu gehören auch Rückstandsöle, die 40 pan bei 32° C zugesetzt, wodurch sich ein Gemisch mit entasphaltiert worden sind. Ebenfalls sehr gut geeignet der Temperatur von 43° C ergab. Das Gemisch wurde sind Raffinate, die aus gegebenenfalls entasphaltierten dann durch einen indirekten Wärmeaustauscher ge-Rückstandsölen oder Destillatschmierölen durch Ex- leitet, um es auf eine Temperatur von 71° C zu bringen, traktion von Aromaten hergestellt sind. Beispiele ge- und darauf gekühlt, zuerst durch indirekte Berührung eigneter Öle sind ein sogenanntes »sweet 95 + Bright- 45 mit Kühlwasser und dann durch indirekten Wärmeausstock-Raffinat« oder ein sogenanntes »sweet 250-Raffi- tausch mit kaltem Öl-Lösungsmittel-Filtrat auf eine nat«. Temperatur von 38° C, worauf es in eine Kühlvorrich-

Es kann jedes Entwachsungslösungsmittel verwendet . tung geführt und auf —32° C gekühlt wurde. Das inten-

werden. Hierzu gehören polare Lösungsmittel, z. B. siv gekühlte Gemisch wurde dann in eine Filtriervor-

Ketone, wie Methyläthylketon und Aceton; Alkohole, 50 richtung geführt, in welcher Wachs entfernt wurde, und

wie Butyl-, Amyl- und Propylalkohol; Äther, wie Di- das entwachste Brightstock-Schmieröl, das in dem

äthyläther und Isopropy lather; chlorierte Kohlen- Propan gelöst blieb, wurde gewonnen. Das rohe

Wasserstoffe, wie Äthylendichlorid und Trichloräthy- Wachs wurde auf dem Filter mit zusätzlichem Propan len; Gemische aus beliebigen vorgenannten Lösungs- gewaschen, um weitere Mengen öl zu gewinnen und

mitteln mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie 55 das zurückbleibende Wachs zu reinigen. Es wurden

Benzol und Toluol. Besonders geeignet als entwach- 55 650 l/Tag Wachs und 453 150 l/Tag entwachstes

sende Lösungsmittel sind die niedrigmolekularen Brightstock-Schmieröl gewonnen.
Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, Butan und

Isobutan, wobei Propan ganz besonders bevorzugt Beispiel2

wird. 60

Im allgemeinen wird eine Menge des entwachsenden Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt unter Lösungsmittels (wenn überhaupt) verwendet, die das Arbeitsbedingungen, die den im Beispiel 1 beschrie-Öl bei der Entwachsungstemperatur in Lösung hält, benen ähnlich waren, unter Verwendung verschiedener aber keine nennenswerte Menge Wachs auflöst. Die wachshaltiger Öle, um die Wirksamkeit von nah vergenauen Mengenverhältnisse zwischen Lösungsmittel 65 wandten Methacrylatpolymeren gegenüber dem PoIy- und Öl können variieren, in Abhängigkeit von dem stearylmethacrylat festzustellen, das erfindungsgemäß Wachsgehalt des Öls, der Viskosität des Öls und der verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zuTemperatur und der übrigen Arbeitsbedingungen des sammengefaßt.

	sweet 250-Raffinat	Tabelle	Zusatzstoff	I	Gewichts prozent	Volum- Verhältnis Lösungs mittel/Öl	Nebeltest4) nach 48 Stunden	AP'i) kg/cm2
Öl		Polystearylmethacrylat	0,02	4,0	gut	0,28 '■
sweet 95 + Brightstock-		(Molgewicht 0,60 bis	0,06	4,0	gut	0,14
raffmat, niedriger		0,8 · 106)	0,10	4,0	gut	0,35
Verkokungs-Rückstand			0,04	4,0	gut	0,14
		0,01	4,0	gut	0,21
		0,20	4,0	gut	0,21
		0,02	3,0	gut	0,70
		0,03	3,0	gut	0,49
		0,04	3,0	gut	0,14
	Gemisch X2)	0,10	3,0	schlecht	1,55
	(Molgewicht 0,01 bis	0,10	4,0	schlecht	. 2,25 .
	0,15 · 10«)	0^0	4,5	schlecht	1,69 *
		0,15	3,0	schlecht	0,70
■	Gemisch Y3)	0,10	4,0	gut	0,21
	(Molgewicht 0,01 bis	0,10	3,5	schlecht	0,91
	0,02 · 106)	0,10	3,0	schlecht	1,20
	Polystearylmethacrylat	0,03	2,0	gut	0,07
(Molgewicht 0,60 bis	0,016	2,0	gut	0,14
0,8 · 106)	0,01	2,0	gut	0,14 :
Gemisch X	0,01	2,0	schlecht	1,76
	0,05	2,0	schlecht	2,25

^x) Maximale Druckdifferenz im Wachskuchen bei konstanter Strömungsgeschwindigkeit des Filtrates.

²) Ein Polyalkylmethacrylat mit der Formel _

CH₃

-CH₂-C-

O = C-OR

in welcher R überwiegend ein Gemisch von Cetyl-, Lauryl- und Octylgruppen darstellt; enthält etwa 30 Gewichtsprozent aktives Polymerisat.

³) Ein Polyalkylmethacrylat mit der gleichen allgemeinen Formel wie Verbindung X, in welchem R überwiegend ein Gemisch von Lauryl- und Stearylgruppen darstellt; enthält etwa 30 Gewichtsprozent aktives Polymerisat.

⁴) Bei diesem Test läßt man das wachshaltige Öl während der angegebenen Zeit stehen und prüft dann, ob sich eine Trübung gebildet hat.

Tabelle II

Ausgangsmaterial

Sweet 92 + Brightstock-Raffinat

Volumenverhältnis Lösungsmittel/Öl

Volumenverhältnis Filterkuchenwaschmittel/Öl

Endkühlung, ⁰G

Injektion von einem Wachs, welches aus einem 380-Raffinat

stammt

Zusatz

Zusatzkonzentration, Volumprozent
Eigenschaften des entwachsten Öls

Stockpunkt, ⁰C

Nebeltest nach 48 Stunden²)

Zimmertemperatur-Nebeltest
Wachseigenschaften

Spezifisches Gewicht

Schmelzpunkt, ⁰C..

Nadelpenetration bei 25 ⁰C

Farbe, CP

ölgehalt, Gewichtsprozent

3,5
0,79
-30

3,0

Stockpunktserniedriger
0,220

-9

gut
gut

0,927
71
35
gut

3,0

3,5 0,79 -30

0,0

Polystearylmethacrylat¹) 0,056

-12 gut gut

0,927 72 39 gut

3,1.

*) 55 Gewichtsprozent Polystearylmethacrylat in 45 Gewichtsprozent von sogenanntem »HVI 100 Neutralöl« (Dichte: 0,89). ²) Bei diesem Test läßt man das wachshaltige Öl während der angegebenen Zeit stehen und prüft dann, ob sich eine Trübung gebildet hat.

7 8

B e i s η i e 1 3 (^v^· »Chemical Synonyms and Trade Names«, The

^p Technical Press Ltd., London, 7. Auflage, 1968). Die

Das Polystearylmethacrylat von Beispiel 1 und 2 Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt,

wurde verglichen mit einem im Handel erhältlichen Die vorstehenden Beispiele zeigen die unerwartete

Stockpunktserniedriger, der aus Reaktionsprodukten 5 Überlegenheit der Polystearylmethacrylatfiltrations-

aus Naphthalinen und chlorierten Paraffinen bestand hilfsmittel.

Claims (1)

1 2

Druckabfall durch den Wachsfilterkuchen während

Patentanspruch· ^^er Durchführung der Filtration mit konstanter FiI-

tratströmungsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Der Druckabfall nimmt zu und dadurch nimmt die Filtrat-

Verfahren zum Entwachsen eines wachshaltigen 5 strömungsgeschwindigkeit ab, wenn nicht der Druck, Kohlenwasserstofföls durch Ausfällen und Ab- womit man die Flüssigkeit durch den Wachskuchen trennen des Wachses von dem öl mit Hilfe eines leitet, erhöht wird. Dann wird jedoch der Kuchen Filtrationshilfsmittels, dadurch gekenn- weiter zusammengepreßt, und der Druckabfall nimmt zeichnet, daß die Wachsfällung mindestens wieder zu.

zum Teil in Anwesenheit von 0,01 bis 0,4 Gewichts- io Es ist nun gefunden worden, daß die angeführten prozent, berechnet auf das Öl, Polystearylmeth- Schwierigkeiten verhindert werden können, wenn die acrylat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht Wachsfällung mindestens zum Teil in Anwesenheit von 500 bis 1 · 10⁷ durchgeführt wird. von Polystearylmethacrylat durchgeführt wird. Da-

¹ : . . durch ist eine wesentliche Erhöhung des Filtrierdruckes

15 während des Filtrierens nicht notwendig.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entwachsen

eines wachshaltigen Kohlenwasserstofföls durch Ausfällen und Abtrennen des Wachses von dem Öl mit Hilfe eines Filtrationshilfsmittels ist dadurch gekenn-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum 20 zeichnet, daß die Wachsfällung mindestens zum Teil in*" Entwachsen eines wachshaltigen Kohlenwasserstofföls Anwesenheit von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent, bedurch Ausfällen und Abtrennen des Wachses von dem rechnet auf das Öl, Polystearylmethacrylat mit einem Öl mit Hilfe eines Filtrationshilfsmittels. Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 1 · 10⁷

Bei bekannten Verfahren zur Entfernung von Wachs durchgeführt wird.

aus öl wird das wachshaltige Öl, gegebenenfalls in 25 Bei Anwendung von Polystearylmethacrylaten als einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch Filtrationshilfsmittel werden verbesserte Trennbarkeit bei erhöhter Temperatur gelöst, auf eine ausreichend und Filtrationsgeschwindigkeit erzielt. Insbesondere tiefe Temperatur gekühlt, um eine Ausfällung von ergibt das Verfahren ein klares, im wesentlichen trü-Wachs herbeizuführen. Nach dem Kühlen wird das bungsfreies entwachstes Öl, und bei dem Verfahren ausgefällte Wachs von dem Öl getrennt, z.B. durch 30 braucht nur ein geringer Druckabfall durch den Wachs-Zentrifugieren, Absetzen oder Filtrieren. In hohem filterkuchen bei konstanter Filtratströmungsgeschwin-Maße hängt die Kapazität, mit welcher wachshaltige digkeit aufrechterhalten werden. Auch hat es sich als Öle zerlegt werden können, von der Geschwindigkeit möglich erwiesen, dieses Hilfsmittel in wesentlich ge- und der Wirksamkeit der Trennungsstufe ab. ringeren Mengen zu verwenden als die meisten bisher

Bisher sind viele Maßnahmen entwickelt worden, 35 bekannten Mittel; außerdem kann man das Verhältnis um die Wirksamkeit einer Wachs-Öl-Trennung zu zwischen entwachsendem Lösungsmittel und Öl herabverbessern. Eine der üblichsten Maßnahmen auf die- setzen. Die letztgenannten beiden Verbesserungen sem Gebiet umfaßt die Verwendung von Stoffen, die in ergeben die Möglichkeit eines höheren Durchsatzes der Technik unter der Bezeichnung »Filtrationshilfs- bei einer Entwachsungsanlage von bestimmter Größe, mittel« bekannt sind. Es sind Verbindungen von sehr 40 wodurch sich ein wesentlich höherer Nutzeffekt ergibt, verschiedenem Typ hinsichtlich der Vermeidung einer Es ist auch gefunden worden, daß die Verwendung Verstopfung der Filter durch die Wachskristalle, Stei- dieser Filtrationshilfsmittel zu einem Wachskuchen gerung der Filtrationsgeschwindigkeit usw. geprüft führt, welcher verbesserte Eigenschaften aufweist hinworden. Unter den zahlreichen früher verwendeten sichtlich des geringeren Widerstandes, der durch den Filtrationshilfsmitteln befinden sich solche, die im 45 Kuchen der Strömung des Waschlösungsmittels entallgemeinen als »Stockpunktserniedriger« bezeichnet gegengesetzt wird. Das Resultat ist eine verbesserte werden. Diese Stoffe, welche in der Natur vorkommen Wachsqualität und eine Steigerung der Ausbeute an oder synthetische Produkte darstellen können, wirken Wachs und entwachstem Öl. Es ist besonders überals Filtrationshilfsmittel vermutlich wegen ihrer Fähig- raschend, daß durch die Verwendung von Polystearylkeit zur Modifizierung der Struktur der Wachskristalle. 50 methacrylat derart außergewöhnlich gute Resultate Es ist jedoch festgestellt worden, daß viele der wohl- erzielt werden können, da viele nah verwandte Methbekannten, früher als Filtrationshilfsmittel vorge- acrylate, wie z. B. die aus der kanadischen Patentschlagenen Stoffe nicht voll befriedigt haben. Viele . schrift 566 207 bekannten Polypalmitylmethacrylate dieser Hilfsmittel sind unwirksam, wenn ein trübungs- mit Molgewichten von 0,01 bis 0,015 · 10⁶ bzw. 0,01 freies öl hergestellt werden soll, da das Hilfsmittel oft 55 bis 0,02 · 10^e, keine vergleichbare Wirkung ergeben, dazu führt, daß ein entwachstes Öl beim Stehen »Nebel« Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verbildet. Außerdem ist der bei Anwendung dieser FiI- wendenden Polystearylmethacrylate können in jeder trationshilfsmittel erhaltene Wachskuchen oft nicht beliebigen Weise nach bekannten Verfahren für die fest oder trocken im Aussehen, und bei der Herstellung Polymerisation von Methacrylsäureestern hergestellt desselben muß ein verhältnismäßig hohes Lösungs- 60 werden. Nachstehend werden Beispiele für die Arbeitsmittel-Öl-Verhältnis und eine verhältnismäßig große weise gegeben.

Menge der teuren Stockpunktserniedriger angewandt 30 g Stearylmethacrylat wurden in ein 50-ccm-Glas-

werden. Gewisse Filtrationshilfsmittel können auch druckrohr eingefüllt. Nach der Einführung des Monodie zusätzliche Einführung gewisser Typen von wachs- meren wurden 0,33 ecm einer Katalysatorlösung, beartigem Material erfordern, um wirklich gute Filtra- 65 stehend aus 1 g α,α'-Azodiisobutyronitril in einer tionsgeschwindigkeiten zu erzielen. Weiter ist es nach Acetonlösung (5 Mol Nitril pro Liter Aceton) zugesetzt, dem Stand der Technik bei Verwendung von bekannten Nach Hindurch blasen von N₂ (sauerstofffrei) durch die Filtrationshilfsmitteln nicht möglich, einen geringen Lösung während 10 Minuten wurde das Rohr ver-