DE1469975B2 - Verfahren zum aufbringen eines elektrisch leitenden und antistatischen ueberzuges auf eine oberflaeche - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines elektrisch leitenden und antistatischen Überzuges auf der Basis einer in einem elektrisch isolierenden Bindemittel dispergierten, ein Metall enthaltenden Halbleiterverbindung auf eine Oberfläche.

Es ist bekannt, daß elektrisch nichtleitende Substrate, beispielsweise photographische Schichtträger, den Nachteil haben, daß sich ihre Oberflächen bei der Handhabung in unerwünschter Weise elektrostatisch aufladen. Da nun derartige Substrate schlechte elektrische Leiter sind, können die auf der Oberfläche entstandenen elektrischen Ladungen nicht oder nur schwer abfließen. Dies ist ein großer Nachteil von aus derartigen Substraten bestehenden Filmen, Folien, Fasern und daraus hergestellten textlien Erzeugnissen. Insbesondere bei photographischen Schichtträgern fällt dieser Nachteil erheblich ins Gewicht, da während des Aufrollens oder Umrollens statische Ladungen erzeugt werden, die nicht abfließen können. Dadurch entstehen auf den photographischen Schichtträgern hohe Spannungen, die sich häufig plötzlich entladen, sowohl während der Herstellung des Filmschichtträgers als auch bei dessen Verwendung, was sich durch einen unerwünschten Lichtfleck auf der photographischen Schicht bemerkbar macht.

Um diesen Nachteil zu vermeiden, war es bisher üblich, die Rückseite von solchen Substraten, insbesondere photographischen Schichtträgern, mit einem elektrisch leitenden Überzug zu versehen, der das schnellere Abfließen der auf der Oberfläche erzeugten elektrostatischen Ladungen ermöglicht, so daß unerwünschte plötzliche Entladungen und dadurch hervorgerufene Lichtflecke vermieden werden.

Zur Herstellung von leitfähigen Schichten auf der Rückseite von derartigen elektrisch nichtleitenden Trägern können die verschiedensten polymeren Stoffe verwendet werden, beispielsweise Gelatine, wasserlösliche Gummiarten, carboxylierte und sulfonierte Polymerisate sowie verschiedene quaternisierte Polymerisate.

Aus der USA.-Patentschrift 2 745 770 und der Patentschrift 4739 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin ist es bereits bekannt, die antistatischen Eigenschaften von Formgegenständen dadurch zu verbessern, daß man Lösungen von Schwermetallverbindungen oder Schwermetallkomplexen auf die antistatisch auszurüstende Oberfläche aufträgt oder in diese einarbeitet.

Bei den in diesen bekannten Verfahren verwendeten antistatischen Mitteln handelt es sich jedoch um feuchtigkeitsabhängige, wasserlösliche Verbindungen, deren antistatischer Effekt auf der Bildung von Ionen im Polymerisatmolekül unter dem Einfluß von Feuchtigkeit beruht. Daher ist ihre Leitfähigkeit von der relativen Feuchtigkeit der Umgebung abhängig, und sie sinkt unter einen erforderlichen Mindestwert ab, wenn die Umgebung zu trocken ist. Damit ist es beispielsweise nicht möglich, antistatisch ausgerüstete photographische Aufzeichnungsmaterialien herzustellen, die sowohl bei niedriger Feuchtigkeit als auch im Vakuum sowie bei der direkten Elektronenaufzeichnung den an sie gestellten Anforderungen genügen.

In bestimmten Fällen hat sich das Aufbringen von Dispersionen von festen Kohlenstoffteilchen in polymeren Bindemitteln als antistatische Schicht auf photographische Schichtträger als geeignet erwiesen. Zwar ist die elektrische Leitfähigkeit von derartigen antistatischen Mitteln von der relativen Feuchtigkeit der Umgebung unabhängig, jedoch haben andere nachteilige Eigenschaften, beispielsweise die Undurchsichtigkeit einer solchen antistatischen Schicht, eine zu große Schichtstärke, besondere Maßnahmen bei ihrer Herstellung sowie die mangelhafte Beständigkeit der dafür verwendeten Lösungen eine allgemeine Verwendung von Kohlenstoffdispersionen als antistatische Mittel in der Photographic ver* hindert.

Ein anderer Weg, die unerwünschte elektrostatische Aufladung von elektrisch nichtleitenden Oberflächen zu verhindern, besteht darin, die Entstehung von elektrostatischen Ladungen auf der Oberfläche von vornherein zu verhindern. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der japanischen Patentschrift 32/7058 beschrieben, bei dem die Entstehung von elektrostatischer Ladung beim Kontakt eines Celluloseacetatfilmes mit einem Metall von vornherein dadurch verhindert wird, daß man auf die Oberfläche des Celluloseacetatfilms eine Salzlösung aufsprüht, die in der Lage ist, das Vorzeichen der bei der Reibung zwischen dem Celluloseacetatfilm und dem Metall entstehenden elektrostatischen Ladung umzukehren. Ein solcher Übertrag ist jedoch elektrisch nicht leitfähig und daher auf photographische Schichtträger nicht anwendbar, da auf dem photographischen Gebiet in vielen Fällen das Vorhandensein einer bei geringer relativer Feuchtigkeit

leitenden Rückseite besonders erwünscht ist, da in vielen Fällen die Entstehung einer elektrostatischen Aufladung grundsätzlich nicht verhindert werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Aufbringen eines elektrisch leitenden und antistatischen Überzuges auf eine Oberfläche anzugeben, dessen antistatische Wirkung von der relativen Feuchtigkeit der Umgebung unabhängig ist und mit dessen Hilfe eine unvermeidlich entstehende elektrostatische Aufladung auf einfache und wirtschaftliche Art und Weise wieder beseitigt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß auf elektrisch nichtleitende Oberflächen, beispielsweise auf Filme, Folien, Fasern, Fäden und daraus hergestellte textile Gegenstände, elektrisch leitfähige und antistatische Überzüge aufgebracht werden können, welche die vorstehenden geschilderten Nachteile nicht aufweisen, wenn man die Oberfläche mit einer Lösung einer Halbleiterkomplexverbindung in einem flüchtigen Lösungsmittel beschichtet und anschließend als Lösungsmittel aus der Schicht entfernt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen eines elektrisch leitenden und antistatischen Überzuges auf der Basis einer in einem elektrisch isolierenden Bindemittel dispergierten, ein Metall enthaltenden Halbleiterverbindung auf eine Oberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Halbleiterverbindung als Lösung einer durch einen Komplexbildner löslich gemachten Halbleiterkomplexverbindung in einem flüchtigen flüssigen Lösungsmittel gemeinsam mit einem filmbildenden Bindemittel in Form einer Schicht auf die Oberfläche aufgebracht, das flüchtige Lösungsmittel aus der Schicht abgedampft und gegebenenfalls der Komplexbildner aus der Schicht durch Abdampfen oder Extrahieren mit Wasser entfernt wird.

Mit dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, Überzüge aufzubringen, die bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von mehr als 5°/o einen von der Feuchtigkeit der Umgebung im wesentlichen unabhängigen elektrischen Widerstand aufweisen, der bei photographischen Filmen unterhalb 10¹⁰ Ohm/2,54 cm² liegt. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Überzüge sind transparent und meist farblos und weisen eine von der Feuchtigkeit der Umgebung unabhängige hohe elektrische Leitfähigkeit auf. Die aufgebrachten Überzüge können sehr dünn sein (0,01 bis 2,0 ταμ oder mehr), und sie besitzen gute physikalische Eigenschaften.

Die nach dem Verfahren der Erfindung aufgebrachten Überzüge bestehen aus einem Bindemittel und einer darin dispergierten Halbleiterverbindung, deren Teilchengröße weniger als 0,1 Mikron beträgt. Bei der Halbleiterverbindung, welche die eigentliche Ursache für die elektrische Leitfähigkeit des erfindungsgemäß auf gebrachten Überzuges _ ist, kann es sich entweder um die eingesetzte Halbleiterverbindung selbst, die mit Hilfe eines Komplexbildners in einen Komplex überführt und durch anschließende Extraktion mit Wasser oder durch Verdampfen des Komplexbildners wieder in die Halbleiterverbindung zurückverwandelt worden ist, oder um den Komplex der Halbleiteryerbindung mit dem Komplexbildner handeln, falls dieser Komplex selbst halbleitend ist.

Als Halbleiterverbindungen können in dem Verfahren der Erfindung alle bekannten Halbleiterverbindungen verwendet werden, unabhängig davon, ob sie in Wasser löslich oder nicht löslich sind. Dazu gehören alle die Verbindungen, welche die in »J. Phys. Chem. Solids«, 6 (1958), S. 305 ff., angegebenen Bedingungen erfüllen. Es sind zahlreiche Verbindungen mit Halbleitereigenschaften bekannt, deren Eigenschaften beispielsweise beschrieben sind in »Naturwissenschaften«, 43, 533 und 534 (1956), »Z. Physik. Chemie«, 48, 228 (1966), »J. Chem.

ίο Physics«, 8, 225 (1940), »Diffusion in Solids, Liquids, Gases«, Academic Press, N. Y., S. 188 (1960), »Ζ. für Anorg. Chemie«, 165, 195 ff. (1927), »J. Chem. Physics«, 26, S. 1597 ff. (1957), »Z. für Elektrochemie«, 26, S. 77 ff. (1920) und »Z.Physik.

Chem.«, 208, S. 188 ff. (1958). Beispiele für geeignete Halbleiterverbindungen sind die Halogenide, insbesondere die Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide, von Metallen, wie Magnesium, Aluminium, Calcium, Scandium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Arsen, Strontium, Yttrium, Zirkon, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Indium, Zinn, Antimon, Tellur, Barium, Lanthan, Cer, Samarium, Gadolinium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Quecksilber, Thallium, Blei, Wismut, Thorium, Protactinium und Uran. Besonders geeignet sind die Silber-, Kupfer-, Blei-, Palladium- und Zinnhalogenide, insbesondere Silberjodid. Es können aber auch Mischungen der obengenannten Halbleiterverbindungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete, löslichmachende, komplexbildende Verbindung kann ein Alkalihalogenid oder eine Mischung von mehreren Alkalihalogeniden sein, z. B. ein Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium und Ammonium. Die löslichmachende Verbindung kann auch ein Halogenid oder eine Mischung von Halogeniden, z. B. von Fluoriden, Chloriden, Bromiden und Jodiden von Beryllium, Magnesium, Calcium,,Strontium, Barium, Bor, Aluminium, Scandium, Yttrium und Lanthan sein. Die löslichmachende Verbindung kann aber auch ein Halogenwasserstoff, z. B. HF, HCl, HBr oder HJ, oder ein oder mehrere der Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod oder es kann auch eine Halogenverbindung sein, die aus verschiedenen Halogenatomen besteht, wie beispielsweise Jodmonochlorid. Die erfindungsgemäß verwendete löslichmachende Verbindung oder das löslichmachende Mittel kann auch aus jeder Kombination der obengenannten Verbindungen bestehen. Auch können als löslichmachende Mittel bestimmte organische, durch Halogen substituierte Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Jodmethan, Dijodmethan, Jodoform, Tetrajodmethan, Tetrabrommethan und Tetrachlormethan. Auch quaternäre Ammoniumjodide können als löslichmachende Mittel verwendet werden, wie beispielsweise NjN-Dimethyl-NjN-didodecylammoniumjodid, N-Methyl-N^N-tridodecylammoniumjodid, Ν,Ν,Ν-Trimethyl-N-dodecylammoniumjodid, Äthylen - bis - (dimethyl -5,5,1,1- tetramethyl-2-octenylammoniumjodid) und Äthylen-bis-(dimethyldodecylammoniumjodid). Diese können einzeln, in Mischungen von zwei oder mehreren oder in jeder beliebigen Kombination verwendet werden. Auch können quaternisierte Polymere als löslichmachende Mittel für Schwermetallhalogenide verwendet werden.

Das erfindungsgemäß bevorzugt angewandte Verhältnis von löslichmachendem Mittel zur Halbleiterverbindung ist variabel und hängt im wesentlichen Maße von der Art der beiden Verbindungen ab. Zu einem geringeren Ausmaß hängt es auch von der Natur des Lösungsmittelsystems und dem polymeren Bindemittel ab. In einer Lösung, die gleiche Volumina Aceton und Cyclohexanon enthält, beträgt die bevorzugt angewandte Mindestmenge Kaliumiodid zur Lösung von Silberjodid etwa 0,35 Mol pro Mol Silberjodid. In Diacetonalkohol jedoch liegt die Mindestmenge Kaliumiodid bei etwa 0,35 Mol pro Mol Silberjodid. In beiden Fällen ist es möglich, etwas mehr als die Mindestmenge an Kaliumiodid zu verwenden. Bei Verwendung von Jodwasserstoff zur Lösung des Silberjodids in Aceton-Cyclohexan(50/50)-Lösungen liegt die Mindestmenge an Jodwasserstoff bei etwa 0,37 Mol pro Mol Silberjodid, doch kann auch ein größeres Verhältnis angewandt werden.

Wenn das komplexbildende Mittel ausreichend flüchtig ist, kann es während des Trocknens oder Erhitzens des Überzuges verflüchtigt werden. Eine Extraktion des Überzuges ist dann überflüssig. In manchen Fällen kann das löslichmachende Mittel aus dem getrockneten Überzug durch Auswaschen mit anderen Mitteln als Wasser, z. B. mit sauren, basischen oder Salzlösungen oder mit organischen Lösungsmitteln, entfernt werden, wobei das Waschmittel so ausgewählt wird, daß es weder das polymere Bindemittel noch den Halbleiter auflöst. Wenn das löslichmachende Mittel nicht flüchtig ist und es in Wasser relativ unlöslich ist, kann es im Überzug verbleiben, wenn das Komplexsalz selbst eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweist. Die Leitfähigkeit kann durch Zerstörung des Komplexes mit einem Lösungsmittel oder einer Lösung erhöht, vermindert oder nicht beeinflußt werden, wobei die Verhaltensweise von System zu System verschieden ist. Wenn die löslichmachende Verbindung hygroskopisch ist, empfiehlt sich gewöhnlich ihre Entfernung, um das Entstehen von Trübungen bei der Lagerung in feuchter Luft zu vermeiden. Die Wasserbehandlung zur Entfernung des löslichmachenden Mittels braucht keine 5 Minuten zu dauern, sondern kann in wesentlich kürzerer Zeit bewirkt werden, indem die Temperatur des Waschwassers erhöht wird. Eine wirksame Wasserbehandlung läßt sich bei Temperaturen von etwa 27 bis 60° C innerhalb von etwa 1 Sekunde erzielen.

Sogar wenn das löslichmachende Mittel oder der Komplex hygroskopisch ist, kann es (er) in dem Überzug verbleiben und vor der Einwirkung von Wasserdampf der Luft geschützt werden, indem ein Überzug aus einem klären Polymeren aufgebracht wird, wobei dieses Polymer derart ausgewählt sein muß, daß es den Durchtritt von Wasserdampf möglichst vollständig. verhindert. Wenn die Überzugsschicht nicht zu dick ist (etwa 2 Mikron oder weniger), beeinflußt sie oftmals den gemessenen Wider-' stand der leitenden Schicht nur unwesentlich, gleichgültig, ob die Überzugsschicht hydrophil oder hydrophob ist. Der Grund hierfür liegt vermutlich darin, daß alle polymeren Stoffe bis zu einem gewissen Grade leitfähig sind und daß eine dünne Überzugsschicht nur einen geringen elektrischen Widerstand besitzt. Polymere Stoffe, die vor Wasser schützen, sind beispielsweise Poly(vinylidenchloridacrylnitril), Poly(vinylidenchloridvinylchlorid), Polyvinylchlorid, Polystyrol und Polymethylmethacrylat. Auch andere Komplexe außer Halogeniden können erfindungsgemäß verwendet werden. Lösliche Komplexe werden beispielsweise oft durch Einwirkung von Salzen auf Ammoniak, Amine, Cyanide, Thiocyanate, organische Säuren, Harnstoff, Thioharnstoff, Thiosulfate usw. gebildet. Das komplexbildende Mittel kann eine einzelne Verbindung sein

ίο oder aber auch aus einem Substituenten des Polymermoleküls bestehen. Für den Fall, daß die polymere Verbindung das löslichmachende Mittel wie auch das Bindemittel darstellt, ist keine Wasserbehandlung erforderlich.

Ein Halbleitersalz kann in einem geeigneten Überzugslösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung löslich sein, ohne daß irgendein löslichmachendes Mittel zugesetzt wird. Beispielsweise ist Silberjodid löslich in Äthylendiamin, Äthanolamin, Pyridin und anderen stickstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln. Kupfer(I)-jodid ist leicht löslich in Acetonitril, während Bleichchlorid in Dimethylformamid, ζ Methylsulfoxyd und N-Methyl-2-pyrrolidon löslich ist. In diesen und anderen Fällen ist kein Alkalihalogenid oder ein anderes löslichmachendes Mittel erforderlich, um Lösungen zu erhalten, und solche Lösungen können in einer Reihe von Fällen zu leitfähigen Schichten führen, wenn sie zusammen mit einem polymeren Bindemittel aufgetragen werden.

Das Verfahren zum Aufbringen eines elektrisch leitenden und antistatischen Überzuges kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

3,83 g Silberjodid und 1,7 g Kaliumiodid werden in einem Kolben, der 10,6 ml Aceton und 38,4 ml Cyclohexanon enthält, schnell verrührt. Nach mehreren Stunden haben sich die Salze gelöst, und die Lösung wird wasserklar. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 9 ml einer 20°/oigen Lösung von Polyvinylacetat in Cyclohexanon zugegeben. Mit der erhaltenen klaren Lösung wird ein Blatt eines Polyesterfilmes auf einem Wirbler (Drehscheibe mit Saugansatz), der pro Minute 500 Umdrehungen ausführt, beschichtet, wobei die Schicht nach einer 3 Minuten andauernden Rotation trocken ist. Der erhaltene Überzug ist durchsichtig und enthält das Silberjodid in Form eines farblosen Komplexsalzes. Das Blatt wird dann bei Raumtemperatur 5 Minuten lang in _# einen Wassertrog gebracht, um den Komplex durch Auflösen des Kaliumjodids zu zerstören und um eine sehr feine Dispersion des Silberjodids in dem polymeren Bindemittel zu erzeugen. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur ist der Überzug optisch klar und besitzt eine schwachgelbe Farbe, die charakteristisch für das Silberjodid ist.

An einander gegenüberliegenden Seiten eines beschichteten, quadratischen Schichtträgers einer Seitenlänge von 2,54 cm wird zur Herstellung von Elektroden ein kolloidales Graphit-Wasserprodukt aufgebracht. Nach dem Trocknen des Materials wird der Oberflächenwiderstand mit einem Elektrometer gemessen, und zwar unter Anwendung einer Gleichstromspannung von 3VoIt. Der Oberflächenwiderstand beträgt für den quadratischen Träger 1,5 · 10⁸ Ohm bei einer 4O°/oigen relativen Feuchtig-

keit, 1,2 · 10⁸ Ohm bei einer 15°/oigen relativen Feuchtigkeit und 1,2 · 10⁸ Ohm bei einer 5%igen relativen Feuchtigkeit. Da ein Wert von 1,0 · 10¹⁰Ohm meist als ausreichend angesehen wird, genügen die

Beschichtungen vollauf den gestellten Anforderungen. Außerdem sind sie von der Feuchtigkeit unabhängig. Eine Ausscheidung des Silbers wird auch dann nicht beobachtet, wenn der beschichtete Träger 2Va Stunden lang einer Bestrahlung mit einer Flutlichtlampe in einer Entfernung von 51 cm, unter Anbringung einer Aluminiumfolie hinter dem beschichteten Träger, ausgesetzt wird. Weder das Aussehen noch die Leitfähigkeit werden durch die Lichtbehandlung verändert.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Dispersionen eine größere Leitfähigkeit besitzen, als aus der Menge des enthaltenen leitfähigen Salzes und aus dem Massenwiderstand des Salzes zu erwarten wäre. Wie durch Bestimmung nach einer Röntgenstrahlenfluoreszenzmethode ermittelt wurde, enthielt beispielsweise die oben beschriebene Schicht 29 mg Silber pro 929 cm². Dieser Wert entspricht einer Silberjodidgesamtschichtdicke von 1190 A. Der Massenwiderstand des Silberjodids beträgt etwa 10⁸ Ohm-cm, und nach dem Ohmschen Gesetz beträgt der errechnete Widerstand einer 1190A dicken Silberjodidschicht

IQ⁸ · IQ⁸
1190

= 8,4 · 10¹² Ohm pro Quadrat.

Der tatsächlich gemessene Widerstand betrug jedoch nur 1,2 · 10⁸ Ohm, was eine Steigerung der Leitfähigkeit um einen Faktor von 7,0 · 10⁴ bedeutet. In anderen Fällen ist die Steigerung um ein Mehrfaches größer als in dem beschriebenen Falle.

Als Lösungsmittel für die halbleitenden Halogenidkomplexe werden in dem Verfahren der Erfindung vorzugsweise Ketone verwendet, die einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden können. Als geeignete Ketone sind beispielsweise zu nennen: Aceton, Methyläthylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, 2-Heptanon, 4-Heptanon, Methylisopropylketon, Äthylisopropylketon, Diisopropylketon, Methylisobutylketon, Methyl-t-butylketon, Diacetyl, Acetylaceton, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Mesityloxyd, Chloraceton, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Acetophenon und Benzophenon.

Das Keton oder die Mischung von Ketonen braucht nicht das gesamte Lösungsmittelsystem darzustellen, sondern es können vielmehr andere Flüssigkeiten, welche Nicht-Lösungsmittel für den anorganischen Komplex sind, den Ketonen zugemischt werden. Diese Nicht-Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkohole, Äther, Ester, Glycoläther, paraffmische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, heterocyclische Verbindungen usw. Wenn die Ketongruppe ein Substituent des Polymermoleküls ist, kann das Lösungsmittelsystem vollständig nichtketonisch sein. Insbesondere dann, wenn Lithiumjodid oder Natriumiodid als komplexbildende Mittel verwendet werden, lassen sich lösliche Halogenidkomplexe und leitfähige Überzüge aus vollständig nichtketonischen Lösungsmittelsystemen und nichtketonischen Polymeren herstellen. Bei Abwesenheit von Ketonen können deshalb Lösungsmittel, wie Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, iso-Propylacetat, n-Butylacetat, iso-Amylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Äthylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonomethylätheracetat, Äthyllactat usw., verwendet werden. Komplexe, welche keine Halogenide enthalten, erfordern keine Ketonlösungsmittel, und Lösungsmittelsysteme für diese Komplexe müssen unter Berücksichtigung der besonderen Erfordernisse eines jeden Systems ausgewählt werden. Lösungen von Komplexen können stark gefärbt sein, doch führen sie im fertigen Überzug zu nur sehr geringen Verfärbungen, oder es tritt überhaupt keine Färbung in

ίο Erscheinung.

Außer dem beschriebenen Polyvinylacetat können zur Herstellung der leitfähigen Überzüge nach der Erfindung bei Anwendung der hier beschriebenen Methoden als Bindemittel Homo- und Copolymerisate von Vinyl- und Acrylmonomeren, Celluloseäther und -ester, Polyurethanharze, Polyamidharze, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Äthylcellulose-Diäthylaminoacetat, andere basische Polymere, mehrbasische saure Polymere, Polyester,

ao Epoxyharze und Alkylharze verwendet werden. Die geeigneten Verhältnisse von Bindemittel zu Halbleiter können weitestgehend variiert werden und hängen von der Natur des Halbleiters, der Natur des Bindemittels, des Lösungsmittelsystems, der Art des Trägers, auf welchen der Überzug aufgebracht wird, und von den Beschichtungs- und Trocknungsbedingungen ab. Oftmals ist die Reihenfolge oder die Art und Weise, in welcher die einzelnen Verbindungen miteinander vermischt oder zusammengebracht werden, wichtig, wie die Geschwindigkeit der Zugabe und die Art des Rührens, wenn die Bestandteile einer Lösung zugesetzt werden. Dies heißt mit anderen Worten, daß Verhältnisse auftreten können, wo das Zusammenbringen der Bestandteile in einer falschen Reihenfolge oder durch falsche Methoden zu einer irreversiblen Ausfällung führt, obgleich die gleichen Bestandteile in den gleichen Mengen beim richtigen Zusammengeben klare Lösungen bilden, welche viele Monate lang stabil sind.

Die Stabilität der Lösungen bei der Lagerung wird oftmals durch Aufbewahren in der Dunkelheit gefördert und kann von anderen Faktoren abhängen. Hinsichtlich der Form und der Beschaffenheit der Träger, auf welche die leitfähigen Überzüge aufgebracht werden können, besteht keine Begrenzung. Sie können beispielsweise aus Cellulose, Celluloseestern oder gemischten Estern, Acrylverbindungen, Alkydverbindungen, Polyestern und Vinylpolymeren · bestehen. Insbesondere sind folgende Trägermaterialien zu nennen: Celluloseacetat, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat, Polyvinyl- und Polyvinylidenchlorid, Polyamid und Polyacrylnitril. Die Überzüge oder Beschichtungen können direkt auf die Trägeroberfläche aufgebracht werden, wobei oftmals schwachaktive Lösungsmittel zur Unterstützung der Adhäsion zur Hilfe genommen werden oder wobei die Trägeroberfläche auf verschiedene Weise verändert wird, um die Adhäsion oder andere Eigenschaften vor der Aufbringung des leitfähigen Überzuges zu steigern. Eine Veränderung oder Beeinflussung der Trägeroberfläche kann durch Alkalihydrolyse, oxydierende Säuren, Hitzebehandlung, verschiedene elektrische Behandlungen, Erzeugung einer Silan-Molekularschicht u. dgl. bewirkt werden. In anderen Fällen kann es wünschenswert sein, den Träger mit anderen Verbindungen vorzubeschichten, um die Adhäsion zu verbessern, wobei eine leichte Entfernbarkeit in

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speziellen Lösungen Voraussetzung ist, oder um andere Wirkungen zu erzielen. Beim Aufbringen einer leitfähigen Schicht auf einen speziellen Träger, einen veränderten oder vorbehandelten Träger, oder einen bereits beschichteten Träger ist das Lösungsmittelsystem im Hinblick auf die Erzeugung der gewünschten Adhäsion, optischen Eigenschaften, mechanischen Eigenschaften und elektrischen Eigenschaften auszuwählen. Diese Gesichtspunkte werden durch die nachfolgenden Beispiele offensichtlich.

Das Aufbringen der Beschichtungslösung auf den Träger kann auf verschiedene Weise erfolgen, wie beispielsweise Beschichtung mittels eines Wirbiers mit oder ohne Erhitzung, Eintauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Tropfenbeschichtung auf kontinuierlichen Beschichtungsmaschinen, Übertragung mittels eines Dochtes auf ein sich kontinuierlich bewegendes Gewebe, Walzen- oder Laufrollenbeschichtung, bemessene Übertragung aus einem Behälter oder auf andere Weise unter den verschiedensten Bedingungen und unter Anwendung der verschiedensten Trockenvorrichtungen für die Beschichtungen. Eine Trocknung kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen erfolgen. In manchen Fällen kann eine nachfolgende Erhitzung des getrockneten Überzuges die Leitfähigkeit verbessern, während in anderen Fällen dies nicht notwendig und sogar unerwünscht ist. Ein Spülen mit Wasser zwecks Entfernung des löslichmachenden Mittels verbessert oftmals die Leitfähigkeit, doch ist dies in manchen Fällen nicht notwendig oder sogar nicht vorteilhaft, wie bereits oben ausgeführt wurde. Wenn gespült wird, so hängt die Spülzeit von der Beschaffenheit und Dicke des Überzuges, der Zusammensetzung des Spülmittels, der Anwendung des Spülmittels, dem Bewegungsgrad und der Temperatur ab. Während oftmals klare, farblose Überzüge erwünscht oder erforderlich sind, besitzen die fertigen Überzüge manchmal eine ausgezeichnete Leitfähigkeit, wobei sie beträchtlich trübe oder gefärbt oder beides sind. Bei der Erzeugung leitfähiger Schichten als antistatische Rückseiten auf dem photographischen Gebiet kann eine Stabilität des Widerstandes über lange Zeiträume erwünscht oder erforderlich sein. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Überzüge besitzen oftmals eine ausgezeichnete elektrische Stabilität, wie durch Lagerversuche unter den folgenden Bedingungen festgestellt wurde: 1 Jahr bei einer 50%igen relativen Luftfeuchtigkeit und 21° C, 1 Jahr bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 15% und 21° C, 6 Monate bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 35% und 49° C. Die hergestellten Überzüge zeigten nach Durchführung der Versuche keinen Leitfähigkeitsverlust. Die hier angegebenen Zeiten stellen jedoch nicht die Grenzstabilitäten unter den angegebenen Bedingungen dar, sondern sollen allein die Stabilität der Überzüge veranschaulichen. Die Lagerstabilität hängt vom Polymer ab, jedoch in gewissem Ausmaß auch von den Lösungsmitteln, den Trocknungsmethoden, der Beschaffenheit des Substrates, dem Verhältnis des Halbleiters zum Polymer usw.

Wie bereits gesagt, eignen sich die beschriebenen Überzüge insbesondere zur Erzeugung antistatischer Schichten auf der Rückseite photographischer Filmträger. Jedoch ist die Anwendung der Überzüge nicht auf dieses Gebiet beschränkt. Die leitenden Schichten der vorliegenden Erfindung bilden eine ideale Grundlage für die elektrophoretisch^ Anwendung anderer, später aufgebrachter Überzüge. Auf plastische Unterlagen, welche einen leitenden Überzug oder eine leitende Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen, können Metalle direkt aufplattiert werden. Beschichtete Träger können in geeignete Größen geschnitten werden und als billige Resistoren auf dem elektronischen Gebiet verwendet werden, und weiterhin können Träger, die auf

ίο beiden Seiten beschichtet sind, mit oder ohne nachfolgende Metallplattierung zur Herstellung elektrischer Kondensatoren verwendet werden. Andere wichtige Anwendungsgebiete der klaren, farblosen leitenden Schichten oder Überzüge der vorliegenden Erfindung liegen in der Konduktometrie, elektrostatischen Photographie und Thermographie, wo sie entweder zusätzlich zu anderen photosensitiven oder thermosensitiven Stoffen oder als photosensitive oder thermosensitive Schichten selbst verwendet werden.

Ein anderes Anwendungsgebiet der vorliegenden Erfindung besteht darin, die statische Aufladung und t~ > die Staubaufnahme von Schallplatten durch Aufbringung einer leitenden Schicht aus einer geeigneten Lösung entweder bei der Herstellung der Platten oder anschließend an die Plattenherstellung zu vermindern.

Auf Grund der Erfindung läßt sich ferner auf bequeme, sichere und direkte Weise die Schichtstärke polymerer Beschichtungen bestimmen. So kann eine kleine bekannte Menge eines Silberjodid-Kaliumjodid-Komplexes einer ein Keton enthaltenden Beschichtungslösung zugesetzt werden, ohne daß die Viskosität oder die Beschichtungseigenschaften der Lösung beträchtlich verändert werden. Der Silberbelag der getrockneten Beschichtung kann sehr schnell nach der Röntgenstrahlenfiuoreszenzmethode bestimmt werden, und die Belegung der Schutzschicht mit allen anderen Bestandteilen kann dann leicht durch Berechnung ermittelt werden. Dieses Verfahren kann innerhalb eines weiten Dickenbereiches angewandt werden, wobei die untere Grenze etwa 200A beträgt. Da es sich um ein ab- r solutes Verfahren handelt, besitzt es Vorteile gegen- \ über der Verwendung von Farbstoffen und darauffolgenden spektrophotometrischen Messungen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. *

Beispiel 1

3,83 g Silberjodid und 1,06 g Kaliumjodid wurden 3 Stunden lang in einer aus 10 ml Aceton und 10 ml Cyclohexanon bestehenden Lösungsmittelmischung heftig gerührt. Innerhalb dieser Zeit hatten sich die Salze gelöst, und die fast farblose Lösung wurde zur Verbesserung ihrer Klarheit filtriert. Dem Filtrat wurden 30 ml Cyclohexanon und 9 ml einer 20%igen, filtrierten Lösung von Polyvinylacetat in Cyclohexanon zugesetzt. Die Lösung wurde auf eine Lage eines handelsüblichen Polyesterfilmes auf einem sogenannten Wirbler, d. h. einer rotierenden Saugdrehscheibe, aufgetragen, indem 3 ml einer Lösung mit einer Pipette in der Nähe des Mittelpunktes der Lage vor Beginn der Rotation aufgebracht wurden.

Nach einer 3 Minuten dauernden Wirbel- oder Schleuderbehandlung bei 500 Umdrehungen pro Minute und Raumtemperatur wurde der trockene Überzug 5 Minuten lang in ein Gefäß mit destilliertem

11 12

Wasser getaucht und dann bei Raumtemperatur ge- zuges betrug bei einer relativen Feuchtigkeit von

trocknet. Aus der Mitte der Lage wurde ein Recht- 29 "Vo 7,0 · 10⁶ OpQ, während für den gewaschenen

eck von 2,54 X 3,81 cm geschnitten, und auf gegen- Überzug bei der gleichen relativen Feuchtigkeit von

überliegenden Seiten des Überzuges wurden Elek- 29% ein Oberflächenwiderstand von 4,6 · 10⁹OpQ

troden von 2,54 X 0,635 cm mit einer Graphit- 5 gemessen wurde. In gleicher Weise wurden Überzüge

suspension aufgetrichen, wodurch ein Quadrat des hergestellt, wobei als einziges Lösungsmittel Cyclo-

beschichteten Trägers von 2,54 X 2,54 cm erhalten hexanon verwendet wurde. In diesem Falle wurden

wurde. Der unter Verwendung eines Keithley-Elektro- ähnliche Ergebnisse erzielt,
meters, Modell 210, mit einem DC-Potential von

3 Volt gemessene Oberflächenwiderstand betrug bei io Beispiel4
einer relativen Feuchtigkeit von 35% 4 ■ 10⁸Ohm/

Quadrat. Bei einer relativen Feuchtigkeit von 15% Es wurden Überzüge, wie im Beispiel 1 beschriebetrug der Oberflächenwiderstand 4,5 · 10⁸ Ohm/ ben, hergestellt und geprüft, jedoch wurde ein geQuadrat, und 7 Monate später wurde bei einer ringeres Verhältnis von Silberjodid zum Polymer anrelativen Feuchtigkeit von 15% ein Oberflächen- 15 gewandt. Die Beschichtungslösung enthielt 0,90 g widerstand von 5,4 · 10⁸ Ohm/Quadrat gemessen, Silberjodid, 0,21 g Kaliumjodid, 56,5 ml Cycloworaus sich eine gute Stabilität ergibt. Der Wider- hexanon, 2,5 ml Aceton und 1,80 g Polyvinylacetat, stand dieser Beschichtung wurde auch bei einer Der Oberflächenwiderstand des mit Wasser behanrelativen Feuchtigkeit von 5% auf folgende Weise delten Überzuges betrug bei einer relativen Feuchgemessen: 186 ml Wasser und 345 ml konzentrierte 20 tigkeit von 15% 5,0 · 10⁸OpQ. Der Überzug war Schwefelsäure wurden vorsichtig vermischt und auf farblos.
Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wurde in

einen Exsiccator gegeben, welcher mit Elektroden Beispiel5
ausgerüstet war, die durch in die Wandungen eingelassene Drähte mit einem außerhalb gelegenen 25 Es wurden Überzüge, wie im Beispiel 4 beschrie-Megohmeter verbunden waren. Ein in der oben be- ben, hergestellt und geprüft, jedoch wurden nur schriebenen Weise hergestellter, beschichteter Ver- 0,54 g Silberjodid und 0,13 g Kaliumjodid verwensuchsstreifen mit Graphit-Elektroden wurde zwischen det. Der Oberflächenwiderstand des mit Wasser bedie Elektroden des Exsiccators gebracht, worauf handelten Überzuges betrug bei einer relativen dieser verschlossen wurde. Durch die verwendete 30 Feuchtigkeit von 15% 4,0 - 10⁹ OpQ. Wenn jedoch Säurelösung wurde im Exsiccator eine relative der Überzug vor der 5 Minuten dauernden Wasser-Feuchtigkeit von 5% bei Raumtemperatur ein- behandlung 15 Minuten lang auf 6O⁰C erhitzt gestellt. Nach einer Verweilzeit von 1 Woche im wurde, betfug der Oberflächenwiderstand der ge-Exsiccator besaß der Überzug einen Widerstand von trockneten Beschichtung bei einer relativen Feuch-1,2 · 10⁸OpQ, der dem Wert entsprach, welcher zu 35 tigkeit von 15% 7,6 · 10⁸ OpQ. In diesem Falle Beginn des Versuchs gemessen wurde. (OpQ be- wurde ein beträchtlicher Anstieg der Leitfähigkeit deutet Ohm pro Quadrat, wobei das Quadrat jeweils durch Hitzebehandlung vor der Wasserspülung ereine Seitenlänge von 2,54 cm besaß.) Wenn ein zielt.

Überzug 15Minuten lang in ein Natriumthiosulfat- Beisoiel 6

Fixierbad getaucht wurde, verschwand die schwach- 40 .

gelbe Farbe, und der Oberflächenwiderstand des ge- Überzüge wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben,

trockneten Überzuges wurde auf mehr als 10¹²OpQ hergestellt und geprüft, jedoch wurden folgende

erhöht. Hieraus folgt, daß das Silberjodid und nicht Mengen der Ausgangsstoffe verwendet: 4,40 g Silber-

das Polymer für die hohe Leitfähigkeit vor der jodid, 1,32 g Kaliumjodid, 34 ml Cyclohexanon,

Fixierung mit Thiosulfat verantwortlich ist. 45 25 ml Aceton, 1,80 g Polyvinylacetat. Der Ober-

. flächenwiderstand der ungewaschenen Beschichtung

Beispiel 2 .. betrug 1,9 · 10" OpQ, jedoch wurde dieser Wert

Es wurden Überzüge, wie im Beispiel 1 beschrie- auf 1,0 · 10⁹ OpQ bei 15% RF (relative Feuch*

ben, hergestellt und geprüft, jedoch wurde das Ver- tigkeit) durch Erhitzung des Überzuges 10 Minuten

hältnis von Silberjodid zum Polymer erhöht. Die 50 lang auf 100° C vermindert. Der wasserbehandelte

Beschichtungslösung enthielt 5,60 g Silberjodid, Überzug zeigte einen Oberflächenwiderstand von

1,68 g Kaliumjodid, 25 ml Aceton, 34 ml Cyclo- 6,7 · 10⁹ OpQ. Wurde der Überzug jedoch vor der

hexanon und 1,80 g Polyvinylacetat. Vor dem 5 Minuten währenden Wasserbehandlung 10 Minuten

Spülen war der Überzug klar und farblos und besaß lang auf 100° C erhitzt, so betrug der Oberflächen-

einen Oberflächenwiderstand von 9,0 · 10⁹OpQ bei 55 widerstand bei 15% RF 4,2 · 10⁸OpQ.
einer relativen Feuchtigkeit von 30%. Nach einer

5minutigen Wasserspülung besaß der getrocknete Beispiel7
Überzug eine gelbe Farbe und einen Oberflächenwiderstand von 3,0 · 10⁸ OpQ bei einer 30%igen Es wurden Überzüge, wie im Beispiel 1 beschrie-Luftfeuchtigkeit und 3,4 · 10⁸ OpQ bei einer 60 ben, hergestellt und untersucht, jedoch wurden die 15%igen Luftfeuchtigkeit. folgenden Bestandteile verwendet: 2,00 g Silberjodid, _n . 0,60 g Kaliumjodid, 35 ml Aceton, 25 ml Methyl-Beispiel3 isobutylketon und 2,00 g Polyvinylacetat. Mit Wasser Es wurden Überzüge, wie im Beispiel 1 beschrie- behandelte Überzüge zeigten eine nur geringe Farbe ben, hergestellt und geprüft, wobei die gleichen 65 und einen Oberflächenwiderstand von 2,5 · 10⁷ OpQ Mengen der festen Bestandteile verwendet wurden bei 15% RF. Bei Ersatz des Methylisobutylketons sowie 25 ml Aceton, jedoch kein Cyclohexanon. Der durch Acetophenon wurden gleichgute Ergebnisse Oberflächenwiderstand des ungewaschenen Über- erhalten.

13 14

BeisDiel 8 ^^er Filmträger beschichtet und getrocknet war,

wurde er 10 Minuten lang auf 100° C erhitzt, dann

Es wurden Überzüge, wie im Beispiel 7 beschrie- 5 Minuten lang mit Wasser behandelt, wonach ben, hergestellt und untersucht, jedoch wurden als ein Oberflächenwiderstand bei 15% RF von Lösungsmittel 34 ml Cyclohexanon und 25 ml 5 3,0 ■ 10⁸ OpQ gemessen wurde. Die Silberauflage, 2,4-Pentandion verwendet. Der Oberflächenwider- welche nach der x-Strahlenfluoreszenzmethode bestand der mit Wasser behandelten Beschichtung be- stimmt wurde, betrug 0,121 mg Ag/cm². Mit dem trug 1,0· 10⁸OpQ bei 15% RF, wobei eine Fär- Auge konnte keine Färbung wahrgenommen werden.

buns fast nicht vorhanden war.

₁₀ Beispiel 13

Beispiel 9 g_e^ ^ Entfernung von Überzügen in alkalischen

Um die Verwendung von Lösungsmitteln vom photographischen Entwicklern treten manchmal Alkohol-Typ zur Unterstützung der Lösung von Schwierigkeiten auf, selbst dann, wenn das Bindecarboxylierten Polymeren, welche in manchen Ke- mittel allein alkalilöslich ist. Dies scheint seine Urtonen nicht löslich sind, zu veranschaulichen und 15 sache darin zu haben, daß das Polymer durch das außerdem zur Veranschaulichung der Verwendung Silberjodid gehärtet wird. Es wurde nun gefunden, von Nichtlösungsmittel-Bestandteilen zwecks Ver- daß dieser Nachteil überwunden werden kann, wenn minderung der Lösungsmittelkosten oder zur Ver- eine wasserlösliche oder alkalilösliche Grenzschicht besserung der Adhäsion oder aus anderen Gründen, zwischen den Filmträger und die leitende Schicht, wurden die folgenden Bestandteile vermischt, auf- 20 wie im folgenden beschrieben werden soll, gelegt geschichtet und, wie im Beispiel 1 beschrieben, ge- wird. Eine l%ige wäßrige Lösung eines Vinylmethylprüft: 1,4 g Silberjodid, 0,45 g Kaliumjodid, 40 ml äther-Maleinsäure-Mischpolymerisats wurde mittels ^ Methyläthylketon, 8 ml Äthylalkohol, 20 ml Benzol Wirbelbeschichtung auf einen Filmträger aus Cellu- und 1,0 g Polyvinylphthalat. Da dieses Polymer in loseacetat gebracht. Dann wurde ein zweiter ÜberWasser löslich ist, wurde eine leitende Dispersion 25 zug aus einer Lösung aufgetragen, welche 0,75 g von Graphit in Testbenzin zur Erzeugung der Elek- Silberjodid, 0,5 ml einer 50%igen Jodwasserstofftrode verwendet. Der Oberflächenwiderstand der lösung, 0,5 g Polyvinylphthalat, 47 ml Diäthylketon, mit Wasser behandelten Beschichtung betrug 5 ml Cyclohexanon und 8 ml n-Propanol enthielt. 5,4 · 10⁷OpQ bei 15% RF. Eine andere Lösung, Nach einer 3 Minuten dauernden Wirbelbehandlung welche Diäthylketon, n-Propanol und n-Heptan als 30 wurde der Überzug 10 Minuten lang auf 100° C er-Lösungsmittelmischung enthielt, führte zu ähnlichen hitzt. Der Oberflächenwiderstand betrug bei 15% RF Ergebnissen. 3,2 · 10⁸OpQ, und die Überzüge ließen sich durch Beispiel 10 Eintauchen in 0,1 N-Natriumhydroxydlösung leicht

entfernen.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung 35 B e' <? ' e 1 14

von leitenden Schichten, ohne daß ein Keton ver- P

wendet wird. Eine Beschichtungslösung wurde her- Um zu zeigen, daß auch äußerst dünne Überzüge gestellt, welche 0,75 g Silberjodid, 0,25 g Natrium- eine bemerkenswerte Leitfähigkeit besitzen, wenn sie jodid, 50 ml Methylcellosolve, 10 ml n-Propanol nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wer- und 0,5 g Polyvinylformal enthielt. Die Lösung 40 den, wurden die folgenden Bestandteile miteinander wurde nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf vermischt, aufgeschichtet und, wie im Beispiel 1 beeinen Polyester-Untergrund gebracht, 10 Minuten schrieben, geprüft: 0,188 g Silberjodid, 0,057 g Kalang auf 125° C erhitzt und dann 10 Minuten lang liumjodid, 30 ml Aceton, 30 ml Cyclohexanon, r bei Raumtemperatur mit Wasser behandelt. Die er- 0,125 g Polymethylmethacrylat. Die Beschichtung S haltene klare Beschichtung besaß einen Widerstand 45 wurde vor der Wasserbehandlung 15 Minuten lang von 3 · 10⁸OpQ bei 15% RF, wobei der Wider- auf 60° C erhitzt. Der Oberflächenwiderstand betrug stand im wesentlichen von der relativen Feuchtigkeit bei 15% RF 3,5 · 10⁸ OpQ. Die Silberauflage wurde unabhängig war. zu 0,0229 mg/cm² bestimmt, woraus sich die Stärke * Beispielll ^es Überzuges zu nur 200 A berechnen läßt. Mit

50 dem Auge wurde keine Färbung wahrgenommen.

Es wurden Überzüge, wie im Beispiel 1 beschrie- . .
ben, hergestellt und geprüft, jedoch wurden folgende Beispiel 15
Ausgangskomponenten verwendet: 3,0 g Silberjodid, Ein Polyäthylenblatt einer Dicke von 0,0381 cm 0,9 g Kaliumjodid, 50 ml Aceton, 10 ml Äthyl- wurde mit einer Lösung aus 0,75 g Silberjodid, alkohol und 2,00 g eines Copolymeren von Methyl- 55 0,225 g Kaliumiodid, 0,5 g Polyvinylphthalat, 51 ml methacrylat und Methacrylsäure. Der Oberflächen- Diäthylketon und 9 ml n-Propanol nach dem Wirbelwiderstand des Überzuges betrug ohne Wasser- beschichtungsverfahren beschichtet. Nach einer behandlung 4,0 · 10⁸ OpQ, und nach einer 5minu- Wasserbehandlung von 5 Minuten und Trocknung tigen Erhitzung des Überzuges auf 150^Q C nahm der betrug der Oberflächenwiderstand der Beschichtung Widerstand bei 36% RF auf 3,0 · 10" OpQ ab. 60 bei 15% RF 2,7 · 10⁸ OpQ. Ein Polyäthylen, wel-•D . . . ₁ _ ches zwecks Verbesserung der Adhäsion oberflächenrseispieiiz behandelt ist, läßt sich ebenso leicht mit einer leit-

Es wurden Überzüge, wie im Beispiel 1 beschrie- fähigen Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung

ben, hergestellt und untersucht, jedoch wurden die beschichten,
folgenden Bestandteile verwendet: 0,68 g Silberjodid, 65 -r · · 1 1 <

0,16 g Kaliumjodid, 32,5 ml Aceton, 32,5 ml Cyclo- ^{p e} °

hexanon, 0,50 g einer copolymeren Verbindung von Ein Blatt eines Polypropylens, welches biaxial

Methylmethacrylat und Methacrylsäure. Nachdem orientiert ist, wurde, wie im Beispiel 15 beschrieben,

beschichtet, wonach ein Oberflächenwiderstand von 1,7· 10⁸OpQ bei 15% RF gemessen wurde. Ein Polypropylen, dessen Oberfläche vorbehandelt wurde, läßt sich ebenso leicht mit einer leitfähigen Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung beschichten.

Beispiel 17

Es wurden Überzüge, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und untersucht, jedoch wurden die folgenden Bestandteile verwendet: 2,0 g Silberjodid, 0,6 g Natriumiodid, 34 ml Cyclohexanon, 25 ml Aceton und 1,8 g Polyvinylacetat. Der Oberflächenwiderstand der wasserbehandelten Beschichtung betrug 6,4 · 10⁷OpQ bei 15% RF. Wenn Lithiumjodid als löslichmachendes Mittel verwendet wird, stört das Kristallwasser (3 H₂O) nicht, so daß das Salz nicht entwässert werden muß.

Beispiel 18

Wie in dem folgenden Beispiel veranschaulicht wird, kann auch Ammoniumjodid als löslichmachendes Mittel verwendet werden. 3 g Silberjodid, 1,2 g Ammoniumjodid, 34 ml Cyclohexanon, 25 ml Aceton, 1,80 g Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat wurden vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen. Die Leitfähigkeit des ungewaschenen Überzuges betrug nach einer 10 Minuten dauernden Erhitzung auf 100° C 8,0 · 10? OpQ bei 30% RF.

B eispiel 19

Wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht, ist es nicht notwendig, daß das leitende Salz und das löslichmachende Salz das gleiche Anion besitzen. In diesem Beispiel wird eine Brom-Jod-Mischung verwendet. 2 g Silberbromid, 2,0 g Lithiumiodid mit 3 H₂O, 25 ml Cyclohexanon, 25 ml Aceton, 1,80 g Polyvinylacetat wurden vermischt, aufgeschichtet und, wie im Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Der Oberflächenwiderstand des mit Wasser behandelten Überzuges betrug bei 15% RF 2,8 · 10⁸ OpQ. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung von Silberchiorid und Lithiumiodid erhalten.

^: ; „ Beispiel 20

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines löslichmachenden Mittels aus der Gruppe IIA des Periodischen Systems der Elemente. Es wurde eine Lösung hergestellt, die 2,4 g Silberjodid, 1,2 g Calciumjodid, 95,0 ml Methyläthylketon, 70,0 ml absoluten Äthanol, 15,0 ml Wasser und 1,2 g Polyvinylformal enthielt. Die Lösung wurde nach der sogenannten Tropfenmethode auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgebracht, bei Raumtemperatur luftgetrocknet und bei 125⁰C 9 Minuten lang gehärtet, 2 Minuten lang mit Wasser behandelt und wiederum getrocknet. Der Widerstand betrug bei 15% RF 4,0 · 10⁸ OpQ, und die Silberauflage betrug 0,206 mg/cm².

Beispiel 21

Die komplexbildende Verbindung kann auch aus der Gruppe III A des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt werden, wie im folgenden gezeigt wird. Zunächst wurde eine Lösung von Aluminiumtrijodid durch zweitägiges Rühren von 1,0 g Aluminiumpulver mit 18,8 ml 27%igem, wäßrigem Jodwasserstoff, 70 ml Methyläthylketon und 30 ml absolutem Äthanol hergestellt. Die Lösung wurde dann filtriert, um den geringen Rückstand von nicht umgesetztem Aluminium, welcher 0,12 g wog, zu entfernen. Die Beschichtungslösung wurde durch Zusammengeben von 2,7 ml der oben beschriebenen Lösung mit 0,6 g Silberjodid, 29,8 ml Methyläthylketon, 22,5 ml absolutem Äthanol, 5 ml Wasser und 0,4 g Polyvinylformal bereitet. Die klare, orangegefärbte Lösung wurde nach dem Wirbelbeschich- tungsverfahren auf einen Filmträger aus Celluloseacetat aufgebracht, 10 Minuten lang bei 125° C gehärtet und 5 Minuten lang bei Raumtemperatur mit Wasser behandelt. Der Widerstand betrug 2,8 · 10⁹ OpQ bei 54% RF. 11 Monate später, nach Lagerung in einer Sammelmappe bei den dort herrschenden Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, betrug der Widerstand bei 15% RF 7,5 · ΙΟ⁹ OpQ.

Beispiel 22
20

Quaternäre Ammoniumjodide als löslichmachende Mittel lassen sich in der folgenden Weise verwenden. Es wurde eine Lösung hergestellt, welche 0,75 g Silberjodid, 0,75 g N-Methyl-N^N-tridodecylammoniumjodid, 0,25 g NjN-Dimethyl-N^N-didodecylammoniumjodid, 0,5 g Polyvinylformal, 51 ml Diäthylketon, 9 ml n-Propanol und 2 ml Cyclohexanon enthielt. Die Lösung wurde nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren aufgetragen und dann 5 Minuten lang bei 100⁰C gehärtet. Der Widerstand betrug 9,5 · 10" OpQ.

Beispiel 23

Wie in diesem Beispiel beschrieben wird, kann ein flüchtiges Halogenid, wie beispielsweise Jodwasserstoff, an Stelle eines Alkalimetallhalogenids verwendet werden, um das Silberjodid aufzulösen. Es wurden 1,5 g Silberjodid, 1,0 ml 50%igen wäßrigen Jodwasserstoffes, 25 ml Aceton, 34 ml Cyclohexanon und 1,80 g Polyvinylacetat vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Beschichtung verwendet. Der Überzug wurde 5 Minuten lang auf 60° C erhitzt, wonach ein Oberflächenwiderstand von 1,9 · 10⁸OpQ bei 15% RF gemessen wurde. Eine Wasserextraktion od. dgl. ist nicht notwendig, da der Jodwasserstoff flüchtig ist und im wesentlichen bei der Erhitzung des Überzuges entfernt wird. .··■.*

Beispiel 24

Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt, welche 0,75 g Silberjodid, 3,0 ml 47%igen wäßrigen Bromwasserstoff, 0,5 g Polyvinylphthalat, 10 ml Aceton, 51ml Diäthylketon und 9 ml n-Propanol enthielt. Die bernsteinfarbige Lösung wurde unter Verwendung einer vorerhitzten Wirbelplatte bei einer Temperatur von etwa 50° C nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Die Beschichtung wurde dann in einem Ofen 15 Minuten lang bei 60° C weiter erhitzt, wonach ein Oberflächenwiderstand von 7,3 · 10⁹OpQ gemessen wurde.

Beispiel 25

In diesem Beispiel wird die Verwendung von elementarem Jod als löslichmachendes Mittel veranschaulicht. Die Herstellung der Beschichtungslösung entsprach derjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben

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wurde, mit der Ausnahme jedoch, daß Jod an Stelle von Kaliumiodid verwendet wurde. Folgende Mengen wurden verwendet: 0,67 g Silberjodid, 0,17 g Jod, 16,7 ml Cyclohexanon, 33,3 ml Aceton und 0,50 g eines Copolymers von Butylmethacrylat und Methacrylsäure. Nach einer 3 Minuten dauernden Behandlung auf dem Wirbler wurde die Beschichtung klebrig. Sie wurde durch eine 10 Minuten andauernde Erhitzung bei 100° C weiter getrocknet. Die Oberflächenleitfähigkeit betrug dann 6,0 · 107 OpQ bei 15% RF.

Beispiel 26

Wie aus diesem Beispiel hervorgeht, lassen sich auch mit Halogeniden anderer Metalle als mit Silberhalogenid leitfähige Schichten erzeugen, wenn diese nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden. Es wurde eine Lösung hergestellt, aufgetragen und getestet, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von folgenden Bestandteilen: 2,0 g Cuprojodid, 1,3 g Kaliumjodid, 34 ml Cyclohexanon, 25 ml Aceton und 1,80 g Polyvinylacetat. Der getrocknete Überzug wurde 1 Minute lang mit Wasser behandelt und dann 3 Minuten lang bei 100° C erhitzt. Der gemessene Oberflächenwiderstand betrug 9,3 · 10⁸OpQ bei 25% RF. Wenn an Stelle von Kaliumjodid Lithiumiodid verwendet wurde, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Andererseits kann Jodwasserstoff an Stelle eines Alkalihalogenids als löslichmachendes Mittel für Cuprojodid verwendet werden, um die leitfähigen Schichten herzustellen.

Beispiel 27

Es wurden Überzüge, wie im Beispiel 19 beschrieben, hergestellt und geprüft, jedoch unter Verwendung folgender Bestandteile: 2,0 g Cuprojodid, 1,3 g Kaliumjodid, 30 ml Aceton, 15 ml Cyclohexanon, 20 ml Methylisobutylketon und 1,50 g Celluloseacetat (39,5% Acetyl). Der mit Wasser behandelte Überzug besaß einen Anfangsoberflächenwiderstand von 5,0 · 10⁶ OpQ bei 15% RF, während der Widerstand 24 Stunden später auf 4,0 · 10⁵ OpQ abgesunken war und dieser Wert mindestens 3 Monate lang unverändert beibehalten wurde. Wenn der Überzug 10 Minuten lang auf 100° C erhitzt wurde, betrug die Leitfähigkeit 3,7 · 10⁴ OpQ bei 15% RF, und dieser Wert blieb ebenfalls unverändert bei einer nochmaligen Prüfung 3 Monate später. Die Überzüge hatten ein etwas trübes Aussehen. Ein Überzug, welcher 9 Tage lang, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 5% RF gelagert wurde, zeigte keine Veränderung des Widerstandes, wenn bei 5% RF gemessen wurde. Wenn 1,5 g Rubidiumjodid an Stelle von Kaliumjodid in der oben beschriebenen Lösung verwendet wurden, betrug der Widerstand der erhitzten und mit Wasser behandelten Überzüge 1,5 · 10* OpQ bei 15% RF.

Beispiel 28

Eine Tendenz zur Bildung eines Niederschlages bei der Lagerung der Lösung gemäß Beispiel 27 wird weitestgehend vermindert, wenn ihr 0,2 g Hydrochinon zugesetzt werden. Dieser Zusatz verursacht keine Änderung der Leitfähigkeit der Überzüge, die vor der normalen Wasserbehandlung 10 Minuten lang auf 100° C erhitzt wurden.

Beispiel 29

Es wurden Überzüge, wie im Beispiel 26 beschrieben, hergestellt, jedoch wurden 2,0 g Cuprobromid, 1,0 g Lithiumbromid, 15 ml Cyclohexanon, 15 ml Aceton, 20 ml Methylisobutylketon, 1,5 g Celluloseacetat (39,5% Acetyl) und 0,2 g Monooctylhydrochinon verwendet. Der Oberflächenwiderstand des ungewaschenen Überzuges betrug 1,0 ■ 10⁷ OpQ bei ίο 20% RF.

Beispiel 30

Es wurden Überzüge, wie im Beispiel 26 beschrieben, hergestellt und geprüft, jedoch wurden Brom- und Jodsalze zusammen verwendet, wobei die einzelnen Bestandteile in folgenden Mengen zusammengegeben wurden: 1,5 g Cuprojodid, 0,5 g Cuprobromid, 1,0 g Kaliumjodid, 0,5 g Natriumbromid, 30 ml Cyclohexanon, 45 ml Aceton und 1,5 g Celluloseacetat (39,5% Acetyl). Die Überzüge wurden auf einer auf etwa 45° C erhitzten Wirbelplatte bei einer 3 Minuten dauernden Wirbelbehandlung hergestellt. Nach einer Wasserspülung von 5 Minuten wurde für die getrockneten Überzüge ein Oberflächenwiderstand von 7,6 · 10⁴OpQ bei 15% RF gemessen.

Beispiel 31

Das folgende Beispiel beschreibt die Zugabe von Silberjodid zu Cuprojodid in einem Celluloseacetatbindemittel, um die oftmals beobachtete Trübung auszuschalten, ,welche mit Wasser behandelte Überzüge vom Cuprojodidtyp besitzen. Die Bestandteile wurden, wie im Beispiel 19 beschrieben, zusammengebracht, jedoch wurden 1,0 g Cuprojodid, 1,0 g Silberjodid, 0,8 g Kaliumjodid, 15 ml Cyclohexanon, 15 ml Aceton, 20 ml Methylisobutylketon und 1,50 g Celluloseacetat (39,5% Acetyl) verwendet. Ein Überzug wurde 10 Minuten lang auf 100° C erhitzt, daraufhin 5 Minuten lang mit Wasser behandelt, worauf für den klaren, trockenen Überzug ein Oberflächenwiderstand von 3,2 · 10⁸OpQ bei 15% RF gemessen wurde. Eine längere Erhitzung vor der Wasserbehandlung führt zu etwas geringeren Widerstandswerten. Eine 40-Minuten-Behandlung bei 100° C ergibt bei 15% RF einen Wert von 1,7 · 10⁸ OpQ.

Beispiel 32 *

Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus 2,0 g Cuprochlorid mit 2 Mol Kristallwasser, 1,0 g Lithiumjodid mit 3 Mol Kristallwasser, 34 ml Cyclohexanon, 25 ml Aceton und 1,8 g Polyvinylacetat bestand. Wenn der auf einen Polyesterfilm aufgetragene Überzug 10 Minuten lang auf 100° C erhitzt und dann 5 Minuten lang in Wasser getaucht und getrocknet wurde, wurde ein Widerstand von 1,5 · 10¹¹ OpQ gemessen.

Beispiel 33

Leitfähige Überzüge können auch aus einem vollständig wäßrigen Lösungsmittelsystem mit einem Thiosulfatkomplex, wie im folgenden beschrieben wird, hergestellt werden. Es wurde eine Lösung bereitet, die aus 1,5 g Cuprojodid, 0,6 ml Ammoniumthiosulfat, 1,0 g Celluloseacetat (16,7% Acetyl, wasserlöslich) und 60 ml destilliertem Wasser bestand. Die Lösung wurde nach dem Wirbelbeschich-

60

tungsveriahren auf eine Polyester-Unterlage aufgebracht und 5 Minuten lang bei 150° C gehärtet. Der Widerstand betrug 2,7 · 10« OpQ bei 15% RF. Leitfähige Schichten können auch aus wäßrigen Schichten, wie oben beschrieben, hergestellt werden, wenn das Celluloseacetat durch einen der folgenden polymeren Stoffe, wie Polyvinylalkohol, Vinyläther-Maleinsäure-Mischpolymerisat, Äthylen-Maleinsäure-Mischpolymerisat, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, ersetzt wird.

Beispiel 34

Ein leitfähiger Überzug kann auch unter Verwendung eines wäßrigen Latex als Bindemittel hergestellt werden, wobei der Halbleiter in der wäßrigen Phase wie folgt dispergiert wird: Die Beschichtungslösung wurde aus 0,75 g Cuprojodid, 1,3 ml Ammoniumthiosulfat und 45 ml destilliertem Wasser bei heftigem Rühren unter Einblasen von Stickstoff durch die Lösung hergestellt. Nach 20 Minuten hatte sich das Cuprojodid gelöst, und der Lösung wurden 15 ml einer Styrol-Butadien-Copolymerisatdispersion zugesetzt. Es trat keine Niederschlagsbildung auf. Die Mischung wurde nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf eine Polyesterunterlage aufgebracht. Nach einer 5-Minuten-Härtung bei 150⁰C betrug der Widerstand 7 · 10⁹ OpQ. Der Überzug zeigte bei der Betrachtung im reflektierten Licht eine schwache Trübung, wobei diese Trübung ähnlich derjenigen war, die beobachtet wurde, wenn der Latex allein nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren aufgebracht und gehärtet wurde.

Beispiel 35

Es wurden Überzüge, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und geprüft, jedoch wurden 2,0 g Bleijodid, 0,5 g Lithiumiodid, 15 ml Cyclohexanon, 15 ml Aceton, 20 ml Methylisobutylketon und 1,50 g Celluloseacetat (39,5% Acetyl) verwendet. Der Oberflächenwiderstand des ungewaschenen Überzuges betrug 3,8 · 10¹¹ OpQ bei 23% RF.

Beispiel 36

Die hier beschriebenen Überzüge wurden wiederum, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und getestet, jedoch wurden 2,00 g Palladiumchlorid, 1,50 g Lithiumiodid, 34 ml Cyclohexanon, 25 ml Aceton und 1,80 g Polyvinylacetat verwendet. Nach einer Wasserbehandlung von 5 Minuten wurde der Überzug 30 Minuten lang auf 150° C erhitzt. Der Oberflächenwiderstand betrug bei 25% RF 4,9- 101» OpQ.

Beispiel 37

Durch Rühren über Nacht wurde aus einer Mischung von 0,75 g Stannochlorid, 0,25 g Kaliumiodid, 43 ml Diäthylketon und 7 ml n-Propanol eine Lösung bereitet. Die klare gelbe Lösung wurde filtriert, worauf 10 ml einer 5%igen Lösung von PoIyvinylphthalat in Diäthylketon n-Propanol (Volumenverhältnis 85-15%) zugesetzt wurden. Ein Überzug wurde in der üblichen Weise hergestellt und mit Wasser behandelt, worauf ein Oberflächenwiderstand von 4,3 · 10¹⁰ OpQ gemessen wurde. Der Überzug war farblos.

Beispiel 38

Stannijodid ist in vielen organischen Lösungsmitteln ohne komplexbildendes Mittel löslich. Es wurde eine Lösung' durch Auflösen von 0,75 g Stannijodid in 43 ml Diäthylketon und 7 ml n-Propanol hergestellt. Dann wurden 10 ml einer 5%igen Lösung von Polyvinylphthalat in Diäthylketon n-Propanol (Volumenverhältnis 85-15%) zugegeben.

ίο Die klare, dunkelrote Lösung wurde nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf einen Polyesterfilm gebracht und dann in üblicher Weise mit Wasser behandelt. Durch die Wasserbehandlung wurde die Färbung des Überzuges schnell zerstört, und zwar unter Bildung eines farblosen unlöslichen Salzes. Der Oberflächenwiderstand betrug 6 · 10¹² OpQ.

Beispiel 39

Wasser ist für viele Polymere und anorganische Komplexsalze kein Lösungsmittel, kann jedoch manchmal in vorteilhafter Weise in geringen Mengen verwendet werden. Beispielsweise benötigen viele Polyvinylformalpolymere, obgleich sie in Wasser allein nicht löslich sind, eine gewisse Wassermenge, damit sie sich in Keton-Alkohol-Mischungen lösen. Das folgende Beispiel veranschaulicht einen solchen Fall: Die Beschichtungslösung bestand aus 0,90 g Silberjodid, 2,0 ml 47%igem wäßrigem Jodwasserstoff, 47,5 ml Methyläthylketon, 34,8 ml absolutem Äthanol, 6,2 ml destilliertem Wasser und 0,6 g PoIyvinylformal. Durch Beschichtung nach dem Tropfenverfahren auf einen Filmträger aus Celluloseacetat und einer 18minutigen Erhitzung bei 90° C wurde ein klarer Überzug erhalten, welcher einen Widerstand von 4,8 · 10⁸ OpQ bei 15% RF besaß. Die leitende Schicht konnte mit einer Vielzahl von Polymeren, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, PoIymethylmethacrylat usw., überschichtet werden, ohne ihre Leitfähigkeit wesentlich zu beeinflussen.

Beispiel40

Die Lösungsmittel können nach dem Gesichtspunkt der Erzielung einer guten Adhäsion gegenüber Filmträgern aus Cellulosetriacetat ausgewählt

werden, wie im folgenden Beispiel beschrieben wird. Die einzelnen Bestandteile wurden in der üblichen Weise zusammengegeben: 1,5 g Silberjodid, 0,45 g Kaliumiodid, 51ml Diäthylketon, 9 ml n-Propanol ♦ und 0,5 g Polyvinylphthalat. Die Beschichtungen

wurden auf einen Filmträger aus Cellulosetriacetat nach dem Wirbelverfahren bei Raumtemperatur innerhalb 3 Minuten aufgebracht, woran sich eine Wasserbehandlung von 5 Minuten anschloß. Der Oberflächenwiderstand betrug 1,4 · 10⁸ OpQ bei 15% RF; der Überzug war klar, farblos und enthielt 0,360 mg Silber/cm². Die Adhäsion war ausgezeichnet, wie durch Anbringen eines Streifens plastischen, elektrischen Materials und schnelles Abreißen festgestellt werden konnte.

Beispiel 41

Eine Beschichtungslösung wurde, wie im Beispiel 40 beschrieben, hergestellt, jedoch auf eine etwa 365 cm lange Rolle eines Cellulosetriacetatträgers mittels des Tropfenverfahrens unter Bewegung des Trägers mit einer Geschwindigkeit von etwa 152,5 cm pro Minute aufgebracht. Die Beschichtung wurde schnell durch Gebläseluft getrock-

net, welche auf die Beschichtung nahe des Einwirkungspunktes der Lösung einwirken gelassen wurde. Die getrocknete Beschichtung wurde 10 Minuten lang bei 100° C getrocknet und 5 Minuten lang mit Wasser behandelt. Das Aussehen der Beschichtung war ausgezeichnet, und der Oberflächenwiderstand betrug 10° OpQ bei 15% RF. Die Silberauflage betrug etwa 0,308 mg/cm².

Beispiel 42

Leitende Schichten der Art, wie sie in dieser Erfindung beschrieben werden, können auch auf einer vorher niedergeschlagenen Gel-Peloidschicht erzeugt werden, wobei die Peloidschicht Farbstoffe und andere Zusätze enthalten kann. Beispielsweise wurde ein Filmträger aus Celluloseacetat mit einer klaren Gel-Peloidschicht nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren mit einer Lösung, die wie im Beispiel 15 beschrieben wurde, beschichtet. Nach der üblichen Wasserbehandlung und der Trocknung betrug der Oberflächenwiderstand 2,6 · 10« OpQ bei 15% RF. Die Beschichtung besaß eine gute Adhäsion und ein gutes Aussehen.

Beispiel 43

Dieses Beispiel veranschaulicht den Schutz einer einen hygroskopischen Komplex enthaltenden leitenden Schicht mit einem klaren Polymerüberzug. Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus 2,25 g Silberjodid, 0,675 g Kaliumiodid, 0,25 g Polyvinylformal, 51 ml Diäthylketon und 9 ml n-Propanol bestand. Die Lösung wurde nach dem Tropfenverfahren auf einen Celluloseacetatfilm aufgebracht, luftgetrocknet und 2 Minuten lang bei 80° C gehärtet. Der Widerstand der Schicht betrug 2,8 · 10⁹ OpQ bei 15% RF. Der Überzug wurde ebenfalls nach der Tropfenmethode aus einer Lösung von 3,33% Polymethylmethacrylat in Propylenchlorid aufgebracht, bei Raumtemperatur getrocknet und 2 Minuten bei 80° C gehärtet. Nach Anbringung von Elektroden auf die äußere Oberfläche des Überzuges wurde ein Widerstand von 4,8 · 10⁹ OpQ bei 15% RF gemessen.

Beispiel 44

Dieses Beispiel veranschaulicht nochmals den Schutz eines hygroskopischen Komplexes in einer leitenden Schicht durch Überziehen mit einem Schutzpolymer, wobei das löslichmachende Mittel aus Natriumiodid bestand. Die Beschichtungslösung bestand aus 1,2 g Silberjodid, 0,30 g Natriumiodid, 31,5 ml Methyläthylketon, 23,2 ml absolutem Äthanol, 5,2 ml destilliertem Wasser und 0,20 g PoIyvinylformal. Die Lösung wurde nach der Tropfenmethode auf einen Filmträger aus Celluloseacetat aufgebracht, bei Raumtemperatur luftgetrocknet und 10 Minuten lang bei 120° C gehärtet. Der Widerstand betrug 1,6 · 10» OpQ bei 15% RF. Die leitende Schicht wurde bei 15% RF aufbewahrt und dann nach der Tropfenmethode mit einer 5%igen Lösung von Polyvinylchlorid in Methylisobutylketon überzogen. Der an der Luft getrocknete Überzug wurde 10 Minuten lang bei 120° C gehärtet. Der Widerstand der doppelten Schicht betrug 1,8 · 10⁹OpQ bei 15% RF. Der Silberbelag betrug 0,275 mg/cm². Nach Durchführung vollständiger photographischer Verfahren in einer Vielzahl von Standardentwicklungssystemen zeigten die getrockneten Überzüge, wenn überhaupt, dann nur einen geringen Leitfähigkeitsverlust. Das Vorhandensein einer Leitfähigkeit nach dem photographischen Prozeß ist keine primäre Forderung, die an ein photographisches Antistatikum gestellt wird, doch ist diese Leitfähigkeit sehr wünschenswert, weil sie dazu beiträgt, die Staubaufnahme beim späteren Umgehen mit sowohl dem Positiv- wie auch dem Negativmaterial zu verhindern.

Beispiel 45

Eine Beschichtungslösung wurde, wie im Beispiel 40 beschrieben, hergestellt, jedoch wurde diese kontinuierlich auf einen Filmträger aus Cellulosetriacetat nach der Tropfenmethode in einer Beschichtungsapparatur mit einer Geschwindigkeit von etwa

609 cm/min aufgetragen. Nach der 5-Minuten-Wasserbehandlung bei Raumtemperatur betrug der Oberflächenwiderstand 3,4 · 10⁸OpQ bei 15% RF, wobei die Adhäsion ausgezeichnet war. Die Wasserbehandlung erwies sich als gleich wirksam, wenn kürzere Zeiten angewandt wurden, und zwar in der Größenordnung von wenigen Sekunden bei Temperaturen von etwa 27 bis 60° C. Für jede Temperatur wurde zur Erzeugung einer maximalen Leitfähigkeit eine optimale Zeit für die Wasserbehandlung festgestellt, wobei die Dauer der optimalen Wasserbehandlung schnell mit ansteigender Temperatur abnimmt. Bei erhöhten Temperaturen wurde die Wasserbehandlung eines beschichteten Gewebes durch kontinuierliches Besprühen mit Wasser verwirklicht.

\ Beispiel 46

Ein Polyesterfilm wurde kontinuierlich bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 3,657 m pro Minute mit einer offenen Gasflamme, die durch vier in 2,86-cm-Centren montierte Bunsenbrenner gebildet wurde, vorbehandelt. Die Flamme wurde auf den Träger gerichtet, wenn dieser über eine Trommel geführt wurde, die innen mit Wasser gekühlt war. Verwiesen wird hierzu auf die USA.-Patentschrift 3 072 483.

Der behandelte Träger wurde dann nach der Tropfen-Beschichtungsmethode kontinuierlich bei etwa

610 cm/min mit einer Lösung aus 0,75 g Silberjodid, 0,25 g Kaliumiodid, 0,50 g Polyvinylphthalat, 35 ml Aceton, 20 ml 2-Butanon und 5 ml Cyclohexanon beschichtet. Die Wasserbehandlung dauerte bei vollkommener Eintauchung 5 Minuten, und nach _# der Trocknung betrug der Oberflächenwiderstand 5 · 10⁸ OpQ bei 15% RF. Das Aussehen war gut, ebenfalls die Adhäsion nach dem Plastikstreifentest.

Beispiel 47

Ein Polyesterfilm wurde kontinuierlich bei einer Umlaufgeschwindigkeit von etwa 275 cm pro Minute mittels einer Sprühentladung, die durch Laboratoriums-Tesla-Transformatoren, welche im Abstand von etwa 1,27 cm montiert waren, erzeugt wurde, vorbehandelt. Der behandelte Träger wurde nach dem Tropfen-Beschichtungsverfahren, wie im Beispiel 46 beschrieben, beschichtet. Nach der Wasserbehandlung und Oberflächentrocknung betrug der Widerstand 5 · 10⁸OpQ bei 15% RF, und sowohl Aussehen wie Adhäsion waren gut. In gleicher Weise konnte die Adhäsion der leitenden Schicht durch Vorbehandlung des Trägers mit einer verdünnten Lösung von Trichloressigsäure in einem organischen Lösungsmittel verbessert werden.

23 24

r. · · , An des Silberbelages nach der Röntgenstrahlen-Fluores-

ßeispiei h-b zenzmethode lag bei etwa 0,24mg Ag/cm². Unter

Ein während seiner Herstellung mit einer Schicht der Annahme, daß die Dicke des Polymers gleich eines Hydrosols, eines Terpolymers aus Methyl- ist, berechnet sich die Dicke des Überzuges leicht acrylat, Vinylidenchlorid und Itakonsäure beschich- 5 zu 1,24 Mikron,
teter Polyäthylenterephthalatträger wurde nach dem Beispiel 52

Tropfen-B eschichtungsverfahren bei einer Umlaufgeschwindigkeit von etwa 610 cm/min mit einer Lö- Zur Veranschaulichung der Tatsache, daß die sung aus 0,75 g Silberjodid, 0,225 g Kaliumiodid, Leitfähigkeit durch Erhitzung nach der Wasser-0,50 g Polyvinylphthalat, 45 ml Aceton, 12,8 ml Di- io behandlung (und Trocknung) verbessert wird, wurde äthylketon und 2,3 ml n-Propanol beschichtet. Der ein Überzug aus einer Lösung bereitet, welche die Oberflächenwiderstand der gewaschenen Beschich- folgenden Bestandteile enthielt: 1,5 g Silberjodid, tung betrug 1,5 · 10⁹OpQ bei 15% RF. Adhäsion 0,45 g Kaliumiodid, 0,5 g eines Copolymeren aus und Aussehen waren gut. Methylacrylat und Acrylsäure, 51 ml Diäthylketon

15 und 9 ml n-Propanol. Nach der Wasserbehandlung

Beispiel 49 _uncj Trocknung betrug der Oberflächenwiderstand

Die Herstellung einer leitenden Silberjodidschicht 1,0 · 10⁹ OpQ bei 15% RF, jedoch wurde nach

auf einem polymeren Filmträger ohne Verwendung einer 10-Minuten-Erhitzung bei 100° C ein Ober-

eines polymeren Bindemittels für das Silberjodid flächenwiderstand von 3,9 · 10⁸OpQ bei 15% RF erfolgt auf folgende Weise. Eine Polyesterfolie wurde 20 gemessen.

zunächst einer kurzen Behandlung in einer oxydie- Beispiel 53

renden Gasflamme unterworfen, um die Oberfläche

hydrophil zu machen und um die Adhäsion zu stei- An Stelle der Entfernung des Kaliumjodids aus

gern. Die Folie wurde dann 1 Minute lang in eine dem anorganischen Komplex im Film mittels einer Lösung aus 1,25 g Stannochlorid, 5 ml konzentrierte 25 Wasserwäsche kann dieses Salz in situ durch Ersatz Chlorwasserstoff säure und 100 ml Wasser getaucht. der Wasserspülung durch eine Behandlung mit einem Nach gründlichem Spülen mit Wasser wurde die geeigneten Fällmittel in Lösung, wie beispielsweise feuchte Folie in eine übliche Versilberungslösung Silbernitrat oder saures Cuprochlorid, in eine ungebracht, welche ammoniakalisches Silbernitrat, lösliche Verbindung überführt werden. Auf diese Kaliumhydroxyd und Zucker enthielt. Nachdem sich 30 Weise kann das Kaliumiodid in Silberjodid oder ein Silberspiegel gebildet hatte, wurde die Folie ent- Cuprojodid umgewandelt werden, wobei diese Maßfernt und getrocknet. Die Adhäsion des Silbers zu nähme den elektrischen Widerstand des Filmes erder flammenbehandelten und mit Stannochlorid be- höhen, vermindern oder unverändert lassen kann, handelten Filmoberfläche war ausgezeichnet. Die . .

Silberauflage betrug 1,508 mg/cm². Das Silber wurde 35 ±5 e 1 s ρ 1 e 1 54

durch Einbringen der Folie in eine wenige Jod- Das Silberjodid kann aus dem Film durch Be-

kristalle enthaltende Flasche in Silberjodid über- handlung mit einer wäßrigen Natriumthiosulfatlösung führt. Die Umwandlung in das Jodid war in wenigen entfernt werden, worauf die erhaltenen Poren oder Minuten beendet. Dann wurden Elektroden angelegt Öffnungen als Ausgangspunkte für eine Vielzahl und der Oberflächenwiderstand der gelben, trans- 40 chemischer Reaktionen dienen können. Der poröse parenten Silberjodidschicht gemessen. Dieser betrug Film saugt, wenn er beispielsweise in eine 0,05-M-6,7 · 10⁷ OpQ. Die Adhäsion der Schicht war gut. Silbernitratlösung getaucht wird, etwas von dieser

. . Lösung auf. Eine nachfolgende Behandlung mit

Beispiel 50 alkalischem Formaldehyd führt auf Grund nieder-

Auf einer Polyesterfilmfläche, die in geeigneter 45 geschlagenen Silbers zu einer geringen optischen Weise, wie im Beispiel 49 beschrieben, vorbehandelt Schwärzung im Film. Der Oberflächenwiderstand worden war, wurde ein Silberspiegel erzeugt, jedoch betrug 4,6 · 10¹⁰ OpQ. Vor der Ausfällung des Silbetrug der Silberbelag etwa 2,46 mg/cm². Das Silber bers in den Poren besaß der Film einen Oberflächen- < wurde dann durch Überleiten von Bromgas über widerstand, der größer war als 10¹³ OpQ.
die Oberfläche in Silberbromid überführt. Nach voll- 50 Aus der erfolgten Beschreibung des Erfindungsständiger Umwandlung besaß die Silberbromidschicht gegenstandes geht hervor, daß die Eigenschaften der einen Oberflächenwiderstand von 3,6 · 10⁹ OpQ. Überzüge gemäß der Erfindung überraschend sind,

. da die Leitfähigkeit der Schichten wesentlich größer

Beispiel 51 j_stj ^_{8 aus} ^_em Massenwiderstand der Metallsalze

In diesem Beispiel wird die Bestimmung der Be- 55 geschlossen werden konnte, was dazu führt, daß schichtungsdicke durch Einbringen eines Silberjodid- auch die optische Dichte der Schichten geringer ist. Kaliumjodid-Komplexes in eine Beschichtungslösung Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungs- und nachfolgende Messung des Silberbelages be- gemäßen Überzüge besteht darin, daß die erzeugten schrieben. Es wurde eine Beschichtungslösung her- Schichten frei von Kornmustern sind. Mit anderen gestellt, welche aus 2,4 g eines Copolymeren aus 60 Worten, die leitfähigen Schichten der Erfindung Methylacrylat, Vinylidenchlorid und Itakonsäure stellen eine Verbesserung gegenüber jenen leitfähigen und 38 ml Cyclohexanon bestand. Zu dieser Lösung Schichten dar, die aus Graphit od. dgl. hergestellt wurden 2 ml einer Lösung eines Silberhalogenid- werden.

komplexes mit 3,6 g Silberjodid, 1,0 g Kaliumiodid, Ein weiteres wesentliches Merkmal der Schichten

10 ml Cyclohexanon und 10 ml Aceton gegeben. 65 oder Überzüge gemäß der Erfindung, insbesondere Die Lösung wurde nach dem Wirbelbeschichtungs- vom photographischen Standpunkt aus betrachtet, verfahren, wie bereits beschrieben, auf einen Poly- besteht darin, daß sie nicht klebrig sind und keine esterfilm aufgetragen. Das Mittel von vier Messungen Neigung dazu besitzen, auf Walzen oder auf an-

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liegende Wicklungen einer Walze überzugehen. Mit Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung

anderen Worten, die Schichten der Erfindung können führen zu ganz überraschenden Eigenschaften, wie

als Rückseiten auf photographischen Filmen, Pa- sich aus der ausgezeichneten, oben beschriebenen

pieren od. dgl., auf deren anderer Seite eine Emul- Leitfähigkeit ergibt. Die erzielten ausgezeichneten

sion oder eine andere Schicht aufgetragen ist, ver- 5 Leitfähigkeiten sind deshalb überraschend, weil es

wendet werden. Die erhaltenen Bahnen können auf- bekannt ist, daß gewöhnliche Silberhalogenid-

gerollt werden, ohne daß Schwierigkeiten auf Grund emulsionen, wie beispielsweise eine Silberjodid ent-

von Adhäsionen auftreten, wenn die aufgerollten haltende Gelatine, nur eine relativ geringe Leit-

Bahnen auseinandergerollt werden. fähigkeit besitzen, wenn man sie mit den Disper-

Die bevorzugten, Jodiddispersionen verwendenden io sionen der vorliegenden Erfindung vergleicht.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines elektrisch leitenden und antistatischen Überzuges auf der Basis einer in einem elektrisch isolierenden Bindemittel dispergierten, ein Metall enthaltenden Halbleiterverbindung auf eine Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterverbindung als Lösung einer durch einen Komplexbildner löslich gemachten Halbleiterkomplexverbindung in einem flüchtigen flüssigen Lösungsmittel gemeinsam mit einem filmbildenden Bindemittel in Form einer Schicht auf die Oberfläche aufgebracht, das flüchtige Lösungsmittel aus der Schicht abgedampft und gegebenenfalls der Komplexbildner aus der Schicht durch Abdampfen oder Extrahieren mit Wasser entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner ein Alkalihalogenid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für den Halbleiterkomplex ein Keton verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines Komplexes aus Silberjodid und Natriumjodid in einem Keton gemeinsam mit einer Lösung von Polyvinylformal, eines Celluloseacetats oder eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats verwendet wird.