DE1469694A1 - Neues Verfahren zur Faerbung von Textilfasern - Google Patents

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O I t O CJ O ö *t

Dr. EuU Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 2. Hilbl»itra8e 20 Unier Zeichen Datum

iv/Gd 13 390 28. Juni

P 14 69 694,7 Neue Unterlagen

Anwalt3akten-flr. 13 390

UGINE KUHLMANN, Paris /Frankreich. ⁿ Neues Verfahren zur Färbung von Textilfasern." Erfinder : Djavad Razavi

Die vorliegende Erfindung hat ein neues Verfahren zur Färbung von Textilfasern zum Gegenstand, welches darin besteht, dass darauf in Gegenwart von Produkten, welche geeignet sind Schwefel zu liefern, Farbstoffe aufgebracht werden, welche in ihrem Molekül wenigstens einer SuIfin«

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(MIl) 'S U 20 Il Telegramm* PATENTEULE MOndi·* Bonki Boyeritdie Vereinibonk MOnthen 453100 Potttdieck: MOnchen 453

Untorlaoen

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säuregruppe -0O₂H im Zustand der freien säure oder des Salzes enthalten, wobei die .fixierung des Farbstoffs durch eine behandlung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

Ks wurde nach der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die solche Gruppen enthaltenden farbstoffe geeignet sind sich auf den iextilfasern, besonders über wolle, Seide, natürlichen oder regenerierten Uellulosefasern und PoIyamidfasern durch eine .Behandlung bei erhöhter Temperatur zu fixieren und dass es besonders vorteilhaft ist, vor allen Dingen im Fall von Cellulosefasern, diese .Behandlung in Gegenwart von Produkten durchzuführen, die geeignet sind schwefel zu liefern, wie Thioharnstoff, Derivaten von Thioharnstoff, Thioamiden, Thiocyanaten, alkalischer sulfide, alkalischer Thiosulfate und feinverteilt em elementarem Schwefel,

Die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbaren Farbstoffe, können den verschiedensten Klassen zugehören wie : Azo-, Anthrachinon-, Oxazin-, nitrierten Phthalocyanin-, Perinon-, Naphtoylen-imidazol-, Perylen-tetraoarbonimid-, Chinaeridon-Verbindungen; sie können metallisierbar oder metallhaltig sein und Metalle enthalten, wie Kupfer, Chrom, Kobalt, Nickel, Mangan,

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Eisenj sie können neben der Sulfinsäuregruppe andere löslichmachende Substituenten enthalten, wie die Gruppen -SO₅H, -COOH, -OSO-B, -S₃O₅Na oder reaktionsfähige Gruppen wie die Vinylsulfön-, ß-Chloräthylsulfonamido-, Jf^Chlor-ß-hydroxy-propylsulfonamido«, 2,6-Dichlor-1 ,3,5-triazin-yl-, 2-Chlor-1,3,5-triazin-yl-, 2,4-Dichlorpyrimidinyl-, 2,4,5-Triohlor-pyrimidinyl-, 2-Chlorbenzothiazyl-, 1,4-Dichlor-phtalazinyl-, 2,3-Dichlorchinoxaliny1-Gruppen.

Die Sulfinsäuregruppe kann eingeführt werden in das Molekül des Farbstoffs oder in eines seiner Zwischenprodukte durch eines der allgemeinen Verfahren, die zur Herstellung von Sulfinsäuren bekannt sind, beispielsweise durch die Wirkung eines Reduktionsmittels auf ein SuIfοChlorid oder durch die Wirkung der schwefligen Säure auf ein Diazoniumsalz in Gegenwart von Kupferpulver. Die Überführung der Gruppe -SO₂Cl in die Sulfinsäuregruppe mit einem Reduktionsmittel kann erreicht werden, beispielsweise durch die Einwirkung einer wässrigen Lösung von

Ikali-sulfit bei einer Temperatur zwischen 0 und 50⁰C unter solchen Bedingungen, dass immer ein schwacher Überschuss alkalischer Sulfit in der Lösung verbleibt.

Die Einführung der Sulfochloridgruppe selbst kann nach

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gewöhnlichen Verfahren stattfinden, wie durch die Oxydation durch das Chlor einer Disulfidgruppe, die SuIfο-Chlorierung durch die Chlorosulfonsäure, die Umwandlung, einer Sulfongruppe in eine SuIfοChloridgruppe unter der Einwirkung von Chlorsulfonsäure, Thionyl-chlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphor-trichlorid und Chlor, Phosphoroxychlorid oder analogen Reaktionspartnern. Diese Einführung kann realisiert werden an dem Farbstoff selbst oder an einem Zwischenprodukt, beispielsweise einem Kupplungsbestandteil, der zuletzt in den Farbstoff umgewandelt wird.

Die so erhaltenen Farbstoffe sind bei gewöhnlicher Temperatur in wässrigen leicht Sauren, neutralen oder alkalischen Milieu stabil, was ermöglicht sie im Zustand freien Säuren oder Salze zu trocknen und ohne Zerstörung ihrer alkalischen Lösungen zu konservieren. Sie können auf den Fasern durch Färben, Foulardieren oder Druck angebracht werden. Zu diesem Zweck werden die wässrigen Lösungen dieser Farbstoffe, gegebenenfalls eingedickt, und welchen Schwefel bildende Mittel und gegebenenfalls Lösungsmittel, Hydrotrope, Netzmittel, Dispergiermittel, Stabilisatoren, säureabsorbierende Mittel und andere Hilfsprodukte zugegeben sind, nach gewöhnlichen Verfahren auf den Fasern angebracht. Diese können sich in allen Formen befinden: Faden, Gewebe, WoIl- beziehungsweise Füllhaar, Spulen,Filze.

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Die Fixierung des Farbstoffs auf der Faser wird vorteilhaft erweise durch eine thermische Behandlung durchgeführt bei erhöhter Temperatur, beispielsweise durch Erhitsen des Färbebades bis zum Kochen. In dem Fall, bei welchem die Aufbringung in wässrigem Milieu nicht bei einer aur Sicherung der Fixierung des Farbstoffs auf der Faser ausreichenden Temperatur durchgeführt werden kann, wird das Material einer nachfolgenden thermischen Behandlung bei einer Temperatur unterworfen, die von 100° ausgehend bis 220⁰C erreicht. Unter diesen Bedingungen fixiert sich der Farbstoff auf der Faser mit einer erhöhten Ausbeute, in der Mehrsahl der Fälle fast quantitativ und liefert auf diese Weise Färbungen mit ausgeseichneter Widerstandsfähigkeit gegen feuchte Prüfungen.

Die nachfolgenden Beispiele, in welchen die Teile Gewichts» teile sind, ts sei denn, dass dies anders angegeben ist, dienen der Erläuterung der Erfindung ohne den Erfindungsbereich einzuschränken·

Beispiel 1

Man gibt 12 Teile Kupfer-phthalooyanln in 60 Volumteile Chlorsulfonsäure, wobei man von aussen abkühlt, erhitzt dann la Verlauf von 1/2 Stunde auf 135⁰C und hält 4 Stunden lang die Temperatur auf 135 bis 142⁰C. Man kühlt nachfolgend auf 6O⁰C, gibt 20 Volumteile Thionyl-chlorld zu,

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erhitzt im Verlauf von 1/2 Stunde auf 95⁰C und hält 1 1/2 Stunden bei 95 bis 98⁰C. Man kühlt ab, giesat in 250 Teil· gesättigte Salzlösung, der 500 Teile Eis zugegeben waren, filtriert und wäscht den Kuchen in Eiswasser· Man bringt denselben in Suspension in 200 Teilen Eiswasser, bringt bei O⁰C den pH neutral mittels einer 2N Natrium* oarbonatlösung, gibt 20 Teile wasserfreies Vatriua-sulflt r su und lässt ungefähr 2 Stunden lang bei Umgebungstemperatur unter Rühren, wobei der pH leicht alkalisch swisohen 7,3 und 7,8 mit Hilfe einer 5M kaustischen Sodalösung gehalten wird· Man gibt 100 Teile SaIs su, säuert mit 15 Teilen konsentrierter Salssäure bis zum pH 3 an, filtriert, wäscht mit einer gesättigten Salzlösung und trocknet bei 50⁰C. Man erhält ein dunkelblaues Pulver. .

Die Aufbringung wird beispielsweise in der nachfolgenden leise vorgenommen! Man stelle ein Foulard!erunga»ad her, welches 1 Teil farbstoff, 5 Teile Harnstoff, 1,5 bis 2 Teile Thioharnstoff, 0,6 Teile Hatrium-carbonat und 20 Teile Wasser enthält. Man foulardiert ein Bauawollgewebe in dem so hergestellten Bad, trocknet bei 80⁰C und fixiert ungefähr 3 Minuten lang bei 200 C. Nach Waschen und Seifenbehandlung behält man eine sehr leuchtkräftige grüne Farbtönung mit ausgezeichneter Eohtheitseigenschaft gegen feuchte Prüfungen und gegenüber Licht.

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Beispiel 2

Man gibt 25 Teile bis-1,4-(2^f,6*-Dimethyl-phenylamino)-anthrachinon in 90 Volumteile Chlorsulfonsäure. Man erhitzt langsam auf 70 bis 80⁰C und hält diese Temperatur bei bis zum Aufhören des Freiwerdens von Salzsäure, was ungefähr 2 Stunden erfordert. Man gibt im Zeitraum von 20 Minuten 20 Volumteile Thionyl-chlorid zu, erhitzt auf 98⁰C und hält diese Temperatur 2 1/2 Stunden bei. Man
kühlt, giesst in Eis, filtriert und wäscht mit Eiswasser. Man bringt den erhaltenen Kuchen in Eiswasser in Suspension, gibt 40 Teile Natrium-sulfit bei pH 7,6 zu, erhitzt auf 45 bis 50⁰C während 1 1/2 Stunden und hält ungefähr 2
Stunden diese Temperatur bei, wobei man den pH-Wert ungefähr auf 7,7 einstellt mit Hilfe einer 2N kaustischen Sodalösung bis keine Neigung zum Senken mehr vorhanden ist. Man gibt 200 Teile Salz zu, filtriert bei Wärme, wäscht mit einer 15#igen Salzlösung und trocknet bei 5O⁰C. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, welches Baumwolle, nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, in einer sehr
lebhaften Blautönung färbt, mit ausgezeichneter Echtheits- °igenschaft gegen feuchte Prüfungen und gegenüber Licht.

Beispiel 3

Man stellt das Sulfochlorid von bis 1,4-(4*-Methyl-phenylamino)-anthrachinon her und behandelt es mit einer Natriumsulfitlösung nach dem Verfahren von Beispiel 2_t Man

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erhält einen Farbstoff, der Cellulosegewebe grün färbt.

Beispiel 4

Man gibt 50 Teile /f 2«Hydroxy-naphtalinJ^r~<1azo7> -</ΐ,5~ disulfonaphtalin_7 in 250 Teilen Chlorsulfonsäure unter äusserem Abkühlen, erhitzt dann langsam auf 7O⁰C und hält diese Temperatur 3 Stunden bei. Man kühlt auf 60⁰C, * gibt 30 Volumteile Thionylchlorid zu, erhitzt auf 70

bis 75 C und behält 2 Stunden lang diese Temperatur bei.

Man kühlt auf gewöhnliche Temperatur, giesst in Eis, filtriert und wäscht mit Eiswasser. Man bringt dann den • erhaltenen Kuchen in Suspension in 300 Teilen Wasser und Eis, stellt den pH-Wert &%f neutral ein und gibt 50 Teile Natrium-sulfit zu. Man lässt das Milieu Umgebungstemperatur erreichen, wobei man den pH-Wert um 7,5 regelt mit Hilfe einer 2N kaustischen Sodalösung, gibt 400 Teile Salz zu und säuert mit 50 Teilen konzentrierter Salzsäure an. Nach Filtrieren und Waschen mit gesättigtem Salzwasser trocknet man bei 50⁰C. Man erhält ein dunkelrotes Pulver, welches Cellulose, nach dem Verfahren von Beispiel 1, in rot, sehr fest gegen feuchte Prüfungen färbt. Dieser Farbstoff färbt in gleicher Weise Wolle bis zum Kochen in saurem, neutralem oder leicht alkalischen Milieu und in roter Farbtönung in gleicher Weise sehr fest gegen feuchte Prüfungen. Er färbt "Nylon¹¹ in wässrig-saurem Bad bis zum Kochen.

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Beispiel 5

Man gibt 50 Teile ^T-Phenyl-3~methyl-5-pyrazolon7- <4 azo I"} -^T,5-disulfο-naphthalin/ in 150 Teile Chlorsulfonsäure, wobei man aussen abkühlt, erhitzt langsam auf 70 bis 80°C und behält diese Temperatur 2 1/2 Stunden bei. Man gibt nach und nach 45 Volumteile Thionyl-chlorld zu, erhitzt 2 1/2 Stunden bei 95 bis 98⁰C, kühlt auf Umgebungstemperatur ab, giesst in Eis, filtriert und wäscht mit Eiswasser. Man setzt den erhaltenen Kuchen in 300 Teilen Wasser bei O⁰C in Suspension, stellt den pH auf Neutralität mit Hilfe einer 2N Natrium-Carbonatlösung ein, gibt 40 Teile Natrium-sulfit zu und lässt das Milieu Umgebungstemperatur erreichen, wobei man den pH auf ungefähr 7,5, mit Hilfe einer 2 N Natrium-carbonatlö'sung einstellt. Man gibt 200 Teile Salz zu, säuert mit 50 Teilen konzentrierter Salzsäure, filtriert, wäscht mit gesättigtem Salzwasser und trocknet bei 50⁰C· Man erhält ein gelbes Pulver, welches Cellulosegewebe nach dem Verfahren von Beispiel 1 in lebhaft gelber Farbtönung färbt mit ausgezeichneter Festigkeit gegenüber Waschen.

Beispiel 6

Man gibt 20 Teile di(1-Antrachinonyl)-amin in 100 Teile Chlorsulfonsäure, wobei man äusserlich abkühlt. Man erhitst langsam auf 75⁰C und hält 4 Stunden lang die

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Temperatur bei 75 bis 80⁰C. Man gibt 20 Volumteile Thionylchlorid im Zeitraum von 45 Minuten zu, erhitzt bis auf 95 bis 98⁰C, hält diese Temperatur 2 1/2 Stunden, lässt auf Umgebungstemperatur abkühlen, giesst über Eis und filtriert. Man bringt den so erhaltenen Kuchen in 500 Teilen Eiswasser in Suspension, bringt den pH auf Neutralität, gibt 20 Teile Natrium-sulfit zu, erhitzt auf 45⁰C im Verlauf von 2 Stunden, wobei man den pH leicht alkalisch hält, belässt unter Rühren 1 Stunde bei dieser Temperatur, säuert mit Salzsäure an, erweitert mit Natrium-chlorid, filtriert, wäscht mit Salawasser und trocknet bei 50⁰C. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, welches Baumwolle nach dem Verfahren von Beispiel 1 in brauner Farbtönung sehr fest gegen feuchte Prüfungen und gegenüber Licht färbt.

Beispiel 7

Arbeitet man wie in Beispiel 5 über 50 Teile ,/i'-Sulfo-iphenyl-:5-methyl««5-pyrazolon7- \4 azo 1/ (4-sulfο-benzol), so erhält man einen Farbstoff, der bei denselben Anwendungsbedingung Cellulosegewebe in goldgelber Farbtönung, sehr fest gegen waschen, färbt.

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BAD

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Beispiel 8

Man führt 15 Teile des Dioxazinfarbstoffe der Formel

Cl

in 100 Teilen (Volum) Chlorsulfonsäure, unter äusserem Abkühlen, ein, erwärmt im Verlauf von 1 Stunde bis auf 115 bis 120⁰C und hält 4 1/2 Stunden lang diese Temperatur bei. Man kühlt auf 50 bis .60⁰C, gibt 45 Teile Thionyl-chlorid zu, erhitet auf 95⁰C und hält diese Temperatur 3 Stunden bei. Nach Abkühlenlassen giesst man in 1000 Teile Wasser und Eis, filtriert und wäscht den so erhaltenen Kuchen mit Eiswasser. Man bringt ihn in 250 Teilen Wasser und Eis in Suspension und gibt unter Rühren 30 Teile Natrium-sulfit zu. Der pH wird zwischen 8 und 8,2 durch Zugabe einer 2N Natrium-carbonatlösung bei O⁰C gehalten. Nach Auflösung des Farbstoffs, erwärmt man 1 Stunde lang bei 45 bis 50⁰C, kühlt bei 10⁰C und fällt den Sulfinfarbstoff mittels Salzsäure und Natriumchlorid aus. Er wird filtriert, mit Salzwasser gewaschen und bei 30⁰C getrocknet.

Einer Lösung des erhaltenen Farbstoffs, welche einen Teil des Farbstoffs im Zustand des Sulfinats in 25 Teilen

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Wasser umfasst, gibt man θ Teile Harnstoff und 2 feile Thioharnstoff zu. Ein Cellulosegewebe wird mit der eo hergestellten Lösung foulardiert, bei 80⁰C getrocknet, 3 bis 5 Minuten auf eine Temperatur von 180⁰C erhitzt, mit Wasser gewaschen und bis zum Kochen mit Seife behandelt. Man erhält eine blauviolette Farbtönung mit sehr guter Festigkeit gegenüber Waschen und Licht.

Beispiel 9

Man führt 20 Teile Indulingrundstoff in 75 Teilen Chlorsul· fonsäure ein, wobei man von aussen abkühlt, erhitzt im

, Zeltraum von einer Stunde bis auf 120 bis 130⁰C und behält diese Temperatur 4 1/2 Stunden lang bei. Man kühlt auf 60 bis TO⁰C, gibt nach und nach 40 Volumteile Thionyl-

. Chlorid zu, wobei man langsam bis auf 95 bis 98⁰C erhitzt, behält diese Temperatur 3 Stunden bei und kühlt auf gewöhnliche Temperatur ab. Man giesst die so er·· haltene Lösung in 500 Teile Wasser und Eis. Die gebildete Ausfällung wird filtriert, mit Eiswasser gewaschen und in 200 Teilen Wasser und Eis in Suspension gebracht. Man gibt unter Rühren 40 Teile Natrium-sulfit zu und hält den pH zwischen 8 und 8,4 durch Zugabe einer 2N Natriumcarbonat lösung bei der Temperatur von O⁰C. Der Farbstoff ist bei dieser Temperatur praktisch gelöst. Man erwärmt eine Stunde auf 45 bis 5O⁰C₁ ¹IcUhIt auf 15⁰C ab, säuert

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mit Salzsäure an, filtriert, wäscht mit Salzlösung und trocknet bei 50°c. Man erhält einen Farbstoff, der Celluloaegewebe nach dem Verfahren von Beispiel 1 in schwärχer Färbung, fest gegen feuchte Prüfungen und Licht, färbt.

Beispiel 10

Man führt 25 lalle Phthaloperinon in 150 Teilen Ghloraulfonaäur· ein, erwärmt auf 80⁰C und behält diese Temperatur eine Stunde bei, gibt nach und nach 30 Volumteile Thionylchlorid zu und erwärmt 2 Stunden lang auf 90 bis 95°C

Man läaat abkühlen, glesst die Masse über Eis, filtriert und wäscht mit Eiswasser· Man telgt die Ausfällung mit 300 Teilen Eiawaseer an und neutralisiert auf pH 7 durch Zugab· der notwendigen Menge von Natrium-carbonatlösung. Man gibt durch aufeinanderfolgende Fraktionen bei O⁰C 30 Teile'wasserfreies Natrlum-sulflt zu, lässt dann die Temperatur bis auf Umgebungstemperatur ansteigen, wobei ■an den pH zwischen 7 und 7,4 durch Einführung von 250 Volumteilen 2N Natrluii-oarbonatlösung hält. Haoh 2 Stunden Rühren filtriert man ein leichtes Unlösliches und fällt den Farbstoff durch Zugabe von 200 Teilen Hatrium-chlorid und 27 Volumteile 10 N Salzsäure aus.

.. - 14 -BAD ORIG'NAI.

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Man filtriert, trocknet an der Luft und trocknet unter Vakuum. Man erhält 48,5 Teile eines Farbstoffs, der, angewendet nach Beispiel 1, Cellulosefasern in braunroter, gegen Vaschen sehr fester Farbtönung färbt·

Beispiel 11

Arbeitet man wie in Beispiel 10 mit 30 Teilen Naphthaloperinon, so erhält man einen Farbstoff» der unter denselben Anwendungsbedingungen auf Cellulosegewebe eine violettbraune Farbtönung liefert mit sehr guten Echtheit β ei genschaft en gegen Vaschen und Licht*

Patentanspruch :

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BAD 80 9 80S/1D8B

Claims (1)

1. Patentanspruch!

   Verfahren zur Färbung von Textilfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man auf denselben Farbstoffe anbringt, welche in ihrem Molekül wenigstens eine Sulfinsäuregruppe enthalten, wobei die Fixierung des Farbstoffs durch eine Behandlung bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Produkten, welche geeignet sind Schwefel zu liefern durchgeführt wird.

   80980S/10 86 eue Unterlagen