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Verfahren sur Eliminierung ton Ammoniak aus gasförmigen Mischungen
Die vorliegende Erfindung besioht sioh aut Verbesserungen von Verfahren zur Eliminierung
von Ammoniak aus gasförmigen Mischungen, insbesondere Acrylnitril enthaltenden Mischungen,
die durch katalytische Oxydation ton Propylen in Anweaenheit on Ammoniak und Wasserdampf
erhalten worden sind.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, am Ausgang der Waschvorrichtung
eine genügend konsentrierte Lösung au erhalten, un daraus durch einfaches Abkdhlea
Ammoniumaulfat su extrahieren.
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Erfindungsgemäß soll das Waschen weiterhin ohne Lösen der organischen,
löslichen Komponenten sowie ohne Hydrolysieren oder Verharzen der in der gasförmigen
Mischung anwesendenorganischen Komponenten erfolgen. Gemäß der vorliegenden Erfindung
soll weiterhin eine sehr schnelle Absorption des Ammoniaks gewährleistet werden,
um die gleichzeitige Anwesenheit dieses Gases und der in seiner Anwesenheit bei
der Verfahrenstemperatur verharzbaren Komnenten su vermeiden. Ein welters Ziel der
vorliegenden Erfindung ist die gesasto ausnutzung der als
Absorptionsmittel
verwendeten Schwefelsäure und die Vermeidung jeglicher Yerluste diesels Produktes.
Inabevondore soll erfindungsgemäß die Hydrolyse von Acrylnitril, und Cyanwasserstoff
vermieden werden.
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Dan erfindungagemäße Terfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
die in die Waschvorrichtung bei einer Temperatur oberhalb 3hrea Taupunktes eingeführte
Gasmischung mit einer wässrigen Lösung abkühlt und wäscht, die wenigatens eine Temp
ratur von 70° besitzt und Ammoniumsulfat und Schwetelsäure enthält, wobei die Menge
an Schwefelsäure größer ist als die zur Neutralisation do in Gasgemisch enthaltenen
Ammoniaks notwendige Menge, wenigstens einen Teil der verbrauanhten Waschlösung
abkühlt, um kristallines Ammoniumsulfat auszufällen, diese Kristalle entfernt und
die Mutterlauge nach Zuführung frischer Schwefelsäure wieder in die Wasch- und Abkühlungsstufe
zurückführt. Zweckmäßigerweise beträgt die Menge an freier Schwefe#lsäure in der
Waschlösung 2-3 Mol F SOs pro Mol su entfernendem Ammoniak. Die Konzentration der
WasohlBeung an Ammoniumsulfat ist zweckmäßig so groß, daß sie bei der angewendeten
Temperatur noch nicht gesättigt ist, vorteilhafterweise aber nicht erheblieh unterhalb
dieses Satigungspunktes liegt.
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Der Verbrauch (Zufuhr) der Abkühlungs- bzw. Waschlösung wird so geregelt,
daß am Boden der Waschvorrichtung die Konzentration der freien H2SO4 zwischen 0,5-5
%, vorzugsweise zwischen 0, 5-2 %, beträgt. Die Temperatur der Waschlösung wird
oberhalb 70° gehalten; diese Temperatur wird unter Berücksichtigung des Teildruckes
des Wasserdampfs in den behandelten Gasen ausgewählt, um eine
teilweise
Kondensation diesels Wasserdampfes su vermeiden. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise
eine Temperatur zwischen 80-95° angewendet. Da Acrylnitril und Cyanwasserstoff bei
Berührung mit schwaah sauren Lösungen im allgemeinen hydrolysierbar sind, war es
Uberraschend festzustellen, daß man ihre Hydrolyse durch das erfindungsgemäße Arbeiten
bei den angegebenen Temperaturen und Konsentrationen vermeiden konnte.
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Das Maß der AbbEhlung der Ldeung zwecks Ausfällung von Kristallen
ist nicht entscheidend Erfindungsgemäß ist eine siud ich unterschiedliche Torarmung
der zurückgeführten Lösung möglich, die jedoch die Ausfällung einer solchen Kristallmenge
erlaubt, wie aie der Menge an absorbiertem Ammoniak entepricht. Us die Sulfatausfällung
su gewährleisten, kann man don Yorbrauch (Zutuhr) der Lösung variieren und eine
konstante Temperatursenkung vornehmen, oder man kann mit einer konstanten Zufuhr
der Lösung über dan Kristallisationssystem arbeiten und die Temperaturabnahme variieren.
Anderungen in der Verarmung der zurückgeführten Lösung haben weder einen Einfluß
auf die sur Auffüllung der Lösung eingeführte Schwefelsäuremenge noch auf die Konsentration
an freier saure in der nach dem Waschen erhaltenon Lösung.
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Die sur AuffUllung der zurückgeführten Lösung eingeführte Schwefelsäuremenge
entspricht praktisch der stöchiometrischen, su neutralisierenden Ammoniakmenge.
Wenn die Yerarmung sehr stark ist, ergibt sich daraus, daß man eine größere Menge
an Lösung sirkulieren lassen sollte.
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Die beliegende Zeichnung stellt eine schematische Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung dar.
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Darin bedeutet 1 die Waschvorrichtung, in die durch die Leitung 2
das zu waschende Gas und durch die Leitung 3 die Waschlösung (Abkühlungslösung)
eingeführt werden. Die gewaschenen Gase entweichen durch Leitung 4, und die erhaltene
Lösung wird durch Leitung 5 abgeführt. Eine Pumpe 6 sichert ihre Zufuhr in eine
Kühlvorrichtung und in eine Abtrennungsvorrichtung für die Kristalle 8, aus der
die Kristalle durch Leitung 9 abgezogen werden.
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Die Mutterlaugen werden durch die Leitungen 10 und 3 sua Einführungspunkt
der Waschvorrichtung zurückgeführt. Die frische Schwefelsaure wird durch Leitung
11 eingeführt, z. B. als handelsübliche, konzentrierte Saure.
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In einer Abänderung des dargestellten Verfahrens ist durch punktierte
Linien angegeben, daß nur ein Teil der aus der Waschvorrichtung austretenden Lösung
der Kristallisation unterworfen wird, wobei der andere Teil unmittelbar in die Waschvorrichtung
zurückgeführt wird. Dennoch ist es notwendig, den unmittelbar zrückgeführten Teil
absukühlen ; in diesem Fall muß die Abkühlung jedoch begrenzt sein, und die Flüssigkeit
darf nicht unter eine Temperatur unterhalb 75° abgekühlt werden.
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Das folgende Beispiel veranschaulicht die Anwendung des Verfahrens
bei der Herstellung ton Acrylnitril durch h katalytische Oxydation ton Propylen
in Anwesenheit von Ammoniak und Wasserdampf.
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B e i s p i e l Die behandelte, gasförmige Mischung enthielt 1,8 %
NH3. Cyanwasserstof Acetonitril, Acrylnitril, Wasserdampf, Propylen, Sauerstoff,
Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Acrolein und verschiedene polymerisierbare
Verunreinigungen, ton denen manche in Form der Monomeren und andere als Polymere
in schwachen Schwefelsäurelösungen löslich sind.
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Die gasförmige Mischu. g wurde am Boden einea Wasehturmea singefuhrt,
wo sie mit einer waaarigen Lösung berieselt wurde, die bei ihrem Eintritt 43, 5
A Ammoniumsulfat und 2, 5 Mol H2SO4 pro Mol NH3 in der zu behandelndon Mischung
enthielt. Die Lösung am Boden des Turmen hatte eine Temperatur von 90° und enthielt
48 % Ammoniumsulfat und etwa 1 % H2SO4. Sie wurde in der Kühlvorrichtung 7 auf 25°
abgekühlt, und man entzog die Ammoniumsulfatkristalle durch Leitung 9. Die Nutterlauge
wurde durch Leitung 11 erneut mit Schwefelsäure versetzt. Die Zusammensetzung der
Gaz wurde praktisch nur durch die Eliminierung von Ammoniak modifiziert. Die Gans
enthielten insbesondere eine solche Menge tasserdampf, die im wesentlichen gleich
der Menge am Eintritt do* Waschturmes war. Es konnte weder eine Hydrolyse des Acrylnitrile
noch die Bildung harzartiger Produkte tentgootellt werden; durch Analyse konnte
kein re@tlicher Ammoniakgehalt in den Gassen ermittelt werden.