DE1468392B - Verfahren zur Herstellung von Amidoalkyl gruppen enthaltenden Starkeathern - Google Patents

Description

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Zur Cyanalkylierung der Stärke kann man, je nach z.B. Aceton, Äthanol oder Dioxan, enthält. Wenn man dem angewandten Cyanalkylierungsmittel, eine der andererseits beim erfindungsgemäßen Verfahren von üblichen Umsetzungen nach Williamsen oder vorgelatinierter Stärke ausgeht, muß man, wie bereits M i c h a e 1 benutzen. Zur Einführung derNitrilgruppe erwähnt, nichtwäßrige oder solche Medien verwenin das Stärkemolekül läßt sich jedes der allgemein be- 5 den, die neben Wasser genügend organische Mittel kannten Cyanalkylierungsmittel verwenden. Erfah- enthalten, um die Stärke am Auflösen zu hindern, rungsgemäß lassen sich günstige Ergebnisse erzielen, Wenn das Wasserstoffperoxyd unter den erfindungswenn man Stärke oder Stärkederivate mit intakter gemäßen Bedingungen mit dem cyanalkylierten Derivat Kornstruktur einer Michael-Umsetzung mittels Acryl- umgesetzt wird, durchdringt es die intakten Stärkenitril unterwirft. Hierbei verwendet man für gewöhn- io körner und setzt sich mit denNitrilgruppen ohne merklich Natriumhydroxyd als Katalysator und setzt ferner- liehen Stärkeabbau um. Ein solcher Abbau wird dann hin Gelatinierungsverhinderer, wie Natriumsulfat, wirksam begrenzt, wenn man die Umsetzung nur eine Magnesiumsulfat, Natriumchlorid und ähnliche Salze. Stunde lang bei Raumtemperatur in einer Suspension Letztere erübrigen sich, wenn weniger als 5 Gewichts- durchführt, die auf einem pH-Wert zwischen etwa 9,5 prozent Acrylnitril angewendet werden. Wenn man 15 und etwa 10,0 gehalten wird. Will man aber einen gebei der Cyanalkylierung von intaktkörnigen Stärken wissen Stärkeabbau erreichen, dann muß man stärker zu intaktkörnigen Stärkecyanalkyläthern 1,5 bis 15% alkalische Bedingungen, höhere Temperaturen oder Cyanalkylierungsmittel, z. B. Acrylnitril (bezogen auf längere Reaktionszeiten sowie höhere Wasserstoffdas Gewicht der Stärke), anwendet, so erhält man er- peroxydkonzentrationen anwenden,
fahrungsgemäß Produkte, die befriedigende Stabili- 20 Wieviel Wasserstoffperoxyd anzuwenden ist, hängt täts- und Filtriereigenschaften aufweisen. Wenn man einerseits davon ab, wie hoch der Gehalt an Amidandererseits — wieder auf das Stärkegewicht be- gruppen im Endprodukt sein soll und andererseits von zogen — bis zu 100 % ^un<i mehr Acrylnitril einsetzt, er- der Anzahl der in dem Stärkeäther vorhandenen hält man Stärkecyanalkyläther mit einem Stickstoffge- Nitrilgruppen. Erfahrungsgemäß ergeben für den halt von etwa 9 bis 13 °/₀ (auf Trockenbasis bezogen), 25 Erfindungszweck Wasserstoff peroxydkonzentrationen die ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen etwa 0,11 und etwa 2,2 Mol H₂O₂ je Mol im hydrolysiert werden können. Stärkeäther vorhandener Nitrilgruppen die günstigsten

Die vorstehenden Ausführungen über die Cyanalky- Ergebnisse. Unterhalb dieses Bereichs liegende H₂O₂-

lierung von Stärke betreffen nicht die Erfindung, son- Konzentrationen bewirken keine wesentliche Verände-

dern dienen der Erläuterung des bekannten Standes der 30 rung des ursprünglichen, cyanalkylierten Produkts.

Technik hinsichtlich der Herstellung der Ausgangs- Andererseits sind oberhalb dieses Bereichs liegende

stoffe, die nach dem Verfahren der Erfindung umge- Konzentrationen unnötig, da die Umsetzung auch ohne

setzt werden können. Anwendung von'mehr als 2,2 Mol H₂O₂ je Mol Nitril-

Im folgenden wird die Erfindung zwar insbesondere gruppe vollständig abzulaufen scheint. Außerdem führt

an Hand der Herstellung von Stärkeamidoäthyläther 35 auch die Benutzung von überschüssigem Peroxyd zu

näher erläutert, jedoch fällt die Gewinnung anderer einer Zunahme von zurückbleibendem Peroxyd, das

Stärkeamidoalkyläther ebenfalls in den Bereich der Er- vor dem Neutralisieren und vor der Produktabschei-

findung. dung beseitigt werden muß.

Nach Beendigung der Stärkecyanalkylierung nach Wieviel Nitrilgruppen in Amidgruppen umgewandelt

bekannten Verfahren kann das Wasserstoffperoxyd 40 werden, hängt von der H₂O₂-Konzentration, dem

direkt zu dem den Stärkecyanalkyläther enthaltenden pH-Wert, der Temperatur und der Umsetzungsdauer

Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Man kann aber ab. Obwohl zwar mit mehr Wasserstoffperoxyd ge-

auch dieses Stärkederivat zunächst durch Filtrieren arbeitet werden kann, benutzt man vorzugsweise etwa

oder Zentrifugieren der Mischung abtrennen und die 1,0 bis etwa 2,2 Mol H₂O₂ auf je 1 Mol im Stärkeäther

Hydrolyse anschließend durchführen. Vorzugsweise 45 vorhandener Nitrilgruppen, um ihre Umwandlung

setzt man aber das Wasserstoffsuperoxyd dem Reak- praktisch vollständig werden zu lassen. Um die Um-

tionsgemisch nach der Cyanalkylierung direkt zu und Wandlung zu erzielen, kann man die Hydrolysenreak-

läßt dann die Umsetzung unter Aufrechterhaltung eines tion etwa 1 Stunde oder langer bei einem pH-Wert von

alkalischen pH-Werts bei Raumtemperatur, nämlich 9,0 bis 10,5 ablaufen lassen. Verständlicherweise er-

bei etwa 20⁰C oder höher, vor sich gehen. Bei dieser 50 zielt man je nach den Werten der umwandlungsbe-

Nitrilhydrolysereaktion läßt sich jede beliebige Base als stimmenden Variabein, nämlich der Peroxydkonzen-

Katälysator verwenden. Als für die Erfindungsdurch- tration, der Temperatur, des pH-Wertes und der

führung besonders geeignet erwiesen sich die Hydro- Umsetzungsdauer, verschiedengradige Umsetzung,

xyde der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Ammo- Außerdem tritt bei Anwendung von pH-Werten ober-

niumhydroxyd, quartäre Ammoniumbasen, Amine, 55 halb 10,5 und/oder höherer Temperaturen ein be-

Tetramethylguanidin und ähnliche basische Verbin- trächtlicher Stärkeabbau, begleitet von Carboxylgrup-

dungen. . penbildung, auf, wodurch ein dünn kochendes Produkt

Die Temperatur soll bei der Hydrolysereaktion nicht mit hohem Carboxylgehalt entsteht,

über 40° C hinausgehen, da bei höherer Temperatur der Um den pH-Wert innerhalb des gewünschten Be-

Stickstoffverlust merklich zu werden beginnt. Ein 60 reiches zu halten, wird während des Reaktionsablaufs

beträchtlicher Stickstoffverlust infolge weiterer Hydro- verdünntes Alkali zugegeben. DieserperiodischeAlkali-

lyse der entstandenen Amidgruppen und Entcyanalky- zusatz während der Umsetzung ist im Hinblick darauf

lierung läßt sich auch dann feststellen, wenn die Reak- erforderlich, daß der pH-Wert bei Zugabe von Wasser-

tion langer als 16 Stunden dauert. Wenn auch im all- stoffperoxyd zum Reaktionsgemisch rasch abnimmt,

gemeinen Wasser das bevorzugte Medium für die 65 Falls man die Umsetzung ohne periodischen Alkalizu-

Hydrolyse der Stärkenitriläther darstellt,, kann man satz durchführen will, wird alles Alkali vor Beginn der

zur Hydrolysedurchführung auch ein wäßriges Medium Cyanalkylierungsreaktion zugesetzt, wobei dann Cyan-

verwenden, das mit Wasser mischbare Lösungsmittel, alkylierung und Nitrilgruppenhydrolyse im gleichen

Reaktionsgemisch durchgeführt werden. Bei solchen Umsetzungen ändert sich erfahrungsgemäß der pH-Wert von etwa 11,8 bei Beginn der Cyanalkylierung bis auf etwa 9,5 bei Beendigung der Nitrilhydrolyse. Bei zunehmendem pH-Wert erleiden die Nitrilgruppen eine schnellere Umwandlung und können zu Carboxylgruppen hydrolysiert werden. Man kann mit einem pH-Wert von etwa 11,0 arbeiten, um gleichzeitig die Nitrilgruppenhydrolyse und den Stärkeabbau zu bewirken und dadurch dünn kochende Derivate mit sowohl Amid- ίο als auch Carboxylgruppen zu erhalten. Es muß aber erwähnt werden, daß selbst unter günstigsten Bedingungen spurenweise Carboxylgruppen gebildet werden können.

Niedrigere pH-Werte, schwächere Peroxydkonzenträtionen und kürzere Umsetzungsdauer führen zu einer nur teilweisen Umwandlung von Nitril- zu Amidgruppen. In der früheren Technik beobachtete man, daß die Cyanäthylierung von intaktkörniger Stärke oftmals »gehemmte« Produkte, also solche ergab, die, bei neutralem pH-Wert in Wasser gekocht, nicht vollständig gelatiniert werden konnten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird diese »Hemmung« überwunden, und man erhält Umwandlungsprodukte, die Dispersionen mit bemerkenswerter Stabilität und Klarheit ohne Klebrigkeit liefern, indem man nur einen Teil der im Stärkeäther enthaltenen Nitrilgruppen in Amidgruppen umwandelt. Eine solche Teilumwandlung kann man durch Anwendung von nur etwa 0,11 bis etwa 0,50 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Nitrilgruppen sowie dadurch erzielen, daß man 1 Stunde lang unter pH-Wertbedingungen zwischen etwa 9,5 und etwa 10,5 arbeitet. Dabei soll, wie bereits früher erwähnt, die Umsetzungstemperatur unter 40° C gehalten werden, um den sonst eintretenden Stickstoffverlust zu vermeiden.

Die Eigenschaften der Verfahrensprodukte mit intakter Kornstruktur bezüglich der verminderten »Hemmung« wird am besten mittels Sedimentationsoder Absetztesten nachgewiesen. »Gehemmte« Stärke- produkte zeigen nur begrenzte Wasserdispergierbarkeit, so daß sich bei ihrem Aufkochen in Wasser ein Teil des Produkts absetzt und sich am Boden des zur Dispersionszubereitung benutzten Gefäßes ein Nieder-Derivate, deren wäßrige Dispersionen beträchtliche Stabilität und Klarheit aufweisen, außerdem lassen sich weitgehend »ungehemmte« Stärkecyanäthylätherderivate erzielen, indem man nur einen kleinen Teil der Nitrilgruppen zu Amidgruppen hydrolysiert. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Derivate lassen sich nicht nur weitgehend modifizieren, sondern können auch zur Kettenleimung, für Kleb- und Überzugszwecke sowie für die Ausflockungs- und Flotationstechnik benutzt werden.

In den nachstehenden, der näheren Erläuterung der Erfindung dienenden Beispielen beziehen sich alle Teilangaben auf Gewicht, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Die Beispiele 1 bis 6 erläutern die Umwandlung von Nitrilgruppen einer cyanäthylierten Stärke in Amidgruppen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

100 Teile einer körnigen, cyanäthylierten Maisstärke mit 2,26 % Stickstoff (auf Trockenbasis bezogen) wurden in 200 Teilen Wasser suspendiert, das 40 Teile Natriumsulfat als Gelierungsverhinderer enthielt. Dieser Suspension wurden anschließend 40 Teile einer 30%igen, wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung, entsprechend 2,2 Mol H₂O₂ je Mol Nitril, zugesetzt und der pH-Wert durch bedarfsgemäße Zugabe von 106,8 Teilen einer 3gewichtsprozentigen, wäßrigen Natronlauge auf 10,0 gehalten. Nach Beendigung der Alkalizugabe stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 44° C an und sank nach etwa 1 Stunde auf 30° C ab. Das übriggebliebene Wasserstoffperoxyd wurde dann mit Natriumbisulfit zerstört, der pH-Wert zwecks Verhinderung von Hydrolyse auf 6,5 eingestellt und das Produkt durch Filtrieren abgeschieden. Es besaß einen Stickstoffgehalt von 2,25 % (auf Trockenbasis bezogen), und das Infrarotspektrum zeigte die Abwesenheit von Nitrilgruppen, wies dafür aber starke Amidbanden auf.

Ueispiel.2. ,.:

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde durch die

p bedarfsmäßige Zugabe von 170,6 Teilen 3gewichtspro-

schlag bildet. Höhergradige »Hemmung« eines Stärke- 45 zentiger wäßriger Natronlauge zum Reaktionsgemisch derivate wird von verstärktem Absetzen und geringerem dessen pH-Wert bei 10,5 konstant gehalten. Das er-Sedimentvolumen begleitet. In ähnlicher Weise wiederum äußerst sich eine erhöhte Dispergierbarkeit eines

Stärkederivats in geringerem Absetzen und größerem

haltene Produkt besaß einen Stickstoffgehalt von 1,93% (auf Trockenbasis bezogen) und zeigte bei der Infrarotspektralanalyse überhaupt keine Nitrilgruppen, hl b Aih Aidh Di Ab

g gpp,

Sedimentvolumen. Dieser angewendete Sedimentvolu- 50 wohl aber Anzeichen von Amidgruppeh. Die Abnahme

mentest ist bei den Beispielen 7 bis 9 beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit beliebigen Stärkecyanalkyläthern durchgeführt werden, z. B. mit solchen aus Stärken, die aus Mais, amylosereichem Mais, Sago, Weizen, Reis, Süßkartoffel, Sorghum, Wachssorghum, Wachsmais, Kartoffel oder Tapioca sowie aus den entsprechenden Amylosen oder Amylopektinen, aber auch aus ihren dünn kochenden Abwandlungsprodukten, wie teilhydrolysierten, dextrides Stickstoffgehalts im Produkt gegenüber dem cyanäthylierten Ausgangsmaterial beruht auf geringer Carboxylbildung und Entcyanäthylierung, die bei höherer Alkalität auftreten.

B ei s ρ i el 3 \

100 Teile einer körnigen, cyanäthylierten Maisstärke mit 3,0 °/₀ Stickstoffgehalt (auf Trockenbasis bezogen) wurden in 200 Teilen Wasser suspendiert, das 40 Teile

nierten und oxydierten Stärkearten gewonnen werden. 60 Natriumsulfat als Gelierungsverhinderer enthielt. Die-Aus der vorangehenden Erörterung ist ersichtlich, ser Suspension wurden anschließend 40 Teile einer daß das erfindungsgemäße Verfahren weitgehend ab- 30prozentigen, wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung, wandlungsfähig ist, um Stärkeamide unterschiedlichen entsprechend 1,65 Mol H₂O₂ je Mol Nitril, zugesetzt Substitutionsgrades zu erzielen, wodurch es dem Fach- und der pH-Wert durch Zugabe von 79,2 Teilen einer

3gewichtsprozentigen wäßrigen Natronlauge je nach

mann möglich wird, Derivate mit beträchtlicher Eigenschaftsverschiedenheit herzustellen. Durch Teilhydrolyse der Nitrilgruppen der Stärkeäther zu Amidgruppen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Bedarf auf 10,5 gehalten. Die Temperatur des Gemisches stieg im Laufe von 20 Minuten auf 44° C und sank dann innerhalb von etwa 1 Stunde auf 34° C ab.

7 8

Das nicht umgesetzte Wasserstoffperoxyd wurde mit Beispiele 7 bis 9
Natriumbisulfit zerstört, der pH-Wert auf 6,5 eingestellt und das Produkt durch Filtrieren abgetrennt. Es Diese Beispiele erläutern die Durchführung des besaß einen Stickstoffgehalt von 2,89 % (^au^ Trocken- erfindungsgemäßen Verfahrens unmittelbar anschliebasis bezogen), und das Infrarotspektrum deutete auf 5 ßend an die Cyanäthylierung der Stärke ohne Isoliehohen Amidgehalt im Produkt und auf nur noch rung des Stärkecyanäthyläthers, wobei beide Stufen Spuren von Nitrilgruppen hin. ohne Alkalizugabe während des Reaktionsverlaufs

. . durchgeführt werden.

Beispiel 4 g_ej _ajj_en j_n dj_esen Beispielen geschilderten Umset-

100 Teile einer körnigen, cyanäthylierten Stärke mit io zungen wurde folgendermaßen gearbeitet: 30 Teile 2,26% Stickstoff (auf Trockenbasis bezogen) wurden Natriumsulfat als Gelierungsverhinderer und 0,8 Teile in 200 Teilen Wasser suspendiert, das 40 Teile Natri- Natriumhydroxyd wurden in 125 Teilen Wasser aufgeumsulfat als Gelierungsverhinderer enthielt. Der löst, 100 Teile Maisstärke in Form der intakten Stärke-Suspension wurden dann 40 Teile einer 30gewichts- körner wurden in der Lösung suspendiert, 10 Teile prozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung, ent- 15 Acrylnitril wurden zugegeben, und das Reaktionsgesprechend 2,2 Mol H₂O₂ je Mol Nitril, zugesetzt und misch wurde 4 Stunden lang unter Umrühren auf 40° C der pH-Wert durch bedarfsgemäße Zugabe von gehalten. Danach wurde die jeweils angegebene Menge 120 Teilen einer 3gewichtsprozentigen wäßrigen Na- Wasserstoffperoxyd zugegeben und die Umsetzung tronlauge auf 11,0 gehalten. Das nicht umgesetzte weitere 16 Stunden lang bei Raumtemperatur fortge-Wasserstoffperoxyd wurde mit Natriumbisulfit zer- 20 setzt. In allen Fällen lag der pH-Wert der Mischung stört, der pH-Wert auf. 6,5 eingestellt und das Produkt zwischen etwa 11,8 vor der Cyanäthylierung und etwa

Λ durch Filtrieren abgetrennt. Es besaß einen Stickstoff- 9,5 bei Beendigung der Hydrolyse. Das nicht umge-

gehalt von 2,5 % (auf Trockenbasis bezogen), und das setzte Wasserstoffperoxyd wurde durch Zugabe von

Infrarotspektrum deutete auf hohen Amidgehalt und Natriumbisulfit zerstört, der pH-Wert auf 6,5 einge-

Fehlen von Nitrilgruppen. 25 stellt und das Produkt abfiltriert, gewaschen und ge-

. . trocknet. . .

B e 1 s ρ 1 e 1 5 g_ej ^₆₁. Bestimmung des Sedimentvolumens der 100 Teile einer cyanäthylierten Maisstärke mit in diesem Beispiel beschriebenen, aber auch sämtlicher 7,48% Stickstoff (auf Trockenbasis bezogen) wurden sonstiger, in späteren Beispielen getesteter Stärkeproin 200 ecm Wasser suspendiert. Der Suspension wur- 30 dukte wurde jeweils in der Weise gearbeitet, daß eine den dann 60,8 Teile einer 30prozentigen wäßrigen lgewichtsprozentige, wäßrige Stärkedispersion 20 Mi-Wasserstoffperoxydlösung, entsprechend 1,00 Mol nuten lang auf einem kochenden Wasserbad erhitzt und H₂O₂Je Mol Nitril, zugesetzt, und der pH-Wert wurde dann 16 Stunden lang bei Raumtemperatur in einem durch bedarfsgemäße Zugabe von 108 Teilen einer 100-ccm-Meßzylinder stehengelassen wurde. Nach die-3gewichtsprozentigen, wäßrigen Natronlauge auf 10,0 35 ser Zeit wurde das Volumen der abgesetzten gequollegehalten. Nachdem die Umsetzung IV₂ Stunden lang nen Stärketeilchen abgelesen. Keinerlei Sedimentation, bei 31° C fortgesetzt worden war, wurde das nicht um- d. h. Abwesenheit von abgesetzten Teilchen, weist auf gesetzte Wasserstoffperoxyd mit Natriumbisulfit zer- völlige Dispergierbarkeit des Produkts hin.
stört, der pH-Wert auf 6,5 eingestellt und das Produkt Die cyanalkylierte Stärke besaß einen Stickstoffgemitteis Alkohol ausgefällt. Es besaß einen Stickstoff- 40 halt von 1,88%; das Sedimentvolumen (bei pH = 3) gehalt von 7,3 %, und das Infrarotspektrum deutete betrug 7 ecm.
auf das Auftreten von Amidgruppen und die Abnahme 'Beispiel 7

λ der Nitrilgruppen hin. Während das Sedimentations-

) volumen (bei pH=3) der als Ausgangsmaterial benutz- Es wurden 4,25 Teile 30prozentiges Wasserstoff -

ten cyanäthylierten Maisstärke 3 ecm betrug, war das 45 peroxyd, entsprechend 0,28 Mol H₂O₂ je Mol Nitril,

Umwandlungsprodukt völlig dispergierbar. verwendet. Das Umwandlungsprodukt besaß einen

Stickstoffgehalt von 1,88 %, und das Infrarotspektrum

Beispiel 6 deutete auf das Auftreten von Amidgruppen und die

100 Teile einer cyanäthylierten Maisstärke mit 8,6 % Abnahme von Nitrilgruppen hin. Das Sedimentvolu-

Stickstoff (auf Trockenbasis bezogen) wurden in 50 men des Produkts (bei pH = 3) betrug 19 ecm.

200 ecm Wasser suspendiert. Der Suspension wurden j. . . .'

. dann 80 Teile einer 30prozentigen wäßrigen Wasser- Beispiel S

stoffperoxydlösung, entsprechend 1,15 Mol H₂O₂ je Es wurden 8,5 Teile 30prozentiges Wasserstoffper-MoI Nitril, zugesetzt, und der pH-Wert wurde durch oxyd, entsprechend 0,56 Mol H₂O₂ je Mol Nitril, verbedarfsgemäßen Zusatz von 20 Teilen einer 58ge- 55 wendet. Das Umwandlungsprodukt besaß einen Stickwichtsprozentigen, wäßrigen Ammoniumhydroxydlö- stoffgehalt von 1,88%; das Infrarotspektrum deutete sung auf 9,2 gehalten. Nachdem die Umsetzung 5 Stun- auf Anwesenheit von Amidgruppen und Abnahme von den lang bei Raumtemperatur fortgesetzt worden war, Nitrilgruppen hin. Das Sedimentvolumen des wurde das nicht umgesetzte Wasserstoffperoxyd mit Produkts betrug 21 ecm.
Natriumbisulfit zerstört, der pH-Wert auf 6,5 einge- 60 ...
stellt und das Produkt durch Alkohol ausgefällt. Es . ■ iJ e 1 s ρ 1 e 1 y
besaß einen Stickstoffgehalt von 8,5 %, und das Infra- Es wurden 17 Teile 30prozentiges Wasserstoffperrotspektrum deutete das Auftreten von Amidgruppen oxyd, entsprechend 1,12 Mol H₂O₂ je Mol Nitril, ver- und eine Abnahme der Nitrilgruppen an. Während das wendet. Das Umsetzungsprodukt besaß einen Stick-Sedimentationsvolumen (bei pH=3) der als Ausgangs- 65 stoffgehalt von 1,78%. ^UQd das Infrarotsprektrum material benutzten cyanäthylierten Maisstärke 3 ecm deutete auf die Anwesenheit von Amidgruppierung und betrug, war das Umwandlungsprodukt völlig disper- Abnahme von Nitrilgruppen hin. Das Sedimentvolugierbar. men (bei pH = 3) des Produkts betrug 27 ecm.

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9 10

Die Beispiele 10 bis 12 erläutern die Zurückdrängung Reis ' I Ή

der »Hemmung« bei körnigen, cyanäthylierten Stärken P '

durch teilweise Hydrolyse der Nitrilgruppen zu 100 Teile cyanäthylierte Kartoffelstärke mit 2,50%

Amidgruppen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Ver- Stickstoff (auf Trockenbasis bezogen) wurden in

fahrens. 5 Kornform in 150 Teilen Wasser suspendiert, die 30Tei-

B e i s ρ i e 1 10 '^e Natriumsulfat als Gelierungsverhinderer und 0,8 Teile

Natriumhydroxyd enthielten. Diesem Gemisch wurden

100 Teile cyanäthylierte Maisstärke mit einem dann 2,0 Teile 30prozentige wäßrige Wasserstoff-Stickstoff gehalt von 2,27 % (auf Trockenbasis bezogen) peroxydlösung, entsprechend 0,099 Mol H₂O₂ je Mol wurden in Kornform in 126 Teilen Wasser suspendiert, io Nitril, zugesetzt, und dann wurde das Gesamtgemisch die 30 Teile Natriumsulfat als Gelierungsverhinderer 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das und 0,8 Teile Natriumhydroxyd enthielten. Die Tem- übriggebliebene Wasserstoffsuperoxyd wurde mit Naperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 38° C er- triumbisulfit zerstört, der pH-Wert auf 6,5 eingestellt höht, und anschließend wurden dem Gemisch 2,04 Teile und das Umwandlungsprodukt abfiltriert und ge-30prozentiger wäßriger Wasserstoffperoxydlösung, ent- 15 waschen. Der pH-Wert des Gemisches lag zwischen sprechend 0,111 Mol H₂O₂ je Mol Nitril, mit einer etwa 11,8 vor Reaktionsbeginn und etwa 9,5 bei BeGeschwindigkeit von 1 ccm/Min. zugesetzt. Nachdem endigung der Hydrolyse. Das Umwandlungsprodukt das Gemisch 18 Stunden lang bei 38 bis 4O⁰C gerührt besaß (auf Trockengewicht bezogen) einen Stickstoffworden war, wurde das übriggebliebene Wasserstoff- gehalt von 2,30 %> und das Infrarotspektrum deutete peroxyd mit Natriumbisulfit zerstört, der pH-Wert auf 20 auf die Anwesenheit vom Amidgruppen und die Ab-6,5 eingestellt und das Umwandlungsprodukt abfiltriert nähme der Nitrilgruppen hin. Die Sedimentvolumen- und gewaschen. Der pH-Wert des Gemisches lag zwi- werte des Ausgangsmaterials betrugen bei pH = 3 ( sehen etwa 11,8 vor Reaktionsbeginn und etwa 9,5 bei 12 ecm und bei pH = 7 10 ecm, während die entspre-Beendigung der Hydrolyse. Das Umwandlungsprodukt chenden Werte des Umwandlungsprodukts bei 27 ecm besaß einen Stickstoffgehalt von 1,97% (auf Trocken- 25 bzw. 29 ecm lagen,
basis bezogen), und das Infrarotspektrum deutete auf .
die Anwesenheit von Amidgruppen hin. Das Sediment- Beispiel 14
volumen (bei pH = 3) des Ausgangsmaterials betrug 100 Teile cyanäthylierte Kartoffelstärke mit 2,5 % 10 ecm, das des Umwandlungsprodukts jedoch 30 ecm, Stickstoff (auf Trockenbasis bezogen) wurden in körniwährend bei pH = 7 das Ausgangsmaterial ein Sedi- 30 ger Form in 150 ecm Wasser suspendiert, die 30 Teile mentvolumen von 13 ecm ergab, das Umwandlungs- Natriumsulfat als Gelierungsverhinderer und 0,8 Teile produkt jedoch völlig dispergierbar war. Es ist zu be- Natriumhydroxyd enthielten. Diesem Reaktionsgeachten, daß die »Hemmung« bei intaktkörnigen, cyan- misch wurden dann 19,0 Teile 30prozentige wäßrige äthylierten Stärken mit kleiner werdendem pH-Wert Wasserstoffperoxydlösung, entsprechend 0,855 Mol zunimmt, wie sich aus den kleineren Sedimentvolumen 35 H₂O₂ je Mol Nitril, zugesetzt, und das Gesamtgemisch bei pH = 3 gegenüber dem bei pH = 7 zeigt. wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. _n . . . Das übriggebliebene Wasserstoffperoxyd wurde mit Beispiel Il Natriumbisulfit verstört, der pH-Wert auf 6,5 einge-

Es wurden die gleiche Arbeitsweise und der gleiche stellt und das Umwandlungsprodukt abfiltriert und ge-Reaktionsgemischansatz wie im Beispiel 10 angewen- 40 waschen. Der pH-Wert der Mischung lag zwischen det, dem Gemisch wurden jedoch 16,32 Teile einer etwa 11,8 vor Reaktionsbeginn und etwa 9,5 bei Be-30prozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung, endigung der Hydrolyse. Das Umwandlungsprodukt entsprechend 0,89 Mol H₂O₂ je Mol Nitril, zugesetzt. besaß einen Stickstoffgehalt von 2,22% (auf Trocken- ₍ Das Umwandlungsprodukt besaß einen Stickstoffge- basis bezogen), und das Infrarotspektrum zeigte die halt von 1,91 % (auf Trockenbasis bzeogen), und das 45 Anwesenheit von Amidgruppen und die Abnahme von Infrarotspektrum zeigte das Vorhandensein von Amid- Nitrilgruppen an. Das Sedimentvolumen des Ausgangsgruppen an. Das Sedimentvolumen des Ausgangs- materials betrug bei pH = 3 12 ecm und bei pH = 7 materials betrug bei pH = 3 10 ecm und bei pH = 7 10 ecm; das Umwandlungsprodukt andererseits zeigte * 13 ecm, während das Umwandlungsprodukt bei beiden bei pH = 3 ein Sedimentvolumen von 80 ecm und war pH-Werten völlig dispergierbar war. 50 bei pH = 7 völlig dispergierbar.

Beispiel 12 Beispiel 15

Wiederum wurde nach gleichem Verfahren und mit 100 Teile einer cyanäthylierten Tapiocastärke als gleichem Reaktionsgemischansatz wie beim Beispiel 10 Ausgangsmaterial mit 2,36% Stickstoff (auf Trockengearbeitet, dem Gemisch wurden jedoch 32,6 Teile 55 basis berechnet) wurden in gekörnter Form in 150 Teieiner 30prozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxyd- len Wasser suspendiert, die 30 Teile Natriumsulfat als lösung, entsprechend 1,78 Mol H₂O₂ je Mol Nitril, zu- Gelierungsverhinderer und 0,8 Teile Natriumhydroxyd gesetzt. Das Umwandlungsprodukt besaß (auf Trocken- enthielten. Diesem Reaktionsgemisch wurden 13,0Teile basis bezogen) einen Stickstoffgehalt von 1,92%, und 30prozentige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung, entdie Infrarotspektralanalyse ergab die Anwesenheit von 60 sprechend 0,91 Mol H₂O₂ je Mol Nitril, zugesetzt. Der Amidgruppen. Das Sedimentvolumen des Ausgangs- pH-Wert des Gemisches lag zwischen etwa 11,8 vor materials betrug bei pH = 3 10 ecm und bei pH = 7 Reaktionsbeginn und etwa 9,5 bei Beendigung der 13 ecm, während das Umwandlungsprodukt in beiden Hydrolyse. Das Umwandlungsprodukt besaß einen Fällen völlig dispergierbar war. Stickstoffgehalt von 2,0 % (auf Trockenbasis bezogen),

Die Beispiele 13 bis 15 erläutern die Anwendung des 65 und das Infrarotspektrum deutete auf die Anwesenheit

erfindungsgemäßen Verfahrens zum Zweck der Hern- von Amidgruppen und die Abnahme von Nitrilgruppen

mungsbeseitigung bei Derivaten verschiedener Stärke- hin. Das Sedimentvolumen des Ausgangsmaterials be-

sorten. trug bei pH = 3 9 ecm und bei pH = 7 10 ecm, wäh-

rend das des Umwandlungsprodukts bei pH = 3 31 ecm und bei pH = 7 62 ecm betrug.

Beispiele 16 bis 21

Diese Beispiele zeigen die Wirkung, die eine Verlängerung der Reaktionsdauer auf die erfindungsgemäß durchgeführte Nitrilgruppenhydrolyse bei einer cyanäthylierten Maisstärke mit hohem, nämlich etwa 57prozentigen Amylosegehalt hat.

Hierbei wurde bei der Behandlung des Ansatzes im wesentlichen der Arbeitsweise des Beispiels 1 gefolgt, dabei jedoch die Reaktionszeit variiert.

Sechs gleichartige Ansätze folgender Zusammensetzung

Bestandteil Teile

Cyanäthylierte, hochamylosehaltige

Maisstärke (Stickstoffgehalt 2,3 %) 100

Wasser 150

Natriumsulfat. 50

Natriumhydroxyd 0,8

Wasserstoffperoxyd, Mol H₂O₂/Mol

Nitril 12,2

wurden einerseits bei Raumtemperatur und andererseits bei 40° C je 30, 60 und 90 Minuten lang umgesetzt. Der pH-Wert dieser Gemische lag dabei zwischen etwa 11,5 vor Reaktionsbeginn und etwa 9,0 bei Beendigung der Hydrolyse. Die unter diesen verschiedenen Reaktionsbedingungen erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Bei spiel Nr.	Zeit (Minuten)	Temperatur	% Stickstoff im Produkt	Sediment volumen *)
16	30	Raumtemperatur	2,19	Nein
17	30	40° C	2,19	Nein
18	60	Raumtemperatur	2,19	Nein
19	60	40° C	2,19	Nein
20	90	Raumtemperatur	2,19	Nein
21	90	40° C	2,16	Nein

*) Sedimentvolumen des Ausgangsmaterials bei pH = 3 14 ecm und bei pH = 7 10 ecm.

Soweit es um eine Beseitigung der »Hemmung« der Stärkekörnchen geht, scheint die Hydrolyse also nach 1 bis I¹Z₂ Stunden im wesentlichen vollständig zu sein. (»Gehemmte« Stärke läßt sich weit schwieriger gelieren als nicht gehemmte Stärke.)

Beispiel 22

Dieses Beispiel erläutert die Nitrilgruppenhydrolyse bei einer kaltwasserlöslichen, cyanäthylierten, dünn kochenden Stärke, wobei die erfindungsgemäße Umsetzung halbtrocken durchgeführt wird.

100 Teile einer cyanäthylierten, oxydierten, dünn kochenden Stärke mit einem Stickstoffgehalt von 6,2 % (auf Trockenbasis bezogen) und einer reziproken Viskosität von 75 wurden mit einem Gemisch aus 20 Teilen Wasser, 2 Teilen 58prozentiger Ammoniumhydroxydlösung und 25 Teilen einer 30prozentigen, wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung (entsprechend 0,514 Mol H₂O₂Je Mol Nitril) befeuchtet. Das Reaktionsgemisch, das einen pH-Wert von 9,3 zeigte, wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur durchgerührt und anschließend bei 60 bis 80°C getrocknet. Das Umwandlungsprodukt besaß einen Stickstoffgehalt von 5,83 % (^auf Trockenbasis bezogen), und das Infrarotspektrum zeigte eine beträchtliche Amidbildung und eine Abnahme der Nitrilgruppen.

Diese Beispiele 23 bis 27 erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwert verschiedener Alkalien, wobei von einer cyanäthylierten Maisstärke mit hohem (etwa 57prozentigen) Amylosegehalt sowie von einer cyanäthylierten Tapiokastärke ausgegangen wird.

Beispiel 23

50 Teile cyanäthylierter Maisstärke mit 57 % Amylose- und 2,30 % Stickstoffgehalt (auf Trockenbasis bezogen) in gekörnter Form wurden in 75 Teilen Wasser suspendiert. Dieser Suspension wurden 3,05 Teile 30prozentige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung, entsprechend 0,328 Mol H₂O₂ je Mol Nitril, zugesetzt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 1,3 Teilen einer 58gewichtsprozentigen Ammoniumhydroxydlösung auf 10,0 gehalten. Nachdem die Umsetzung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur fortgesetzt worden war, wurde das übriggebliebene Wasserstoffperoxyd mit Natriumbisulfit zerstört, der pH-Wert auf 6,5 eingestellt und das Produkt durch Filtrieren abgetrennt. Der Sedimentvolumentest ergab, daß das Produkt praktisch vollständig dispergierbar war.

Beispiel 24

50 Teile cyanäthylierte Maisstärke mit 57% Amylose- und 2,30 % Stickstoffgehalt (auf Trockenbasis bezogen) in gekörnter Form wurden in 75 Teilen Wasser suspendiert. Dieser Suspension wurden 6,1 Teile einer30prozentigenwäßrigenWasserstoffperoxydlösung (entsprechend 0,656 Mol H₂O₂ je Mol Nitril) zugesetzt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 3,6 Teilen einer 58gewichtsprozentigen, wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung auf 10,0 gehalten. Nachdem die Umsetzung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur fortgesetzt worden war, wurde das übriggebliebene Wasserstoffperoxyd mittels Natriumbisulfit zerstört, der pH-Wert auf 6,5 eingestellt und das Produkt durch Filtrieren abgeschieden. Der Sedimentvolumentest zeigte, daß das Produkt völlig dispergierbar war.

Beispiele 25 bis 27

Bei diesen Beispielen wurde in nachstehend beschriebener, grundsätzlichen Art gearbeitet, wobei jedoch verschiedene Alkalien und verschiedene Temperaturen angewandt wurden.

Bei dieser grundsätzlichen Arbeitsweise wurden 100 Teile einer cyanäthylierten Tapiocastärke mit (auf Trockenbasis bezogen) 2,36% Stickstoff als Ausgangsmaterial in gekörnter Form in 130 Teilen Wasser suspendiert, die 30 Teile Natriumsulfat als Gelierungsverhinderer und zwecks Erhaltung eines konstanten pH-Werts verschiedene, in nachstehender Tabelle angegebene Mengen Alkali enthielt. Danach angegebene Mengen Alkali enthielt. Danach wurden dem Reaktionsgemisch 19,1 Teile 30prozentige, wäßrige Wasserstoffperoxydlösung, entsprechend 1,00 Mol H₂O₂ je Mol Nitrilgruppe, zugesetzt. Nach lstündiger Umsetzung wurde das übriggebliebene Wasserstoffperoxyd mittels Natriumbisulfit zerstört, der pH-Wert auf 6,5 eingestellt und das Produkt abfiltriert und gewaschen. Über den Stickstoffgehalt und die Sedimentvolumenwerte gibt die Tabelle II Auskunft.

Tabelle II

Beispiel	Alkali	Teile	pH-	Maximale Temperatur	Stickstoff	Sedimentvolumen*)	bei
Nr.		13,2	Wert	der Reaktion	gehalt	bei	pH = 7
	Art	17,7				pH = 3	60 ml
25	Triäthylamin		10,0	41,0° C	2,07	35 ml	19 ml
26	Trimethylphenyl-	8,0	9,8	33,0° C	2,19	18 ml
	ammoniumhydroxyd						vollständig
27	Bariumhydroxyd		10,9	40,5° C	1,76	72 ml	disper-
						gierbar

*) Sedimentvolumen des Ausgangsmaterials: pH = 3 = 9 ecm

pH = 7 = 10 ecm

B e i s ρ i e 1 28

Das Beispiel erläutert die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines cyanalkylierten Derivats, das durch Umsetzen von Maisstärke mit /S-Chlorpropionsäurenitril hergestellt wurde.

Die cyanalkylierte Maisstärke wurde hergestellt, indem man nach der Williamson-Methode ein Gemisch aus 100 Teilen Maisstärke, 130 Teilen Wasser, 30 Teilen Natriumchlorid, 10 Teilen /J-Chlorpropionsäurenitril und 9 Teilen Calciumhydroxyd 16 Stunden lang bei Raumtemperatur umsetzte. Die so hergestellte (auf Trockengewicht bezogen) 1,2% Stickstoff enthaltende, cyanalkylierte Stärke wurde in Wasser suspendiert. Dieser Suspension wurden 11,0 Teile 30prozentige, wäßrige Wasserstoffperoxydlösung, entsprechend 1,13 Mol H₂O₂ je Mol Nitril, zugesetzt und der pH-Wert durch bedarfsgemäße Zugabe von 5 Teilen 3gewichtsprozentiger wäßriger Natronlaufe auf 10,0 gehalten. Nachdem das Gemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde das übriggebliebene Wasserstoffperoxyd mittels Natriumbisulfit zerstört, der pH-Wert auf 6,5 eingestellt und das Produkt abfiltriert. Es besaß (auf Trockenbasis bezogen) einen Stickstoffgehalt von 1,2%, ^UQd das Infrarotspektrum deutete auf Amidgruppenbildung.

Beispiele 29 bis 32

Diese Beispiele beschreiben die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem nichtwäßrigen Medium.

Die in der Tabelle III angegebenen Ansätze wurden 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und die Umsetzungsprodukte abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet.

Tabelle III

Bei spiel Nr.	Teile cyanäthylierte Maisstärke Stickstoffgehalt 2,27 »/„	Me thanol Teile	Di- oxan Teile	30°/oiges Wasserstoff peroxyd TeUe	Mol H2O2/ Mol Nitril- gruppe	Tetramethyl- guanidin TeUe	% Stickstoff im Produkt	Sediment volumen des Ausgangs materials bei pH = 7	Sediment volumen des Produkts bei pH = 7
29 30 31 32	100 100 100 100	130 130	I O O I I cn cn I T-I T-1	9,2 18,4 9,2 18,4	0,5 1,0 0,5 1,0	5,0 5,0 5,0 5,0	2,27% 2,27% 2,27% 2,27%	10,0 ecm 10,0 ecm 10,0 ecm 10,0 ecm	17,5 ecm 18,5 ecm 16,5 ecm 19,0 ecm

Die bei diesen Umsetzungen gewonnenen Produkte 50 zeigte das Infrarotspektrum eine beträchtliche Amidbildeten dünne, stabile Pasten, die durchweg weniger als gruppenbildung und die Abnahme der Nitrilgruppen die Ausgangsstoffe »gehemmt« waren. In allen Fällen an.

Claims (3)

1 2 Die Stärkecyanalkyläther lassen sich in der Weise Patentansprüche: herstellen, daß man eine Suspension einer Stärke mit intakter Kornstruktur nach bekannten Verfahren mit

1. Verfahren zur Herstellung von Amidoalkyl- einem Cyanalkylierungsmittel umsetzt. Bei derartigen gruppen enthaltenden Stärkeäthern, dadurch 5 Umsetzungen wird für gewöhnlich Natriumhydroxyd gekennzeichnet, daß man eine alkalische als Katalysator benutzt, wobei auch noch geeignete Suspension eines Stärkecyanalkyläthers in einem Gelierungsverhinderer zugesetzt werden können. Nach aus dem Wasser oder einem gegebenenfalls Wasser beendeter Cyanalkylierung wird dem Reaktionsgeenthaltenden, mit Wasser mischbaren organischen misch direkt Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt und gleich-Lösungsmittel bestehenden, den Stärkeäther nicht io zeitig das Reaktionsgemisch alkalisch gehalten. Dabei lösenden Suspensionsmittel mit einer wäßrigen dringt das Wasserstoffsuperoxyd unter später näher Wasserstoffperoxydlösung unter Aufrechterhaltung angegebenen Bedingungen in das intakte Korn ein und eines alkalischen pH-Wertes umsetzt, bis mindestens. setzt sich ohne merklichen Stärkeabbau mit den ein Teil der Cyanalkylgruppen in Amidoalkylgrup- Nitrilgruppen um. Bei solchen Umsetzungen, bei denen pen übergeführt ist, und den Amidoalkylgruppen 15 während des gesamten ReaktionsVerlaufs ein geregelter enthaltenden Stärkeäther abtrennt. pH-Wert gewünscht wird, wird laufend so viel ver-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dünntes Alkali zugegeben, daß der pH-Wert konstant zeichnet, daß man die Umsetzung in einer wäßrigen bleibt. Falls dünnkochende Stärkeprodukte gewünscht Alkalilösung als Suspensionsmittel durchführt. werden, können die Reaktionsbedingungen entspre-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 20 chend abgewandelt werden. In kaltem Wasser quellende gekennzeichnet, daß man die wäßrige Wasserstoff- Stärkecyanalkyläther können entweder mit alkaliperoxydlösung in einer Menge anwendet, die 0,11 schem Wasserstoffsuperoxyd in nichtwäßrigem Mebis 2,2 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Nitrilgrup- dium behandelt werden, oder man führt die Umsetzung pen im Stärkeäther entspricht und die Umsetzung in halbtrockenem Zustand durch. Mit dem erfindungsbei einer Temperatur zwischen 20 und 40⁰C 1 bis 25 gemäßen Verfahren läßt sich eine zufriedenstellende 16 Stunden lang durchführt. Umwandlung der Nitrilgruppe der Cyanalkylderivate

in Amidgruppen dadurch erzielen, daß man mit Sus-

Pensionen oder Aufschlämmungen intaktkörniger

Stärkederivate arbeitet.
30 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können

Stärke und Stärkederivate lassen sich nach bekannten Stärkeäther hergestellt werden, die Nitril-, Amid- und Verfahren cyanalkylieren. Die Cyanalkylderivate kön- Carboxylgruppen in verschiedenen Mengenverhältnisnen danach einer Teilhydrolyse unterworfen werden, sen enthalten und gute kolloidale Eigenschaften aufwodurch einige der Nitrilgruppen in Amidgruppen um- weisen. So wurden aus den Produkten kolloidale Disgewandelt werden. Die Herstellung von Stärkederiva- 35 persionen hergestellt, die eine verringerte Neigung zum ten mit freien Amidgruppen ist aus mehreren Gründen Absetzen, Gelieren oder Steifwerden aufwiesen und vorteilhaft, weil sie eine hohe Stabilität, schwachgra- gleichzeitig eine verbesserte Viskositätsstabilität in der dige »Hemmung« (wie im folgenden näher erläutert Kälte besaßen. Das erfindungsgemäße Verfahren erwird) und verbesserte Wasserdispergierbarkeit auf- möglicht auch die Herstellung von körnigen, nicht geweisen. Außerdem schaffen die Amidgruppen Angriff- 40 hemmten*) cyanalkylierten Stärkeäthern, bei denen stellen für eine Anzahl von Reagenzien und ermöglichen nur ein Bruchteil der Nitrilgruppen zu Amidgruppen dadurch eine weitere Modifizierung der Eigenschaften hydrolysiert ist. Das Verfahren besitzt den zusätzlichen der Stärkederivate. Vorteil, daß sich durch einfache Filtrier- oder Zentrifu-

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Her- giermittel die Abtrennung der substituierten Stärkestellung von Amidoalkylgruppen enthaltenden Stärke- 45 produkte erleichtern läßt. Außerdem beeinflußt das äthern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine heterogene System, in dem das erfindungsgemäße Veralkalische Suspension eines Stärkecyanalkyläthers in fahren vor sich geht, nicht wesentlich das Ausmaß einem aus Wasser oder einem gegebenenfalls Wasser der Umwandlung der Nitril- in Amidgruppen. Wie enthaltenden, mit Wasser mischbaren organischen bereits erwähnt, lassen sich die erfindungsgemäß Lösungsmittel bestehenden, den Stärkeäther nicht 50 hergestellten Stärkeprodukte durch Filtrieren oder lösenden Suspensionsmittel mit einer wäßrigen Wasser- Zentrifugieren gewinnen, wodurch die umständstoffperoxydlösung unter Aufrechterhaltung eines al- licheren und kostspieligen, auf Ausfällung und Verkalischen pH-Wertes umsetzt, bis mindestens ein Teil dampfung basierenden Gewinnungsmethoden, die bei der Cyanalkylgruppen in Amidoalkylgruppen über- mit homogenen Systemen arbeitenden Verfahren nötig geführt ist, und den Amidoalkylgruppen enthaltenden 55 sind, vermieden werden. Die Dispergierfähigkeit der Stärkeäther abtrennt. entstehenden Umwandlungsprodukte kann nach allge-

Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß mein bekannten Methoden leicht gemessen werden, entweder eine teilweise oder eine völlige Umwandlung So kann man beispielsweise messen, wieviel sich ab-

der Nitrilgruppen in Amidgruppen erreicht wird. Die setzt, wenn man eine Dispersion des Umwandlungs-

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 60 produktes eine bestimmte Zeit lang kocht. Wieviel

Amidoalkylstärkeäther sind, hochstabil; sie können, Nitrilgruppen in Amidgruppen umgewandelt sind,

wenn man von Stärke mit intakter Kornstruktur aus- wird durch das Infrarotspektrum angezeigt.

geht, ebenfalls intakte Kornstruktur besitzen oder, bei

Verwendung von vorgelatinierter Stärke, kaltwasser- ·) Unter einer nicht gehemmten Stärke ist eine körnige Stärke

löslich sein. Der Kürze und Einfachheit wegen sollen 65 zu verstehen, die ohne weiteres gekocht, beispielsweise durch

die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- ^K°^chfⁿ &» Wasser bei einem neutralen pH-Wert vollständig

. „. . ., ,, , ._ , Jr, . , . , j ^b, geliert werden kann. Eine nicht gehemmte Starke ist hinsichtlich

Stellten Amidoalkylstärkeäther im nachstehenden als _ihrer Kocheigenschaften mit natürlich vorkommender unbe-

Stärkeamide bezeichnet werden. handelter Stärke vergleichbar.