DE1468291A1 - Verfahren zur Trennung von waessrigen Mischungen zweiwertiger Saeuren aus Bernsteinsaeure,Glutarsaeure und Adipinsaeure - Google Patents

Description

MTINTANWXIT.

DR.E.WIEGAND DIPUNG. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPUNG. C GERNHARDT

MONCHrN HAMIUKO SSSUIf₁StMT₁MT' «οβ Mönchen is, 3. Deaember 196β TEUORAMMIι KARrATINT , NUIIIAUMtTRAIIIII

¥. 11 588/S3 de /^

Monsanto Company St. Louie, Missouri (V.St.A.) . '

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Verfahren zur !Trennung von wäßrigen Mischungen zweiwertiger Säuren aus Bernsteinsäure, Glutarsäure und ,

Adipinsäure

•Sie Erfindung bezieht sioh auf ein Verfahren zur Trennung von reinen zweiwertigen Säuren aus einer Mischung, welche eine Mehrzahl dieser Säuren' enthält. Insbesondere bezieht sioh die Erfindung auf ein Verfahren zur Trennung von Bernsteinsäure,. Glutarsäure und Adipinsäure voneinander.

Die Herstellung.von reinen zweiwertigen Säuren durch Oxydation von Cyoloparaffinen besitzt zur Zeit ein beaohtliches technisches Interesse aufgrund der verbreiteten Ver- ; wendung derartiger Säuren bei der Herstellung von Polyamidharzen und aufgrund der leichten Zugängliohkeit von oyolisohen

Kohlenwasserstoffen als Auegangematerialien, aus welohen- die

{A*t7 |l A^gNM Satz 3*fXnil ^JHl,

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horgeotellt worden können· Auf diesem technischen Gebiet olnd weoentliohe Kenntnisse vorhanden und In der Lite-. ratur beeohriobon, welche eich aiii Verfahren eur Direktoxydation von Gyoloparaffinen zu einer Vielzahl von Produkten, eineohließlich einer Hisohung von einwertigen und swelwer~ tigen. Säuren beziehen. Die'Abtrennung einer eineigen swei-" wertigen Säure in zufriedenstellende» Beinheltsgrad and dem rohen Gemisch, von Oxydationeprodukten der bekannten und angewendeten Verfahren ist aohwierig, da die Auebeuten von irgendeiner einzelnen Säure gewöhnlich niedrig sind·

Eo wurden Verbesserungen der bekannten technischen. Arbeitsweisen durchgeführt« welche seilten, daß die Ausbeuten von einseinen zweiwertigen Säuren beachtlich erhöht werden können, wenn die Oxydation in Stufen ausgeführt . wird, bei welchen die Oyoloparaffine sunftohst xait Luft zu ) den entaprechenden oyolisohen Alkoholen und Ketonen oxydiert werden und dann die Kieohung von Alkoholen und Ketonen mit Salpetersäure au einer ^iachung- der entsprechenden zweiwertigen S&uren oxydiert wird» Das so erhaltene Geaiaoh von sweiwertigen Säuren iat aufgrund der einfachen Eriatalllaa-. tionsarboitsweisen, welche keine Srennung bewirken und weil andere Kittel teuer und etitraubend sind» »onwlerig in reiner

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Form zu trennon. Solbot bei don mehr oophißtiooh dargeatollton Oxydationsvorfohron, bei welohon nur iielektive Anteile das Luftoaqydationeprodukta der Oxydation alt Salpetersäure ι unterworfen werden« worden Mischungen von einwertigen und eweiwertigon Säuren erhalten, bei welohen die Trennung schwierig sein muß und eohwierig ist, selbst« obwohl die mischung überwiegende Anteile von einer einsigen zweiwertigen Säure mit nur geringeren Mengen von anderen einwertigen und sweiwertigen Säuron enthält. Die endgültige trennung der zweiwertigen Säuren« weloho in geringeren Mengen in einer Kiscbung auftreten» von dor Überwiegenden zweiwertigen Säure» komponente dor Mischung wird allgemein erreicht, indem man die Hißchung mit einer wäßrigen Phase reinigt oder apUlt« wobei jedooh eämtliohe bekannten und besohrlobenen Arboitßv/eison «ur Abtrennung der geringer vorhandenen zweiwertigen Komponenten von der Hauptkomponente mit einem Verlust sowohl an den überwiegend ale auoh geringer oder untergeordnet vorhandenen sEweiwertigen Säurekomponenten in dem wäßrigen Reinigungaatrom verbunden sind« v/aa au einem beaohtliohen Verlust an wertvollem Säuren fahrt« da kein teohniaoh eufriedenetel- · lendes und vorteilhafte» Verfahren für ihre Rückgewinnung sur VeriMgung steht·

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Zweck der Erfindung iot die Schaffung einoe Verfahrons für die im wesentlichen vollatUndige Srennung von zwei wertigen Säuren aua einer Lösung, welche eine Mischung der« Gelben enthalt«

■Ein anderer Zweck der Erfindung boateht in einem Verfahren zur Abtrennung von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure aua wäßrigen Lösungen, welche diooe zweiwertigen Säuren enthalten·

Andere Zwoolce und Vorteile dea Verfahrene geiaäß der Erfindung sind aua der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Die Erfindung besieht eich insbesondere auf das Gemisch von einwertigen und aweiv/ertigen säuren» v/olchoa als Rückstand nach der ffrennuni; durch Kristallisation dor AdipineUure aus den Oxyuationoprodukt der Oxydation mit Salpetersäure einoa oeloktivon Antollo des Oxydationaprodukts aua dor Luftoxydation von Cyoloparaffinon vcrbloibt. In iJberoinotimaunß mit dieuom 2woifltufonoxydationovarfaliron worden CycloparaffinG zuorot »it Luft oxydiert und ein soloktiver Teil des Oxydationüproduk-a v/ird dor Oxydation mit Salpetersäure untor\7orfon, wobei oln Geiaiuoh von einv/ürti^on und sv/oiwertigcn üüuron in einer v/üßrigon iüalpetßraUurolüüung erhalten wird« Sfnah der Krietalliaation von einem Soil dor Adipin-

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aliure aua dieoom Gemisch wird wonigatone ein Soll der verbleibenden Mutterlauge VerdaiapfungBbodingungen ausgesetzt* un die üalpotersUurelconzontration dor yiüaaigkoii eu vor» rinborn, und eino weitere Kriotallioation dar Adipinsäure wird bewirkt· Diο aus dieser aweiten Kriotalliaation erhaltene iöutterlaugo enthält Adipinoäuro, welche nicht erfolgreich zur Kristallisation gebracht werden kann« da die darin enthaltene Bomateinsäure gleichseitig mit einer woitoron Kriotallioation dor Adipinoäuro kriotallisiort. Gemäß der Erfindung können Adipinsäure» Bernoteinoäuro und Glutarsäure, welche in dieser Mutterlauge oder in dom Gemischt das nach Verdampfung zur Verringerung ^dor SalpetersUurekonzentration surttokbloibt, enthalten sind, voneinander in nuogoseiohneten Auabouton und in einfacher und technisch vorteilhafter Weiße abgetrennt werden·

33ei dem Vorfahren gemäß der Erfindung wird die vortitohond boochriebeno v/UUrige Hutterlaugo oder irgendeine andere v/Uurige Mischung von Börnutöinatlure, Glutarsäure und Adipinsäure, weloho go^ebenenfalle verdünnte Galpotor-HinorolDäuron» Uineraloalso, einwertige und

zv/oiv/ortigo Säuren enthalten kann, iait einem ga&ignoten mit

Wasser

4iicht«>&doohbaron LüQungamittel in Berührung gebracht, um

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.. im wesentlichen die gooamto Adipinsäure und e&nen Toil der Bernsteinsäure und Glutarsäure in einer ersten nicht-mischbaren. Löeungamittelphuae au entfernen, wobei die'restliehe Bumutoinaüuro und Glutarsäure, aowie irgendwelche anderen Kouponcnten der wäßrigen Mutterlauge in einer ersten wäßrigen Phase eurüokbleiben«

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!lach der trennung ^onäß einer anoatzweiaon oder kontinuierlichen Arbeitsweise wird die
mittelphaö© wit V.'asaer, welohoa im weaontliohon von Adipinsäure frei ist, in Berührung £βbracht, um ο ine evyeite nicht-iaioohbaru i>uoung£»nittel^haue und eine zv/eite wäßrige-4i^;'.oo, aus weloher die Adipiauuure xaUholos durch fraktionierte Kriotalliaation odor andere Methoden aurückgewonnon werden kann, zu erhalten· Die Mutterlauge aus dieser AdipinsUurekristalliaation, v/olcho Bernuteinellure und Glutaraäure auo cbr eroten iuoun^siaittelijUiiutt enthält, wird der ursprünglichen v/üßriüon iiiochunß für eine erneute Behandlung in ontoproohender V/eise zurUokge^eben· Die nach dem Inobrührungbrinßon siit adipinsäurefroion .Vaaser vorbleibonde zv/oite niohtmioohbtire !»üaun^oioittölphaee ist im weoentliohen froi von zweiwertigen SUuron und kann zum weiteren Inberiihrungbringen mit der uroprüngliohen wEÜriijen iliachunß ©«wUnschtonwieder vorwendet werden« Die orato wUDrlco

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ν/ο 1 ehe erhalten wurde« nachdem die wüßrigo tolaohung von zweiwertigen säuren mit dem von av/eiwortigan Säuren freien niohtnischbaren *LtfeunGemittol in Berührung gobraoht wurde, enthält die in der oroten nicht-raioohbaron !»üsungsiaittolph&se unlöo-Iiche Bornatöinaäuro und GlutorsUuro und ist im"wesentlichen frei von Adipinsäure·'Dio Glutarsäure und die Bernsteinsäure könjion ßoneinoam ωια dieser wäßrißon 2?haoe durch ir^ondoine geeignete»' den faohiaann bolcannte Arbeitav/eiae zurUokßowonneu v/erden oder oie lcönnen getrennt durch eine nachfolgende Boliondlun,'5 erhalten werden· v/onn die getrennte ^üclL^owinaung der Bemotoinsäuro und OlutarsUure beabsichtigt ist, wird liiö orato wiiiäri£o tivxac getrennt mit einen gaoignctun nichtiaischbaror* l>öQunsozaittel in Berührung gebracht, woboi die Bornätsinslluro durch bekannte i.ethodon auu der erhaltenen dritten wäßrigen -JPhase und die GlutaraUure au£i dor erhaltenen di'itteii IiüounsaiaittoltihaiJö zurüoJi^owohnen werden· Sun Ώο-wahron oacr¹ ßinsparon von Löaun^önittel kann die dritto

β b onfall β in Borührung mit von Glutarsäure froior.1 V/acsor gebracht worden und dao erhaltene an Glutarsäure .freie lösunGOiaittol im Kroielauf ζην v/oiteron Vor-Wendung zurückgeführt worden, v/obei die Glutaraüuro <Uinr» all.jOL-.ciri belc-ir.ntör Arbeitsweisen aua der sioh vierten yriißri&en shaoQ zurückgewonnen wird»

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⁴ mit. Wasser ' ' Kino VIqIzahl von'nioht-miachbaren Löeunßomitteln kann

verwendet word on, um mit den vbrotehond beschriebenen wäßrigen laisohungen in Berührung gebracht eu werden,und es «©igte sioh₉ daß aliphatisch^ Alkohole mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen In ihrer tfoleJiüTkötte, sov/io die Bater dieser Alkohole» besonders gut geeignet« Materialien sind·

Zur weiteren Srläutorung des Verfahrene geaäfi der Erfindung vrird auf die sohüimtieohon Figuren der Belohnung Beaug genommen.

Fig. 1 aöigt ein Fließschema für das Verfahren gemäß der Erfindung« wobei Adiplneäure und eine wäßrige Ilischung von pSernateinsäure und Glutarsäure voneinander getrennt werden«

Piß. 2 ssoißt ein Pließecheroa für das Vorfahren geiaäö der Erfindung, wobei eine wllßrigo £8süng von Adipinsäure von einer .wüßrigon'Kischuns von Bernsteinsäure und Glutarsäure getrennt v/ird.

Hg· 3 eeißt ein Plioßaohoaa für daa Vorfahren coiaäß der ürfindun^, wobei Bemütolnsäure, QJLutaruUure und Adipinsäure einaoln uua einer v/Lißrigen, diooo zweiwertigen Säuren enthaltenden l&schung getrennt werdon·

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In allen Figuren werden »ur Bezeichnung von gleichen Mitteln odor 2oilen de» Verfahrens gleiche Bezugszahlon vor-■-wandet, - . " . ■

Genuß i'ig· 1 gelangt der wäßrige Strom, aus wolohen Bernateinaaure, Olutaroäure und Adipinsäure getrennt und zurückgewonnen werden oollen und-welohor andere zweiwertige üäuron, yov/ie einwertige Gaur en» Kinoralsäuron und Mineral« oolße enthalten lomn, über eine Leitung $ in.eine Kontakt«

miit Wasser ' ' ■ einrichtung 1· äin/nicht-mieohbares Löeungsnittel gelangt aua einem LüoungemittolvorrataDehältar oder dgl·- (nioht geneigt) in dao System und wird über eine Leitung 6 der Kontakteinrichtung 1 zugeführt· Die Kontakteinrichtung 1 kann aus irgendeiner ein*- oder mehrstufigen Hinrichtung beatohon, v/eloho «ur Durchführung der erforderlichen Extraktion geeignet iut_t wobei eine ^lUooigkeita-FlUesigkeito-Be·» rUhrung oder -Kontaktiorung in gleichlaufender oder in entgö^ongeoetzter ütröniunsoriohtung erhalten v/ird und welche irgendeine bokannte Vorrichtung, a.B. ilioohor-Aboetz-Binhoiten (nixor-oettlor unito), «entrifugierkontaktoren» gopackto oder Düdon-Kolonnon, Kontaktoron mit umlaufenden Scheiben, (rütating diao oontactoru) umfaooon könnt Bei einor Aueführungefonu, bai wt-loher daa vorwondete lösungsmittel leich-

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tor al» Wauuor iat _r kann d&3 Ltteungaiaittel am unto reu oder

Bodenteil der Kontakteinrichtung 1 eintreten und aioh im Go^onbtroia zu dor wlißrißon Uiοchung, welche am.oberen 2eil dor Kontakteinrichtung 1 eintritt, fortbewegen und. am oberon j&ide dor Kontakteinrichtung durch eine Leitung 7» wie gezeigt, aus trat en. V/enn daa vorwendete Lösungecaittöl schwerer als './asaer ist» kann boi dieoer Auofünrunssiorm daa Lüoungsmittel auoboren linde der Kontaktoinrichtung eintrat on, in Go^onatrom zu der wüßrigon iliochunc, welche am Bodenteil eintritt, strömen und au Bodon der Kontakteinrichtung austroten. .

Bor Lüaun£jomittGlotrom aus der Leitung 7 t welcher im woaentlichen die gesamte AdipinaUuro dee wuBri^en Ütrotao aus der Leitung 5, cowie einen i'oil der darin enthaltenen Dornstοinaäure und Glutaroäura enthält, gelangt weiter zu einer Kontakteinrichtung 2, welche ebenfalls irgendeine ein* oder nehratufiise IContakteinriohtung umfaßt, die zur Drziolung der erforderliohon Extraktion geeignet ist, wobei eiua

-Borührunß oder -Kontaktierung bei oder ent/je^engeoovSiteT iitrüraunßorichtuiia erhalten wird, und v/olohö irgendeine der bekannten Vorrichtungen, a.D. Llißchor-Aböetia-i.inhüiton, üontrlfußiurlcontaktoren,cepaokte oder Büdon-Kolonnon und Kontaktoren mit umluu-

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fendon Sahoibeh, sein kann· Bel dor In JPig. 1 gezeigten Anaführungaform botritt der Löeungsmittalstrom 7 don Bodenteil der Kontakteinrichtung 2, vorläuft aufwärts durch dia Kontakteinrichtung im Qegenatrom era einem an Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure freien Waeseratro» 8_y weloher den oberen Seil der Kontakteinrichtung 2 betritt, und ^olongt obon aus dor Kontakteinrichtung über oino loitung 9 t v/i θ gezeigt, aus welcher das Lü8ungaiaitiel_t v/elohoa nun im v/e3öntliohen frei von Bernsteinsäure» Qlutarsäure und Adipinsäure ist, im Kroiolauf zu weiteren Extraktionezwocken zurüok^efünrt werden kaxui. Wenn das Verfahren in kontinuierlicher ΐ/eiuo betrieben wird, erfolgt der Zusatz von Lösungsmittel zu den System durch eine Leitung 10, wie gezeigt, lediglieh um die ursprüngliche Kongo herzustellen, welche erforderlich ist, und um ^ongonverluste aufgrund von Vorspritzon (apillc) oder auu anderen Gründon ausaugleiolion.

Der ;<ua dou Boden der Kontakteinriohtung 2 duroii eine Leitung 11, wie gezeigt, austretende wUßrige Strom enthalt im wesentlichen die gesamte Adipinsäure, welche deia Verfahren durch die Leitung 5 zugeführt wird, und geringere Konzentrationen an liern&teinsUure und Glutarsäure. Me Adipinsäure kann durch irgendein einfaches Hittel, beispielsweise mittels

12 eines ilystems zur fraktionierten Kristallisation, aus diesem

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Strom zurückgewonnen werden* wobei dieses System eine Einrichtung zur selektiven Kristallisation der Adipinsüure und eine Einrichtung zur Abtrennung durch Filtration, oder Zentrifugieren und Dekantieren umfassen kann) die zurückgewonnene Adipinsäure 1st fur die nachfolgende Verwendung verfügbar und wird.durch eine Leitung 13, wie gezeigt, abgeführt, wahrend die bei'der Trennung erhaltene Mutterlauge, welche GlutarsUure und Bernsteinsäure enthält, im Kreislauf zu der wäßrigen Mischung in Leitung 5 über eine Leitung 14 t wie gezeigt, zurückgeführt wird, um jegliche in dom Strom zurückgebliebene Adipinsäure weiter zu.gewinnen« Gegebenenfalls kann ein getrenntes oder besonderes System zur fraktionierten Kristallisation nicht vorgesehen sein, wobei das Produkt aus der Leitung 11 direkt zu anderen bereits bestehenden Kristallisationssystonen zugeführt werden kann·

Der den Boden der Kontakteinrichtung 1 durch eine Leitung 15 verlausende wäßrige Strom enthält den Hauptanteil an Bernsteinsäure und Glutarsäure, welche in dem Einlaßstron in Leitung 5 enthalten sind, und diese zweiwertigen Säuren können daraus ge^abanenfallu einzeln durch einen nachfolgenden 'üell des Verfahrene, wie in Pig. 3 gezeigt ist und nachstehend beschrieben wird, getrennt werden«

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In Fig· 2 iat eine Abänderung des vorstehend booohriebonen Verfalyrona gemäß Fig· 1 goaelgt. Dei dieaer abgeanderton Auoführunguforia ist das Verfahren daa gleiche, wio vorotohond beochriebon, wobei ein zuuätzliohor v/aaoorotroia eur Untörotütsung der Voroinfachung der Hüokgowinnung von Adipinsäure augegoben wird· Bei dor, Auarülunui^aiOrm ßomäS J?ig, 2 wird oin wäßriger Waacliatrom, welcher frei von Bernsteinoüuro und Glutarsäure lot, durch eine Leitung 1(S_V wie gecoißt, der Kontakteinrichtung t im Gogenetroa zu der StrÖ-aungsriehtung des Loaun^oialttolö, weichest wio geneigt» die IContakteinriohtung 1 durch die Leitung 6 betritt, zugeführt. .Dieser Waöchotrom aus leitung 16 wird vorwendet, um den mit Adipinsäure» Glutarsäure und Bernsteinaäure beladenen lüaungozaittelBtrom yon der darin enthaltenon Glutarsäure und Bernatoinoäuro auszuwuoohen· Duroh swooknliöigo Binregelung deu V/uochstromoo in Leitung 16 v/lrd erröioht, daß der Sxtralct in dor Leitung 7 lediglich Adiplnoäuro enthält und liu weoentliohori von finder on zweiwertigen Säuren frei ist. Venn daa Vorfahren in diooor Voiuo durnhgofUlirt wird, enthält dor wUürlgo Ablauf uus Leitung 17_V au« dor Kontakt ο inri ohtunß 2 lodiglioh Adipinuiiuro, woicho in einfacher VeLno ßuo doni Waaaer durch irgondoino der bekannten Arbeitav/eißon zurückgov/onneu odor gogobunenfallu In wäßriger* Luuung vor-

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wendet worden kam;. Dio Adipina^ura kann orwUnsohtonfalla auoh in aem^oaungomittol in dor Leitung 7 dirokt aus dom Löaungamittcl durch fraktionierte Kriofcalliaation odor duroh Vordampfimg doo Löaungamittola aurückgewonnon worden, wobei das lösungsmittel nach Kondensation der Kontakteinrichtung 1 zur weiteren Verv/endun^ wieder aurUokßeführt werden kann·

In Pig· 3 lot die völlig getrennte Abtrennung von Sero* etoinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure gezeigt· Sei dieser Auaführungsfona bezeichnen gleiche Bezugozahlen, wie zuvor» gleiche iailo des) Verfahrens · Zur Erzielung der trennung von Bernsteinsäure und ölutaraUuro in dem v/Ußrigen ütrom von Leitung 1$ wird die Kioohung in dieser Leitung au dea oberen 'i^Teil einer li-on takt einrichtung 3 geführt, v/eloh^aui} einer ähnlichen oder identisohen Einrichtung, vfie die XUr die rU>ntakteinriohtung 1 und 2 boüohrlebenen, sein kann· Das LUoungsuitteli wolchea mit demjenigen in der Leitung 6 gleich oder davon verschieden üoin kaiin, wird boi Bedarf dem Verfahren duroh eine Leitung 19» wie gezeigt;, zugeführt und gelangt auf don Bodonteil der Kontakteinrichtung 3 durch eine Leitung 11), wie gezeigt;» Daa Lüüungami'tfcol utrüut la Gogoaotrom au dor wUürlgon Miοοhung von BörnoteinoUuro und ülutaroäuro, welche durch die Leitung 5 eintritt, extra}iiert tu

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wesentlichen dio gesamte Bernsteinsäure und Glutarsäure dar» , aus, worauf es von Bernsteinsäure mittels bernateinaäurefreicn Wasser, dao in die Kontakteinrichtung 3 durcth eine Leitung 20, wie gezeigt, eintritt,' gereinigt oder ausgewasohen wird. Das Raffinat, welches aus der Kontakteinrichtung 3 durch eine Leitung 21, wie gezeigt, austritt, enthält* im wesentlichen die gesamte Bernsteinsäure, welche in die Kontakteinrichtung 5 durch die Leitung 15 gelangt, und kann daraus durch irgendeine gebräuchliche oder geeignete Methode, bei&piolswoise durch Verdampfen od.dgl«, 2surUokgowonnen werden«

Der aus der Kontakteinrichtung 3 duroh eine Leitung 22, wie gozeigt, austretende !Extrakt enthält la wesentlichen die gesamte Glutarsäure, welohe in die Kontakteinrichtung duroh die Leitung 15 gelangt} dieser Extrakt wird dann zu dem unteren Seil einer Kontakteinrichtung.4 zugeführt, welohe eine gleiche Art von Einrichtung, wie diejenige der Kontakteinrichtung 1,2 und 3 aufweisen kann, Jedoch nicht unbedingt xait diesen identisch sein muß. Glutarsäurefreioa Wasser gelangt in den oberen Seil der Kontakteinrichtung durch eine Leitung 2?, wäscht im weoenilichen die gesamte Glutarsäure aus dem Lösungsmittel aus und tritt als wäßrige Glutarsäurolusung duroh eine Leituns 24, wie gezeigt, aus·

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i»aa glutareiiurefroie Lösungsmittel v/ird zu v/o it or on tionszweoken durch eine Leitung 25» wio go zeigt, zurückgeführt· Ss iat Tür dem i'aahraann ersichtlich, daß tile in doxa Extrakt enthaltene Glutarsäure in Leitung 22, duroh Verdampfen des Lösungsmittels oder andere Methodpn gegebenenfalls zurückgewonnen werdon kann.

Es ist eroiolitlich, daß die wäßrigen Ströme der zweiwertigen Säuren, welche bei den Leitungen 17, 21 und 24 angezeigt sind, ala wäßrige Ströme zur Anv/endung gelangen künnon oder die einzelnen zweiwertigen Säuren in konzentrierten Lösungen oder als feste Materialien durch einfache Arbeitsweisen, z.B. Verdampfen und Kristallisation« gewonnen werden können·

Dao vorstehend beschriebene Verfahren zur Abtrennung von Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure aus Wäßrigen üisohungon dieser zweiwertigen Säuren, sowie andoror einwertigen und zweiwertigem Oäuren, kann technisch vorteilhaft und erfolgreich durchgeführt werden, wenn der Bosohikkungsstrom in der Leitung 5 der Figuren 1,2 und 3 zu den

Verfahren aus einer wäßrigen Mischung von Bernstein3äure, Glutarsäure und Adipinsäure in dom in der nachstehenden Tabelle angegebenen Konzentrationsbereich, bezogen auf Oewioht, besteht, oder in eine solche übergeführt werdon kann.

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Konzentration von zvvoibaaiochon Säuren Im Besehiokungs-

0 t ro Jn₁ Gew,-#

Bernsteinsäure 3 $> bie 20 jjß

Glutarsäure 5 i> bio 40 #

Adipinsäure 1 # bis 30 #

Bei der Durchführung des Verfahrens geä&U dor Erfindung bestimmt der erwUnaohte üeinhoitügrad der 'Trennung der Adipinßüure, Glutarsäure und Bernsteinsäure die Art der erforderlichen i»ontakteinriohtung_t die Anzahl von deren wirksamen Stufen, welche benötigt wird und den besonderen Alkohol der aliphatischen Alkohole mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen

mit Wasser

oder deren Eater, v/elcher alo/ nicht-mieohbares Lösungsmittel aur iUiwendung gelangen coil· Im allßumeinen muOdie Kontakteinrichtung umso wirksamer sein und did Selektivität des Lösungsmittels umso n,rQilQX sein - wobei die Selektivität des Lösungsmittels alo dao Verhältnis der Verteilungekoeffizientoxi der in dem Lösungsmittel _t v/elcheo verwendet werden coil» zu trennenden zweiwertigen. Säuren definiert ist, - ie wirkoamer die *ronnung beabsichtigt oder orwünaoht ist.

In üborrASchonder .Weise wurde feetgosteilt, daß zur ürzielun^ dor orwünsohton *ronnunß der «weiv/ertigen Säuren das Vorhält nie doa Gewichts dea Watioera in einer wäßrigen Doschickungomiochunß der zweiwertigen Säuren zu einer Kontakt-

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einrichtung au Aon Gowicht dor „im Co£jcnotroa hierzu Lüoungsmittelbeoohiokung in dor Kontakteinrichtung ira . ^ iJoroicli von 0,05 bio' 2,0 und vorzußcwoioc 0,2 Ud 1,0 liogt» J •und daß, worin daa Vorfahron eoiaäß dor Brfindun^ iiuiorhalb :ί diooofc Vorhiiltnioboroicho von V.'aößor zu Loounconittol duroh- ■ ßoführt wird, üotronn-fco odor Einsol-AbtrGnnunßon'von laöhr ala. 95 > der Adipinsäuro, G-lutarsiiuro und Bcmatoinsiiuro, welche .in der v/iißri^on BeGchiokunganiochuns zu don Vorfahren enthalten oind, müholoa und tephniach vorteilhaft orsiol-c werden ■ können.

Die folgenden Beispiele dienen aur weiteren Erläuterung. der Erfindung» Die eingesetzten Kolonnen enthielten eine Packung von 2,5. cm !Durchmesser und 230 cm Höhe aus Keramikperlen einer Größe von 3,2 mm. Sämtliche Stuf on wurden bei Raumtemperatur ausgeführt. ^

Ein Beschickungestrom 5t der 4,6 i» Adipinsäure, 8,2 Bernsteinsäure, 23,4Ί* Olutarsäure_t 2,4 J* Salpetersäure

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bad osmmr) am

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und 61,4 i· Wasser enthielt, wurde der Kolonne ι mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 11,98 ml jo Mnute augeführt· Ale lösungsmittel wurde Ootanol-2 duroh die Kolonnen und 2 und Leitungen 7 und 9 la einer Durohschnittcaonge von 22,5 ml je Hinute geführt· Duroh leitung 8 wurde Waooer in -einer Menge von 24,72 ml je Hinute zugesetzt· Dadurch ergaben eioh Verhältnisse von Wasser zu organischem Lösungsmittel von 0,44 bzw« 1 ^'34· In den als trockene Kuchen erhaltenen Produkten waren 84,3/ i· Adipinsäure, '5,6 ^ Bernsteinsäure und 10,1 i» Olutarsäure enthalten* Die Gesamtgewinnung betrug mehr ale 94 $ der im Besohlokungsstrom 5 enthaltenen Adipinsäure. '

• Beispiel 2 .

£s wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, jedooh anstelle von Ootanol-2 folgende Verbindungen verwendet) Hexanol-2, A'thylhexanol-2, Tridecanol-?1» Fentadeoanol-2, Methyl-amyl-1-essigsäureester, n-Hexylbuttersäureester, Isooctyl-valeriansäureester, n-Pentadeoyl-caproneäureester, 2-Methyl-trideoyl-buttersäureester, n-Hezyl-bernsteinsäureester, 2-Methyl-amyl-adiplnsäureester, Methyl-heptyl-1-adipin-

.1

säureester, Deoyladlpinsäureester, Deoylglutarsäureester oder Trideoyladipinsäureester· In jedem Fall waren in dem Produkt mehr als 80 i» Adipinsäure enthalten und die Qesaftgewinnung der Adipinsäure betrug mehr als 80.£ des Gehalten des Beeohiokungsstromee· - '

' 909822/1284 "

BAD OBIGfNAt .■"'-·

Beispiel 3 ' ■

Ein Besohiokungsstrom 5 mit einem Qοhalt von 7,8 fl Adipinsäure, 5,4 7& Bernsteinsäure, 16,1 i» Glutarsäure, 0,9 ^ Salpetersäure und 69,8 i· Wasser wurde der Kolonne -1 mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 9,62 ml je Minute zugeführt* n-Deoylalkohol wurde in einer Duroheohnittsmenge • von 21,07 ml je Minute ,im Kreislauf geführt· Wasser wurde duroh Leitung 8 in einer Duroh.sohnittsmenge von 29,97 ml je Minute zugefügt· Daduroh ergaben sioh Verhältnisse von Wasser zu. organischem Lösungsmittel von 0,42 bzw« 1,71. In dem gewonnenen getrockneten Produkt wären 91,0 $> Adipinsäure, 3,2 i» Bernsteinsäure und 5,7 $> Glutarsäure enthalten, wobei die Geeamtgewinnung von Adipinsäure über 80 i* lag· '

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Beispiel 4-

Das Verfahren naoh Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von n-Deoylalkohol folgende Verbindungen verwendet wurdeηι

Hexanol-2, Äthylhexanol-2, Tridecanol-1, Fentadeoanol-2, Methyl-amyl-1-essigsäureeeter, n-Hexylbuttersaureester, Isooctyl-valerianaäureester, a-Pentadecyl-oapronsäureester, 2-Methyl-trideoyL-buttersäureester, n-Hexyl-bernateinaäureeater, 2-Methyl-amyl-adipinsäiu'eester, Methyl-heptyl-1-adipinsäureeeter, Deoyladipineäureeeter, Deoylglutareäureeater oder

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Trideoyladipinsäureeeter· Zn jedem Pail waren In dem Produkt mehr als 80 ?ί Adiplneaure enthalten und die Ge samt gewinnung . der Adipinsäure betrug mehr ale 80 i» dee Gehalte β dee Be- sohiokungeetromee· . ■ " ■ V'. .;■· ;■!·;"·.-V.--V-.'■"'· ■ ·'.- ^;'' Vi- ·· ^v -V¹."·· .·■·

Beispiel 5 ■ * '. , · · ' ·

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■ . Entsprechend Pig· 3-Wurde der Besohiokungsstrom 5t der -4,6 ji Adipinsäure, 8,2 i» Bernsteinsäure, 23,4 ^'Glutarsäure, 2,4 i» Salpetersäure und 61,4 i· Wasser enthielt, zur Kolonne 1 mit einer Durchschnittsmenge von 11,98 ml je Minute zugeführt· Ale Lösungsmittel wurde Ootanol-2 duroh die Kolonnen 1 und 2 und die Leitungen 7 und 9 in einer Durchsohnittsmenge von 22,5 al je Minute geführt· Duroh Leitung 8 wurde Wasser in einer Menge von 24,72 ml je Minute zugefügt· Daduroh ergaben sich Verhältnisse von Wasser zu organischem Lösungsmittel von 0,53 bzw« 0,95. Im Produkt waren 94,3 i» Adipinsäure, 5#6 i» Bernsteinsäure und 10,1 & Glutarsäure vorhanden, wobei die Gesaftgewinnung an Adipinsäure mehr als 95 1· be«' trug» ' ■ · .· · · ' ·■:./''■■ ■ '■ ■ . : .

Der Produktstrom in Leitung 15, der 1,1 j{ Adipinsäure, 6,8 ^ Bernsteinsäure, 13,0 i» Glutarsäure, 1,67 ί* Salpetersäure, Rest Wasser, enthielt, wurde der Kolonne 3 in einer Duroh-

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8chnittemenge von 6,48 ml je Minute zugeführt· Ootanol-2 wurde duroh dl· Leitungen 18 und 22 und die Kolonnen 3 und 4 in einer.Menge von 42,4 ml je Minute geführt, während Wasser

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BADOWdIMAt

duroh die Leitung 23 in einer Menge von 17,0 ml je Minute zugesetzt wurde« Daduroh ergaben sioh Verhältnisse von ' Wasser zu organischem Lösungsmittel von 0,2 bzw« 0,4« Der Strom 21 enthielt etwa 81 i* der dufoh die Leitung 15 eintretenden Bornsteinsäure, während in der Flüssigkeit in Lei- ' tung 24 etwa 84 i» der duroh Leitung \5 eintretenden Glutar-. ' säure enthalten waren» ' ',.'■' -■■/.'^-?ίy.'·:'. :. ' \\ ■ ··■;■■ ■ ,;.-.;;

'.,·■■..■■ ' · ■ Beispiel 6 · '·■ ' '".;,.'■ ■■.'■·.' '· ' ,' ',·!; ,

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedooh anstelle von Ootanol-2 folgende Verbindungen verwendet wurdenι Hexanol-2, Äthylhexanol-2, Trideoanol-1, Pentadeoanol-2, Methyl-amyl-i-essigsäureester, n-Hexylbuttersäureester, Zsoootyl-valeriansäureester, n-Pentadeoyl-oapron-' säureester, 2-Methyl-tridecyl-butt6reäureester, n-Hexylbernsteinsäureester^ 2-Methyl-amyl-adipinsäureeeter, Methyl- -heptyl-1-adipinsäureester, Decyladipinaäureeeter, Deoylglutarsäureester oder Tridecyladipinsäureester. Bei diesen Vereuohen enthielten die Flüssigkeiten in Leitung 17 mehr als

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80 i» der Adipinsäure, in Leitung 21 mehr als 80 i» der Bernsteinsäure und in Leitung 24 mehr als 60 i» der Glutarsäure· .

Es ist hieraue ersiohtlioh, daß das Verfahren gemäß der Erfindung eine einfaohe und technisch vorteilhafte Ar-' beitsweise zur !rennung von Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure aus ihren wäßrigen Lösungen ergibt, welohe

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nioht die den bie&er bekannten Verfahren zur Abtrennung dieeer Säuren anhaftenden Schwierigkeiten aufweist» BoI dem Verfahren gemäß der Erfindung sind keine Syoteme mit Erhitzen auf hohe Temperaturen oder mit kostspieligen und komplizierten Einrichtungen erforderliohf wie dies bei gebräuchlichen Arbeitoweisen zur Trennung, welche Dehydratisierungs- und DestillatlonsYorgänge umfassen, der Fall ist» Äußere λ llogt hier keine Schwierigkeit des Verstopfene von Leitungen aufgrund der Kristallisation oder des Ausfallens von Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder anderen zweiwertigen Säuren, welche dabei getrennt werden sollen, vor« Sie Schwierigkeiten hinsichtlich Korrosion sind bcaohtlioh verringert»

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Claims (5)

1· Vcrfohron aur Trönnung von v/üßricon nioohungon swoi-' worti^er sauren auo BornutoinaUure, GlutaroUuro und AAIpin- . ';; : oüuro, dauuroh ^okonnzoiohnot» daß rann · | . (a)₍dio v/Ußrißa Hiachung der Säuren mit einer auoroiohon-'

'--'■ . den Kenfje an nloht-miaoh"baron Iföounßsmittel, um ein i

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- · : GovdohteverhUltnie von.Tfaeser au Hösungemittel awi- ^/ eohen 0,05 und 2,0 zu ergoßen, in BorÜhrunß Dringt, ·

\ (b) die erhaltene LU-öohung'in eine Phaee doa nioht-miooh·» . baren Luoungomittolo und eine wäßrige Phaoe trennt,,

(o) die Adipinisäure aus der orhaltenon Phasodea nicht-.■'■.. misoiibaren. Lusungemittelo gewinnt und

(d) 33ernsteineäure und Glutarsäure aue der erhaltenen '

■ wäßrigen Phase gewinnt· · .^ ^; '

2. Verfahren nach Anapruoh 1» daduroh gekenneeiohnet, daß das Gewichteverhältnis von'tYaeser au iüsungeittittel zwischen 0,2 und 1,0 beträgt. · , ν :

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3. Verfahren naoh Anepruoh.1 oder 2, daduroh geJcenneeiohnet, daß nan als.nioht-mieohbarüs Lusungsxaittel die aliphatischen Alkohole mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen in ihrer ÜlolekUlkette oder die Sater diener Alkohole verwondot. - ''

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4. Vorführern nach oinem der AnsprUoho 1 bio 3» ,dadurch gekennzeichnet, daß man die Phaoa des nicht-mischbaren löeungemittels mit' einer ausreichenden Mengo an bernsteinsäure- · und glutaroüurefreiom Y/aeser aur Entfernung von in woscntliehen der gesamten vor der AdipinaüurerUckgowinnung darin enthaltenen Bernsteinsäure und Glutarsäure in Berührung bringt·

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene w&ßrige Phace mit einer ausreichenden ^enge an nioht-mieohbarem ^Ösungomittel in Berührung bringt, um ein Qewiohtsverhältnie von '»Vaseer zu Löounßomittöl svrioohen 0,05 und 2,0 au ergeben, und die . erhaltene Misohung in eine aweite wäßrige Phase und eino zweite Phase aus nicht-mischbarem Lösungsmittel tronnt, · wobei die Bernsteinsäure aus der eweiten wäßrigen Phase . und die Crlutarsäure aus der.eweiten ^hase aus nipht-aisohbarem Lösungsmittel eurückgowonnen werden können· _:^[_:};-.-Φ;· ■ ■ ·:.■.·■■·: ^

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