DE1467327B2 - Verfahren zur herstellung von wasserfreiem chrom iii chlorid - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- dampf, bei 750 bis 850° C, zu Chrom(III)-chlorid lung von reinem, wasserfreiem Chrom(III)-chlorid. umsetzt, die dabei erhaltene Dispersion von kristal-Wasserfreies Chrom(III)-chlorid wird für die linen Chrom(III)-chloridpartikeln in dem gasförmi-Synthese von organischen Chromverbindungen, für gen Medium abkühlt und die kristallinen Chrom(III)-die Inchromierung von Stahlteilen durch Ober- 5 chloridpartikeln von den gasförmigen Umsetzungsflächendiffusion und für die Herstellung von rein- produkten abtrennt.

stem, duktilem Chrommetall benötigt. Bei einem Ein Vorzug des neuen Verfahrens ist, daß als

Teil der Verwendungen kann nur reines Chrom(III)- Ausgangsstoff Chromylchlorid, also eine flüchtige

chlorid, welches insbesondere frei von Kohlenstoff Verbindung eingesetzt wird, die sich aus Chrom-

und metallischen Verunreinigungen sein muß, ver- io trioxid bzw. Chromaten leicht mit guter Reinheit

wendet werden. und hoher Ausbeute gewinnen läßt. Dadurch fallen

Für die Herstellung von CrCl₃ kann man metal- alle Arbeitsgänge, wie Zerkleinern, Mahlen und

lisches Chrom, das auf elektrolytischem oder Pelletisieren des Rohstoffs, fort und vor allem wird

aluminothermischem Wege gewonnen wurde, mit eine Verunreinigung des Chrom(III)-chlorids durch

Chlor umsetzen. Ebenso läßt sich auch das wesent- 15 mitgerissene Staubteilchen vollständig vermieden,

lieh billigere Ferrochrom chlorieren, wobei FeCl₃ Der wesentliche Fortschritt des neuen Verfahrens

und CrCl₃ auf Grund ihrer unterschiedlichen Fluch- liegt jedoch darin, daß CrCl₃ aus durchweg gas-

tigkeit getrennt werden; man erhält aus Ferrochrom förmig vorliegenden Reaktionsteilnehmern bei Tem-

allerdings nur eisenhaltiges Chromchlorid. Ferro- peraturen erzeugt wird, die so weit unterhalb seiner

chrom wird auch in Salzschmelzen aus Erdalkali- 20 Kondensationstemperatur liegen, daß CrCl₃ im

halogeniden chloriert, wobei FeCl₃ sich verflüchtigt wesentlichen in Form feiner, im Gasstrom disper-

und CrCl₃ beim Auslaugen der Schmelze mit Wasser gierter Kristallenen anfällt. Diese feinen Kristalle r~_f

ungelöst zurückbleibt. Weiterhin ist eine Reihe von können daher leicht mit dem Gasstrom fortbewegt ^ ^

Verfahren bekannt, bei denen Chromoxid (Cr₂O₃) und daraus abgeschieden werden. Das neue Verfah-

bzw. chromoxidhaltige Erze, ζ. B. Chromeisenstein 25 ren eignet sich aus diesem Grunde besonders für die

allein oder im Gemisch mit kohlenstoffhaltigen Re- kontinuierliche Durchführung,

duktionsmitteln (Kohle, Ruß, Petrolkoks), mit Chlor, Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann als

Schwefelchloriden, Phosgen oder Tetrachlorkohlen- gasförmiges Reduktions- und Chlorierungsmittel z. B.

stoff umgesetzt werden. So werden z. B. nach einem Phosgen eingesetzt werden. Die Umsetzung von

neueren Verfahren (britisches Patent 897 904) Form- 30 Chromylchloriddampf mit Phosgen verläuft bei Tem-

linge, die 85,5% Chromoxid, 12,5% Kohlenstoff peraturen oberhalb von 700° C im wesentlichen nach

und 2 % Bindemittel enthalten, in einem mit Graphit der folgenden Bruttogleichung a):

ausgekleideten Reaktionsgefäß bei hoher Tempera- _{a) 2 CrO C1 +} 4 _{COC1 = 2 CrC1} + 4 _CO₂ + 3 Cl₂

tür chloriert und die Dampfe nach Abscheiden von ' * ι - α i δ

mitgerissenen Staubteilchen fraktioniert kondensiert. 35 Gasförmige Reaktionsmischungen von Chromyl-

Bei diesem wie bei den meisten technisch in Frage chlorid und Phosgen, die zweckmäßig einen kleinen

kommenden Herstellungsverfahren wird CrCl₃ Phosgenüberschuß über das theoretische Verhältnis

dampfförmig erzeugt und muß durch geeignete 2: 4 enthalten, lassen sich in einfacher Weise durch

Kondensationsvorrichtungen aus der Gasphase ab- Sättigen eines Phosgenstromes beim Durchgang

geschieden, d. h. praktisch durch Sublimation ge- 40 durch flüssiges Chromylchlorid, welches auf eine

wonnen werden, was nach der Erfindung bei diesem Temperatur von 75 bis 80° C erhitzt wird, herstellen.

Produkt erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Man Natürlich können, da Phosgen bei den angewandten

kann auch das aus wäßriger Lösung kristallisierende Reaktionstemperaturen praktisch vollkommen disso- , ■

Hydrat mit der Formel CrCl₃ · 6 H₂O im HCl-Strom ziiert ist, ebensogut Mischungen von Kohlenoxid ^_

oder durch Kochen mit Thionylchlorid entwässern, 45 und Chlor verwendet werden, und zwar etwa nach

erhält dann aber zum Unterschied von den bei hoher der Gleichung a'):

Temperatur hergestellten Chrom(III)-chloriden ein „/\ _{0 rrr}. /~i, , _{A nr}. \ r\ — ο r_rr\ j_ α m

losliches und hygroskopisches Produkt; außerdem ^{£ Δ} * ^J

ist dieser Darstellungsweg für eine technische CrCl₃- Weiterhin können Tetrachlorkohlenstoffdampf,

Produktion nicht wirtschaftlich. 5° andere Chlorkohlenwasserstoffe oder Mischungen

Ferner ist aus Comptes Rendus, Bd. 99 (1884), von Kohlenwasserstoffen und Chlor eingesetzt wer-

S. 707 bis 709, ein Verfahren bekanntgeworden, bei den. Chromylchlorid kann nach irgendeinem bekann-

dem Chromylchlorid, Chlor und Kohlenmonoxid ten Verfahren hergestellt sein; an die Reinheit des

zusammen durch ein auf 500 bis 600° C beheiztes zu verwendenden Chromylchlorids brauchen keine

Glasrohr geleitet werden. Dabei bildet sich kristal- 55 hohen Anforderungen gestellt zu werden. Die häufig

lines violettes Chrom(III)-chlorid. Dieses Verfahren vorhandenen Beimengungen von Chlorwasserstoff

hat jedoch den Nachteil, daß das entstehende CrCl₃ und Chlor beeinträchtigen die Umsetzung in keiner

weitestgehend an den Wänden des Glasrohres haften- Weise, während nicht flüchtige Verunreinigungen

bleibt und darüber hinaus auch noch erhebliche Men- durch den Verdampfungsvorgang ohnedies ausge-

gen an Chromoxid enthält. 60 schaltet werden.

Bei dem neuen Verfahren nach der Erfindung wird Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfah-

für die Chrom(III)-chlorid-HerstelIung von Chromyl- rens setzt gasförmiges Chromylchlorid, wie es bei

chlorid ausgegangen, einer flüchtigen Verbindung verschiedenen Herstellungsverfahren erhalten wird,

des öwertigen Chroms mit der Formel Cr₂Cl₂. Das unmittelbar ohne vorherige Kondensation für die

Verfahren besteht darin, daß man gasförmiges 65 Umsetzung zu Chrom(III)-chlorid ein. Dadurch wer-

Chromylchlorid mit gasförmigen Reduktions- und den die Schwierigkeiten bei der Handhabung des

Chlorierungsmitteln bei Temperaturen unterhalb der aggressiven flüssigen Chromylchlorids vermieden.

Kondensationstemperatur von Chrom(III)-chlorid- Zum Beispiel kann man nach einem bisher nicht

veröffentlichten Verfahren Chlorwasserstoffgas, welches mindestens im Verhältnis 1:1 mit einem inerten, d. h. einem unter den gegebenen Bedingungen an der betreffenden Umsetzung nicht teilnehmenden Gas, bei Temperaturen von 120 bis 160° C über festes Chromtrioxid leiten und erhält dabei nach der folgenden Gleichung b)

b)

CrO, + 2HCl = CrO₉Cl₉ + H₉O

mit praktisch 100⁰/oiger Ausbeute Gemische von gasförmigem Chromylchlorid, Wasserdampf und einem inerten Gas. Als inertes Verdünnungsgas kommen in Verbindung mit der weiteren Umsetzung zu Chrom(III)-chlorid Stickstoff oder Kohlendioxid in Betracht. Besser noch verdünnt man den Chlorwasserstoff von vorherein mit den für die spätere Umsetzung benötigten Gasen, z. B. Phosgen oder Tetrachlorkohlenstoffdampf, die sich unter den gegebenen Bedingungen ebenfalls mit Chromtrioxid nicht merklich umsetzen und daher wie Inertgase als Verdünnungsmittel für HCl geeignet sind. Es tritt ""α wohl zwischen Phosgen und Wasserdampf in gerin- -■ dem Umfang eine Reaktion nach Gleichung c)

c)

COCl₂ + H₂O = CO₂ + 2 HCl

ein, wobei aber wiederum Chlorwasserstoff entsteht, welcher mit Chromtrioxid nach Gleichung b) weiteres Chromylchlorid ergibt. Man erhält also bei Verwendung von Mischungen aus HCl und COCl₂ im Endeffekt ein Gasgemisch von CrO₂Cl₂, H₂O, COCl₂ und kleinen Mengen CO₂ und HCl, das unmittelbar für die Umsetzung zu Chrom(III)-chlorid nach dem neuen Verfahren geeignet ist. Eine solche Arbeitsweise ist wegen ihrer Einfachheit besonders wirtschaftlich. Wasserdampf stört überraschenderweise nicht, obwohl ein wasserfreies Metallchlorid hergestellt wird.

Für die Umsetzung des Gasgemisches zu Chrom(III)-chlorid wird bei dem neuen Verfahren eine Temperatur von 750 bis 850⁰C angewendet. Wesentlich tiefere Temperaturen sind nicht zweckmäßig, da sich bereits unterhalb von 700⁰C leicht Ablagerungen an den Wandungen der Reaktionszone bilden, welche neben CrCl₃ oxydische Bestandteile enthalten. So setzten sich z. B. bei einem Versuch bei Reaktionstemperaturen von 620 bis 640° C große Mengen schwarzer, oxidhaltiger Krusten an der Wand des Reaktionsrohres ab. Andererseits ist die Anwendung höherer Temperaturen, obwohl auch noch bei 900° C und darüber die Umsetzung unter Bildung von CrCl₃ verläuft, nicht vorteilhaft, da dann alles CrCl₃ dampfförmig entsteht. Es ist ein wesentliches Kennzeichen und der besondere Vorteil des neuen Verfahrens, daß die Umsetzung von Chromylchloriddampf mit gasförmiger Reduktions- und Chlorierungsmitteln bei Temperaturen durchgeführt wird, die unterhalb der Kondensationstemperatur von CrCl₃ in dem betreffenden Gasgemisch liegen. Als obere Kondensationstemperaturen von CrCl₃ sind je nach der Zusammensetzung des Gasgemisches etwa 870 bis 900° C zu erwarten, entsprechend einem Partialdruck des CrCl₃ von 150 bis 300 Torr, während reiner CrCl₃-Dampf bei etwa 950° C kondensiert. In dem beanspruchten Temperaturbereich von 750 bis 850° C wird der überwiegende Teil des erzeugten Chrom(III)~chlorids sofort nach seiner Entstehung in Form eines feinen Kristallpulvers ausgeschieden, dessen Teilchen beim Abkühlen des Gasstromes den noch immer vorhandenen gasförmigen CrCl₃-Anteilen als Kondensationskeime dienen. Die Größe der produzierten CrCl₃-Partikeln hängt von der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit in der heißen Zone ab; höhere Temperatur und längere Verweilzeit ergeben gröberes Korn.

Die Gewinnung von pulverförmigem CrCl₃ nach dem neuen Verfahren bedeutet einen wesentlichen technischen Fortschritt. Nach den Angaben der

ίο Fachliteratur bildet nämlich bei den bekannten Verfahren zur CrClgHerstellung, welche notwendigerweise die Sublimation des CrCl₃ einschließen, gerade die Kondensation des CrCl₃-Dampfes eine der hauptsächlichsten Schwierigkeiten. So wird z. B. beschrieben, daß die Abscheidung des CrCl₃ an mindestens 600° C heißen Kondensationsflächen erfolgen soll; beim Abschrecken eines keinerlei Kristallkeime enthaltenden Gasstromes wird ein voluminöses, hygroskopisches und für die Praxis unbrauchbares Produkt

so erhalten. Andererseits wird die mechanische Entfernung der an heißen Kondensationsflächen ansublimierten Schichten großblättriger Kristallschuppen noch weiter durch die Tatsache erschwert, daß CrCl₃ von Luft oberhalb 200° C in das Oxid verwandelt wird. Demgegenüber ist der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens für CrCl₃ in Form eines Kristallpulvers offenkundig.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung gibt F i g. 1 das Schema einer Apparatur zur Chrom(III)-chloridherstellung ausgehend von flüssigem Chromylchlorid wieder; 1 ist ein mit flüssigem Chromylchlorid gefülltes Gefäß, das in dem Wasserbad 2 auf der gewünschten Sättigungstemperatur gehalten wird. Durch die Fritte 3 wird Phosgen eingeleitet, welches sich beim Durchperlen durch die Flüssigkeit mit Chromylchloriddampf, entsprechend dem bei der jeweiligen Sättigungstemperatur herrschenden Dampfdruck belädt. Das Chromylchlorid-Phosgen-Gemisch strömt weiter zu dem senkrecht stehenden Reaktionsrohr 11, welches durch den elektrischen Heizmantel 12 auf einer Temperatur von 750 bis 850° C gehalten wird. Das untere Ende des Reaktionsrohres mündet in eine Kühlvorlage 13, in welcher der suspendiertes CrCl₃ enthaltende Gasstrom mit kal-

tem Inertgas (ζ. B. N₂, CO₂ oder einer im Kreis geführten Teilmenge des aus dem Abscheider 14 austretenden Endgases) vermischt wird. Die auf zweckmäßig unter 200⁰C abgekühlte CrCl₃-Gassuspension gelangt weiter zu einem Abscheideapparat 14,

z. B. einem Zyklon oder einem Staubfilter, aus dem das pulverförmige Material mittels einer Zellenschleuse 15 ausgetragen wird.

In F i g. 2 ist das Schema einer Apparatur dargestellt, bei welcher für die CrCl₃-Herstellung von

gasförmigem Chromylchlorid ausgegangen wird. Das Chromylchloridgas wird in einem senkrecht stehenden Reaktionsgefäß 1 aus Chromtrioxid und chlorwasserstoffhaltigem Gasgemisch erzeugt. Die Schicht von geformtem Chromtrioxid 5 ruht auf einem Rost 4. Die Ausgangskomponenten HCl und COCl₂ werden bei 2 vermischt und treten nach Passieren des Vorheizers 3 mit einer Temperatur von etwa 120° C unten in die Chromtrioxidschicht ein. Beim Durchströmen durch die Schicht tritt die Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Chromtrioxid zu Chromylchlorid und Wasserdampf ein. Dem aus dem Chromylchloridentwickler austretenden Gas kann bei 6 noch weiteres Reduktionsgas beigemischt wer-

den. Dann erfolgt die Umsetzung in dem auf 750 bis 850° C geheizten Reaktionsrohr 11 und die weitere Behandlung, wie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben.

Beispiel 1

In einer nach F i g. 1 aufgebauten Laboratoriumsapparatur hat das aus Porzellan bestehende Reaktionsrohr 11 eine Länge von 900 mm und einen lichten Durchmesser von 100 mm. Es wird in einem elektrischen Ofen auf 770 bis 790° C (in der Rohrmitte gemessen) erhitzt. Die Vorlage 3 ist mit Chromylchlorid beschickt, welches durch das Wasserbad 2 auf einer Temperatur von 77 bis 79° C gehalten wird. Aus einer Bombe wird Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 280 Liter/Stunde = 12,5 Mol-Stunde eingeleitet, welches pro Stunde etwa 750 g oder 4,85MoI Chromylchlorid verdampft. Das den Sättigungskolben verlassende Gasgemisch weist dann ein molekulares Verhältnis Chromylchlorid zu Phosgen von 1: 2,6 auf.

Nach 2stündigem Durchleiten wird der Phosgenstrom abgestellt. Es sind dann 1,50 kg Chromylchlorid und 2,50 kg Phosgen verbraucht worden. Aus der Kühlvorlage 13 und dem Abscheider 14 (bei der Laboratoriumsapparatur aus einem Filtersack bestehend) werden 1,405 kg reines, im wesentlichen pulverförmiges Chrom(III)-chlorid, das sind, bezogen auf verbrauchtes Chromylchlorid, 92% der Theorie, entnommen.

B e i s ρ i e 1 2

In einer nach F i g. 2 aufgebauten Laboratoriumsapparatur ist der Chromylchloridentwickler 3, ein Glasrohr von 120 mm Durchmesser und 1000 mm Länge, mit etwa 5 kg Chromtrioxid in Schuppenform beschickt. Das aus Quarz bestehende Reaktionsrohr 11 hat eine Länge von 800 mm und einen lichten Durchmesser von 60 mm. Ein Gasgemisch von Chlorwasserstoff und Phosgen im Verhältnis 1:2 wird in einer stündlichen Menge von 150 Liter HCl und 300 Liter COCl₂ über das auf 120 bis 160° C erhitzte Chromtrioxid geleitet. Dem aus dem Chromylchloridentwickler entweichenden Gasgemisch wird vor dem Eintritt in das auf 770 bis 820° C erhitzte Quarzrohr 11 bei 6 noch weiteres Phosgen in einer stündlichen Menge von 50 Litern zugemischt. Nach 6V2 Stunden wird die Gaszufuhr unterbrochen und die Apparatur nach Durchspülen mit Stickstoff erkalten lassen. Durch Zurückwägen des unverbrauchten Chromtrioxids wird ein Verbrauch von 2,53 kg = 25,3 Mol Chromtrioxid festgestellt. Der Verbrauch an Chlorwasserstoff beträgt 1,60 kg, an Phosgen 10,0 kg. Aus der Kühlvorlage 13 und dem Staubfilter 14 werden insgesamt 3,6 kg reines, im wesentlichen pulverförmiges Chrom(III)-chlorid, das sind, bezogen auf verbrauchtes Chromtrioxid, % der theoretischen Menge, entnommen.

Analyse des Chrom(III)-chlorids:

Gefunden 32,8°/oCr, 66,7°/oCl;

berechnet 32,8% Cr, 67,2% Cl.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Chrom(III)-chlorid durch Umsetzung von gasförmigem Chromylchlorid und gasförmigem Reduktions- und Chlorierungsmitteln bei Temperaturen unterhalb der Kondensationstemperatur von Chrom(III)-chloriddampf, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 750 bis 850° C erfolgt, die dabei erhaltene Dispersion von kristallinen Chrom(III)-chlorid-Partikeln in dem gasförmigen Medium abgekühlt und die Chrom(III)-Kristalle von den gasförmigen Umsetzungsprodukten abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktions- und Chlorierungsmittel Phosgen, Mischungen von Kohlenmonoxid und Chlor, Chlorkohlenwasserstoffe oder Mischungen von Kohlenwasserstoffen und Chlor verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chromylchlorid, Verdünnungsgas und Wasserdampf enthaltende Gasgemische, wie sie bei der Einwirkung von Chlorwasserstoff und Verdünnungsgas enthaltenden Gasgemischen auf festes Chromtrioxid anfallen, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsgas Phosgen verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen