DE1447766A1 - Waessrige und wasserdurchlaessige kolloidale Masse,insbesondere fuer photographischeZwecke - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE \ DR.-1NG. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES IA 4776 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS Neue, für dle^öffenlegung bestimmte* Beschreibung

Köln, den 2}. Juli I968 Mr-ib

E.I. du Pont de Nemours k Company, Wilmington 98, Delaware

V.St.A.

Wässrige und wasserdurchlässige kolloidale Masse insbesondere für photographisohe Zwecke

Die Erfindung bezieht sich besonders auf verbesserte wässrige .Gelatinemassen für die Herstellung von Gelatine enthaltenen Schichten für strahlungsempfindliche photographische Elemente und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Massen.

Photographische Materialien bestehen größtenteils aus einem Schichtträger aus Papier oder einem hydrophoben Film, auf den eine oder mehrere Schichten aus wässrigen Gelatinemassen aufgebracht wurden. So besteht beispielsweise ein typischer photographischer Film in fertigem Zustand aus einem hydrophoben Trägerfilm, einer diesem aufliegenden dünnen Unter- oder Verankerungsschicht aus Gelatine, einer darüberliegenden Schicht aus einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion und, wenn möglich, einer diese Emulsionsschicht abdeckenden abriebverhindernden Gelatineschicht. Auf die andere Seite des hydrophoben Trägerfilms kann ein Belag aus einer wässrigen lichthofschUtzenden Gelatineschicht aufgebracht sein. Andere Filme, wie Röntgenfilme für medizinische Zwecke, können auf beiden Seiten des hydrophoben Schichtträgers Schichten aus Gelatine-Silberhalogenidemulsionen tragen, und zwar gemeinsam mit den erforderlichen Ver-

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onkerungaschiohton» Außer dor als waaoerdurohltiaaigeta Kolloid bevorzugt benutzten Gelatine kOnnon ondore natürliche Polymerisate in Hi sahung alt Gelatine vorliegen, beiopialowoiao Dextran und Dextrin*

~£ό ist bofcannt, daß Gelatine und die meisten natürlichen rol.vaeriaate gegenüber der Einwirkung von Bakterien enpfindlioh sind, inabeaondore wenn diese Folynorlaate in Form warmer wäeoriger LcSaungen vorliegen, wie diea bei der Beachichtuxig von Gelatineayeteaon der Fall let. ahn· Hoho Verhältniaae liegen auch vor, wenn die Polymeriaate In der Värne und bei hoher Pouchtigkeit verarbeitet worden wie dies in tropiachen Gegenden erfolgt. Derartige Einwirkungen von Bakterien bedingen In der Photographic ernste Problese, wie aua der nachfolgenden Tafel I hervorgehtc

Tafel I

Bakterienzahl in Verhältnis zum prozentualen Viokealtato- ; verlust und zxm Gcliloisrbildung 1» tiner typlachen Silber»· ^odbromid-Bmulslon. Dleoe wurde 0 bzw» 6 bzw· 24 Stunden , . aufbewahrt, bevor Bakteiflenzahl, Viokoaitätaatfall und J Ί

in den Überzogen bestimmt wurden· j ,

Bakterlenz0h^ml Prozentualer Sohleier·» atd. TiekositätsabfalX bildung

(Centietokes)

akterlcn 0 6 26 6 24 0 6

ontrollprobe '

loht beimpft 100 70_t000 2j000_#000 9.0 14*7 0·09 0·10 0.17

X 5,500 138_t000 18,000,,00O 22·9 84.5 0·10 0.09 1·40

X 2,400 200,000 30,000,000 26.0 85.7 0.11 0.09 1·δ2

Z 32,000 660,000 54,000,000 27*6 95.0 0.18 0.14 3.0+

177 0585 .

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] . ν UA7766

Die Einwirkung der Bakterien ruft In entwickelten Bild erheblich· Pohlοtollen hervor, da oie sensibillsierte» ohne ! Belichtung spontan entwiokelbore Flecken ersengen· Auch tretet [infolge dee Gelatineabboua starke Schleier auf· Der Gelatin»· ; abbau rorändort auch die Yiekoeitttt und beeinflußt die { Yerankerungsflihigkoit dünner Untorsohichton stark· So hatte

> beispielsweise eine Übliche» mit Bakterien verunreinigte

; Untoreohichtlöaung nach 8 Stunden Lagerung bei 37» 8⁰C eine j Viokoslttlt₉ die der einer frisch bereiteten» 60 # Gelatine ; woniger enthaltenden Lösung gleich «rar» Infolge dieoee j weitgehenden Golatineabbaus begegnet man sehr uneinheitlichen I Breougnitsen innerhalb der verschiedene Unteraohlohten aufweioonden Pilmo· Dieee Ungleichmäßigkeiten ergeben dann unter·

> flohiedliche Yeronkerungskrttfte gegenüber den nachfolgend · aufgebrachten Ertulaionooohichten auf Oelatinebasio· Einen in Gelatineeystemen auftretenden» besondere «richtigen Bakterien« typ etollt die grac-nogativo PaeudoQonaa dar·

Zur Vorhinderung dee Bakteriemmchetuma hat man für Gelatineeyoteme oohon viele Verbindungotypcn -rorgeechlagen und benutzt· BeiopiolBTTeiae ist die phenoliaohe Verbindung Thymol eine dor in phot ogr of lochen Emulsionen am meisten benutsten Inhibitoren« Phenolo sind auch ganz allgemein als Inhibitoren doo Bakterienwaohstuns vorgeodilagon worden» desgleichen ' Carboxy-Alkyl-Pontahalogenbenaolthloäther· Jedooh lassen alle diese Verbindungen etwoa zu wünschen übrig» wenn man sie als Zusatzmittel ftlr wässrige OelatinelOsungon an sioh oder für Gelatine-Silberhalosenid-Eniulsionasyatemo einsetzt· Bs ist beispielsweise, bekannt» daß phenoliaohe Verbindungen die photographicchen Eigenschaften boeinflucocn und es ist äußerst schwierig» die einzuarbeitenden Mengen so einzustellen» daß gleichzeitig einerseits ein Maximum an Inhibitorwirkung gegenüber den Baktorienwachstum und andererseits ein Minimum an senoitonetrischor Y<irkung erreicht wird· Es ist auch bekannt» daß Äthylalkohol eine die Baktorionzohl vermindernde VTirkung hat» jedoch kommt dieser Verbindung mehr eine boktoriootatisohe als bakterizide ftirkuns zu·

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Es wurde gefunden^ daß wSssrige und waaserdurohlässige kolloidale Prot$lnmassen, insbesonderesolche auf Gelatinebasis* bakterizider Einwirkung nicht unterliegen« wenn si« mindestens ein gram-negatives Antibiotikum und außerdem einen Alkenol mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen enthalten. Dabei werden die gramnegativen Bakterien vernichtet! gleich· zeitig verhindert die Gegenwart des Antibiotikums in den mit diesen Massen hergestellten trockenen Schichten sogar unter feuchten Bedingungen ein Wachsen der Kelia®· Die erhaltenen wässrigen imd wasssrdwFehlßssigen Kolloidsiassexi zeigen los wesentlichen k®ine bakteriell® Binwlr&uag*

Im allgemeinen werden den g©naimt

Lösungen in Worm ihrer S an eingesetztem Antibiotikum an« so

toaiten

sugsfügt* Auf di© Menge es nicht.

zu" sehldigesu,, für Ulm Erflndunig

in Mesag@a von 1 bi®

das

038 17/059 S

erhalten» wenn man lieonycinsulfat in' liischung nit Polymyxin B-Sulfat und Methanol odor Äthanol anwendet, wobei uüoarigo Oelatlne—'vjll^GrhalorjCiild—Er.uloionon anfallen, die frei von Bakterien, beispielsweise Pooudononas, sind·

Z\vs ^eotInnung der Wirksamkeit dor Antibiotika werden in den nr.ohet oh enden Beispielen üblichQ baktoriolo^ioche Verfahren cn^Ckinndt· Dement sprechend v/erden läaulsionsproben in aterilon ΙίοΓοοη gooiimnelt und Huator auf Bacto-lSryptODO-Agar-iriihr-· in üblichen Potri-Schalen bebrütet, nachdem eiο

mit einom Stamm Paeudomonas-Bacillen sposlflso: beimpft wurden» Die nicht beimpften Proben enthielten selbst» verständlich nur die natürlichen bakteriellen Verunreinigung«! «

nachstehenden Jieiopiolo voronachaulichen die Erfindung« Die ,'vntiMotika-llonscn sind angegeben in ppm» bezogen auf das Gowiclit der wilaorigen Gelatine-Emulsion«

Solnpiel \

Bo wurde in übliohor V/eiao eine Gelatine-Gilberjodbromidx...:ulaion voa ßöntgontyp bereitet und alt einer organischen uch./efelverbindung αοντίο Goldchlorid versetzt« Sie ent* hielt otvia l,6.lfol-?& Silber iodid und 98,4 «ol-^ Silber« bronid, wahrend Gelatine- und Silberhalogenid im Verhältnis von etwa ItI vorlagen* Die !Emulsion wir de mit einem Stamm PaoudononaQ-Baaillen beimpft und in ? Helle aufgeteilt» ^; von doncn einer ala Kontrollprobo zurüokgeetellt blieb« Joden des verbleibenden 6 2QiId'wurden 1 bssw« 2 bzw» 3 ppa . Iioonycln3ulfat und Pclymjncin B-GuIfat sugefügt. Die ge« qchr.olzano Enulelen mirde ixt Petri schal en gegeben» 18 stunden bebrütet und dann beurteilt* Auch wurden mit jeder Emulsion beschichtete körper hergestellt und auf Schleierbildung getestet, sie Anwesenheit iron Bakterien ist nachstehend durch ein Pluozolclion (+) wiedergegeben» faxen Abwesenheit durch ein !iinuaseichen (-). Bio Ergebnisoo sind in der nachstehend« ΤαιΌΙ II aufgeführt» der auch Daten über die relative ; il und da» Ausmaß dor Sohleierbildung zu. ont«·

-..AiL

nehmen sind, boatimmt durch übliche Bestrahlung mit HöntgcA- * atrahlen in Gegenwart eines Verstsrkungoachirnea. Die'Filme wurden dnbei 5 Hinuten mit cinoa Entwickler nachstehender Zuoosimonootaun/i entwickelt, eranchlieoatmd fixiert, gewaschen · und getrocknet; . > \*<\'·,,""; Γ *. \\ · ⁵' ~ - < ' .^K ']' · ·. ^l <'-> "'"■

J -

Zunonr.tenaotsuhg dee T

5 g

Hatriusiaulfit (wassfcri'rei) · 50 g Hydrochinon ' ' $' Ä*

Kaliuracarbbnat (wasserfrei) SO g Kaliumbromid .. ?'.*"' ^5 β Waeser . Rest auf 1,0 litor·

J i-

Sulfat

Antibiotikum Sonncn- Bakterien Holative ßchloior-

tration . Empfind-. ' (pp'a) Mshkeit

Kein O

Hsomycinsulfat 1

.2 5

	Ö«Ö5 :	- '/,-	t
100	0,05	ι
95	0,05	1
102 >	0,05
92	0,05
98	0,06
99	0,05
100

Wie ersichtlich, reduzieren sowohl Isoraycin-» als auch Poly» myxin B-Sulfat die Sakterisnzahl ©rhe^lioh, während gleichzeitig keine oder nur eine u&b@'3@ut©3iäe Verstärkung der ,- Schleierbildüng feststellbar ist« Au@h konnte keine wesentliche Kontra a !änderung für irgoßdsln© Probe beim Vergleich mit der Kontrollprobe festgestellt

Beispiel 2

Kach der Arbeitsweise des hergestellt und In 20 teile

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eise

t₉ von denen

einer für Kontrollzwecke unbehandelt blieb· 2u üon reatllchen Ansätzen vurdien lioonycintiulfat und Alkohol in den der Tafel III au entnehmenden Mengen &

Tofol III

Heomyein- Alkohol (s/300 & der wässrigen Silber-

sulfat halogenid-Emuleion)

0 5 t»5 10 12,5

0 31 250 2350 500 0 0

10 12 300 10 0 0 0

15 4 250 200 0 0 0

Mit steigender Henge on Heoniycin fällt die BeJteriensDhl ab, Wio ersiehtIloh, ist die Konbination von Alkohol und Neomyoin für Vernichtung unä Kontrolle öer Bakterien ia System eturker wirksam· ,

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Gelatino-Gilbcr-3od*bromid-EmulQion horgeotollt, daboi jedoch ou£ ^6 XOO g vorliegender Gelatine 25 g Dextran (ontepreohenö den Angaben der belgischen Patentechrift 584 132) zugefügt* Eine Enulaionoprobe wurde ausgebreitet, un dia Ansahl Gor an«* fanglich vorliegenden Bakterien au bestimmen* Hooß 24 Stunden und 37,S⁰Q vieο die Bmulaion eine Bakterienzahl von 44 I-Iillionen/cnr auf· Bio verbleibende Eraulo.lon wurde, vie im Beispiel 1 beschrieben, beinpft und in 20 Teil© aufgeteilt, wobei zunehmende Mengen an Keomycinsuifat und Äthylalkohol, vie in nachstehender Tafel IV gsaeigt, wurden* Die Proben vurcion 24 Stunden bei 37_f@°0 in bebrütet.

9 09817/059S . . -8 «

	Tafol IV	T-r-2:i or icnsahl/cM	6	22	* *	■	18
			30 000 000 4	200		0
ITGomycin- culfat (ppn)			O	0	0
	Allrohol (β/300 q Iiraloion)	O	O	O
0	1O	0	O	O
10	34 000 000	0	0	O
20	O
40	0
80	0
noicmiol 4	0

Eo wurde eine übliche wäsariße, für die Aufbrin^-ung Von Unterschichten vcrv.rjid.te GGlatinelöoiuiir, die 1,5 ί» Gelatine enthielt, "boi-citct* Ledingt durch bsücteriolle Vorunroinißung iscigte Qio eine üolctcricnsdlil von 1 000 OOO/csr oder höher· Die UntcroohichtlbOung wurde mit Kombinationen von Hoomyciiioulfat und Äthylalkohol in don in der nachfolgenden 2afel VI vriederge£obenen Konzentrationen behandelt· Sie Proben mir den, trie vorotchend beschrieben« in Petrioclialen und Agar 24 stunden bei 37_f8°C bebrütet. Die Abhangißfeoit der Viekooitütstindorting mit der Bakterienzahl ist der nachatehendon 5?afel V stu entnelinen*

Tafel V

TjpJcteriengahl

.57 000

11 700 000 36 000 000

203 000 000

Viakoottat (Oontiotokea)

1,49 1.38 1,36 1,31

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BAD OR!G3^5ÄL

Tafel VI Vol.-# Alkohol
0 2 5 10

25

50

75

100

Diesem Beispiel ist zu entnehmen, daß das Bakterienwachstum vollständig angehalten und alle vorliegenden Bakterien vernichtet werden.

Obgleich die Erfindung in den Beispielen an einer wässrigen Gelatine-Silberjodbromid- und einer wässrigen Gelatine-Unterschichtlösung veranschaulicht wurde, läßt sie sich auch auf solche wässrigen Gelatinelösungen übertragen, die zur Bildung abriebverhindernder, filtrierender Schichten oder lichthofschützender Schichten verwendet werden. Die Gegenwart verschiedener bekannter Emulsionshilfsstoffe, beispielsweise von Antisohleiermitteln, Oberflächenbehandlungsmitteln, Sensibilatoren etc. wirkt der bakteriziden Wirkung der antibiotisohen Massen nicht entgegen. Auch für Gelatinemassen anderer Anwendungsgebiete, wie z.B. Herstellung von Abziehbildern und andere Abstreifverfahren, sind sie einsetzbar. Auch ist die Srfindung brauchbar für andere hydrophile Systeme, i» denen Bakterien wachsen.

Auf fotografischem Gebiet können d· Antibiotika auch außerhalb dta Gebiet·« der Schwarz-Weiö-Fotografie und der Radiologie gebraucht werden. Bin weiteres Anwendungsgebiet liegt la dtr Herstellung wässriger Gelatinemassen für die Mehrschicht-Farbfotogia fie und in der Bereitung entwässerter Eaaulsionen, die im wesentlichen in trockener Form vertrieben werden und denen man erst xu einem späteren Zeitpunkt Wasser zugibt.

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Claims (1)

Patentansprüche

1.) Wässrige und wasserdurohllssige, keiner bakteriellen Einwirkung unterliegende kolloidal« fotografische Nass· auf Oelatinebasi», dl· Mindestens eine der Antibiotika Meoeyoin, Kanamycin, Polyeyacin B, StreptoMfoin, Colistin oder Franyoetin enthalt*

2*) Kolloidal· Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennseiohnet, dafi das Antibiotikum in Mengen von 1 bis 500 ppm, !»sogen auf das Oewioht der Mass·, vorliegt.

^.} Kolloidale Nasse nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daft sie Silberhalogenid enthält.

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BAD OFMG»NAL

(Art.7j I Al*.2 Nr.l Sofc3 d« Andwungsa«. v.4?.