DE1444908A1 - Herstellung von Blockpolymeren und diese enthaltende Schmiermittel - Google Patents
Herstellung von Blockpolymeren und diese enthaltende SchmiermittelInfo
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Description
^ R-SSSA äCH IiAATSCIiAPPIJ IT.Y,, Den Haaj,
Herstellung von Blockpolyineren und diese enthaltende Schmisr-
mittel
Priorität: 30. November 1962 / Niederlande Anmelde-Kr. 286 212
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren, die als polymere aschefreie Schmiarriiittelzusatzstoffe
geeignet sind und Gruppen mit Stickstoff in einer Ringstruktur aufweisen, sowie auf Schmiermittel, welche die genannten
Polymeren enthalten.
Ss ist bekannt, daß die Eigenschaften von Schmiermitteln
für innere Verbrennungsmotoren verbessert werden können durch Zugabe von Stoffen, wie Additiven mit reinigender Wirkung,
Additiven mit korrosionshindernder ürkimg und Additiven, welche
die Oxydationsbeütändi "keit des Schmiermittels verbessern.
Bekannte Zusatzstoffe für Schmiermittel sind Metallverbindungen und Verbindungen, welche keine Metallatome enthalten und
als aschefreie Zusatzstoffe bezeichnet werden.
Viele der bekannten aschefreien Schmiermitte lsusrb.: stoffe
sind Mischpolymerisate aus oleophilen und polaren Lionoieren.
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Dazu gehören z.B. Copolymere, in welchen der polare Bestandteil
von Monomeren abgeleitet ist, die ihrerseits von Pyridin abgeleitet werden, wie z.B. 5-^iJ3-3rl--2-methylpyridin. Solche
Mischpolymerisate sind in den britischen Patentschriften.
760 554 und 845 135 beschrieben.
Das Ausgangsmaterial für die Herstellung solcher Copolymere
besteht aus ivionomeren, welche unter der Einwirkung eines
Initiators mischpolymerisieren, der unter den angewandten Arbeitsbedingungen
freie Radikale liefert. Hierbei wird ein Mischpolymerisat gebildet, welchem die als bestandteil enthaltenen
Monomeren in statistischer Verteilung einverleibt sind.
Die Erfindung bezieht sich andererseits auf- Copolymere aus
uionojneren mit Stickstoff in einer Ringstruktur, in welchen die
Mono Heren in homogenen Gruppen vorliegen, dis als Blöcke bezeichnet
werden, wobei jeder Block aus nur einem wlonomeren
aufgebaut ist. 3s ist gefunden worden, daß ein solches Jvlischpoly-aerisat
bessere Zusatzeigenschaften aufweist als ein LiLsChpoijnaerisat,
in welchem diese Monomeren in statistischer Verteilung
vorliegen.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung
von Blockpoly:neren, die als polymere aschefreie Schmiermittelzusatzstoffe
geeignet sind, und welche polare Gruppen mit Stickstoff in einer .Ringstruktur entfalten un:l die J.i:rgestelit
werden durch anionische Polymerisation von Monomeren,
welche eine ölloslich machende icuppa e.at'a-;lten, oder aus welchen
Blöcke mit ölloslich machenden Eigenschaften jebildet werden
können, und Vinylverbindungen mit der allgemeinen Formel
BAD ORIGINAL
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1444S08
R-G = G-H
E1 R2
in welcher E^ und Ep für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl—
gruppe und E für einen heterocyclischen Eest stehen, welcher die Gruppierung G=H in einem 5- oder 6-gliedrigen Hing aufweist
und welcher eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen
als Substituents) tragen kann.
Solche Polymere verleihen den Schmiermitteln, welchen sie
zugesetzt worden sind, reinigende und korrosionshindernde Wirkung.
Die Blöcke mit oleophilen Eigenschaften sind wesentlich für die Löslichkeit des Polymeren in dem Schmiermittel; die
polaren Eigenschaften des Poly (fieren werden im Prinzip' durch
die oleophilen Blöcke nicht beeinflußt. Dies gibt große Freiheit in der Wahl des Monomeren, aus welchem der Block mit
oleophilen Eigenschaften gebildet wird, da die einzige Bedingung,
die erfüllt sein muß, darin besteht, daß der Zusatzstoff in dem Schmiermittel ausreichend löslich gemacht wird.
Für diesen Zweck sind sowohl Monomere mit oleophilen Gruppen als auch Monomere geeignet, die keine Gruppen mit oleophiien
Eigenschaften enthalten, aus welchen aber als Ergebnis der Polymerisation oder durch nachfolgende Einführung oleophiler
Gruppen ein oleophiler Block erhalten werden kanno
Monomere mit einer oleophilen Gruppe sind z.B. Ester aus
ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren und gesättigten-
Alkohien.mit einer geraden oder einer verzweigten
... , -.,.-.!OiNAL
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: Kette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen, lister aus ungesättigten
Alkoholen und gesättigten Carbonsäuren mit einer geraden oder einer verzweigten Kette von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen,
ungesättigte Äther mit einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer geraden oder verzweigten Kette
von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und Olefine mit einer geraden
oder einer verzweigten Kette von 8 oder mehr Kohlenstoff- . atomen.
Monomere, die keine oleophile Gruppe enthalten, und aus welchen Blöcke mit oleophilen Eigenschaften gebildet werden
können, sind z.B. niedrige Monoolefine, wie Äthylen, Propylen und die Butylene, Monoolefine mit aktivierter Doppelbindung,
2J.B. Styrol und Styrol, das am alpha-Kohlenst off atom oder im
Kern substituiert ist, ungesättigte Äther und Ketone mit kurzen Kohlenwasserstoffgruppen sowie ungesättigte Sster mit kurzen
Kohlenwasserstoffgruppen. Konjugierte Diene, z.B. Butadien und Isopren, sind ebenfalls geeignet; es ist aber ratsam, die
Doppelbindung, welche in dem Blockpolymeren zurückbleibt, mit Wasserstoff abzusättigen, um die Oxydationsbeständigkeit des
Blockpolymeren zu gewährleisten.
Mischungen der genannten Monomeren können ebenfalls verwendet werden; Mischungen aus Monomeren mit und Monomeren ohne
eine oleophile Gruppe sind ebenfalls geeignet, z.B. wenn man im Auge hat, die Löslichkeit-Temperatur-Charakteristika des
Zusatzstoffes zu beeinflussen.
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Oleophile Blöcke aus Monomeren mit einer oleophilen Gruppe werden bevorzugt"; insbesondere Blöcke aus üstern aus ungesättigten
aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren und gesättigten Alkoholen mit einer geraden oder einer verzweigten Kohlenstoffkette
von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einer solchen Kette mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Wie schon erwähnt, steht in den Vinylverbindungen das Symbol R für einen heterocyclischen .Rest, der die C=w-Gruppe in
einem 5- oder 6-gliedrigen Ring enthält und welcher eine oder
mehrere Kohlenwasserstoffgruppen als Bestandteil(e) enthält.
Solche heterocyclische Reste umfassen auch bicyclische Reste, bei welchen einer der Ringe die C=w-Gruppe im Ring enthält,
der auch die Vinylgruppe trägt.
Die Kohlenwasserstoffgruppen, welche als Substituenten
an den heterocyclischen Rest gebunden sein können, sind z.B. Alky!gruppen, insbesondere Methyl- und/oder äthylgruppen
und/oder Propyl- oder Isopropylgruppen.
Die Gruppen R^ und R^ der Vinylverbindung, aus welcher
die polaren .Blöcke aufgebaut sind, sind z.B. beiue Methylgruppen.
Vinylverbindungen, in welchen einer der Substituenten R,, und Rp ein Wasserstoff atom und der andere eine Aliyl^rappe
darstellen, sind ebenfalls geeignet, z.B. Vinylverbindungen, in welchen R^ eine Methylgruppe und R2 ein Wasserstoffatom
bedeuten.
Die polaren Blöcke werden vorzugsweise aufgebaut aus Einheiten
mit der Formel R-GH=CH0, in welcher R die oben angege-
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bene -Bedeutung hat. Beispiele für solche Einheiten sind
Vinylderivate von Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Isothiaaol,
1,2,4-Cbcadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3,4-Oxatriazol,
1 ^^»!p-OxatrJazol,. Benzthiazol, Pyridin, Ghinolin,
Isochinolin und der Diazine und ihrer Homologen.
Bevorzugt werden polare Blöcke, die aus Einheiten von
2-Vinylthiazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyrimidin
oder 4~Viny-lpyrimidin aufgebaut sind.
Im Vergleich zu den polaren Blöcken sind die oleophilen Blöcke aus einer verhältnismäßig großen Zahl von monomeren Einheiten
aufgebaut. Die Zahl der Einheiten in all den oleophilen Blöcken zusammen, die im Hinblick auf die Zahl an polaren Einheiten
erforderlich ist, um die Löslichkeit in dem Schmiermittel zu sichern, hängt von dem ver*'.rendeten Monomeren in den oleophilen
Blöcken und von der Polarität der polaren Blöcke ab. Die Zahl der far die Löslichkeit erforderlichen Einheiten
kann leicht durch Versuche bestimmt werden. In der xiegel Ixat
diese Zahl mindestens den 7/ert 3 für jede polare Einheit.
Der polare Block hat vorzugsweise 2 bis 10 polare Einheiten.
Das Blockpolyne?e kann aus nur einem polaren und einem
oleophilen Block aufgebaut sein. Das Blοcopolymere kann auch,
mehrere polare und/oder oleophile Blöcke enthalten. Zusätzlich kann ein kleiner Block oder ein aus dem Initiator stammender
Eest in dem Blockpolymeren in Sndstellung oder Mittelstellung
vorliegen.
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Das Blockpolymere kann durch Polymerisieren eines der Monomeren bis zu dem gewünschten Polymerisationsgrad und
darauf folgendes Initiieren der Polymerisation eines anderen Polymer-Typs mit dem erhaltenen Homopolymeren hergestellt werden.
Sine andere Möglichkeit liegt in der Herstellungsmethode, gemäß welcher Homopolymere aus oleophilen und aus polaren Monomeren
miteinander gekuppelt werden. Wenn dann beide Homopolymeren zwei reaktive Sndgruppen aufweisen, wird ein Blockpolymeres
mit einer schwankenden Zahl von Blöcken gebildet. Wenn eines der Homopolymeren zwei aktive ündgruppen und das
andere nur eine solche Gruppe aufweist, wird ein Blockpolymeres gebildet, das aus drei Blöcken besteht.
Die anionische Polymerisation kann mit einem Alkalimetall
oder einer Alkaliverbindung eines Kohlenwasserstoffs als Initiator durchgeführt werden. Wenn ein solcher Initiator und
eines der Monomeren kombiniert werden, wird ein Polymeres gebildet*
in welchem eine Sndgruppe oder beide ein Carbanion darstellen oder, in Abhängigkeit von dem angewandten Lösungsmittel,
eine Kohlenstoff-Metall-Bindung.
Geeignete Initiatoren für die anionische Polymerisation sind die Metalle Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium
sowie ihre Kohlenwasserstoffverbindungen, z.B. Haphthalinnatrium,
Butyllithium, Nao-Calpha-Methylstyrol)^, Benzylnatrium und
Phenylisopropy!kalium.
'".·'■' ■ ' ■
Das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise in Anwesenheit
Das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise in Anwesenheit
eines Lösungsmittels durchgeführt, insbesondere eines Protonfreien
Lösungsmittels, z.B. Tetrahydrofuran, Benzol, Hexan und Dirne thoxyäthan.
80.9803/0*52
1444808
Je nachdem, ob ein polares oder ein nichtpolares Lösungsmittel
verwendet wird, ist der entscheidende Paktor im allgemeinen die ITatur des Monomeren, welches den oleophilen Block
bilden muß. Wenn z.B. ein Diolefin verwendet wird, wird vorzugsweise ein nichtpolares" Lösungsmittel benutzt, weil in
diesem, hauptsächlich eine 1,4-Polymerisation stattfindet und
damit die Bildung einer Kette mit tertiärem Wasserstoff (nach Addition von Wasserstoff an die C=C-Bindungen in dem oleophi- ·
len Block) vermiaden wird. Wenn der oleophile Block z.B. aus
Methaerylatestern hergestellt wird, werden vorzugsweise polare
Lösungsmittel angewandt, wie Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthen, weil bei Anwendung dieses Typs von Monomeren in einem
polaren Lösungsmittel eine enge "Vertellung des Molgewichts erzielt
wird.
Die Polymerisation soll vorzugsweise in einem luftfreien
und wasserfreien Medium bei einer Temperatur von -80° bis +70 durchgeführt werden. Die Bildung eines oleophilen Blocks aus
einem Diolefin wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder höher durchgeführt, weil bei niedrigen Temperaturen die Polymerisationsgeschwindigkeit
gering ist. Bei Methaerylatestern wird eine Polymerisations temperatur von -30° oder weniger angewandt,
weil bei höheren Temperaturen störende Reaktionen bemerkbar werden.
Ss ist gefunden worden, daß es vorteilhaft ist, die Bildung des polaren Blocks bei einer Temperatur von -30° oder weniger
zu ermöglichen. Bei höheren Temperaturen wird nicht die
Gesamtmenge des zugesetzten polaren Monomeren in den polaren.
Block einverleibt.
809809/0752 '■""';
Bei der anionisehen Herstellung des Blockpolymeren be-r
steht eine Möglichkeit darin, zunächst den oleophilen Block zu bilden und' dann das polare Monomere an das lebende Homopolymere
zu addieren, wodurch der polare Block zum Zusammenwachsen mit dem oleophilen Block gebracht wird. Die um.3e cehrte
Arbeitsweise stellt eine andere Möglichkeit dar» Die /Zahl zwischen diesen beiden Maßnahmen wird bestimmt durch die jeweilige
anionische Polymerisierbarkeit des polaren Monomeren
.und des den oleophilen Block bildenden Monomeren. Das Monomere
mit der geringeren Polymerisierbarkeit soll zuerst p±yinerisiert
werden, worauf erst dann das Monomere mit der höheren Polymerisierbarkeit
an das hergestellte wachsende Monomere addiert wird. Wenn die Polymerisierbarkeit der in Betracht kommenden
Monomeren gleich ist, ist jede Reihenfolge möglich, und es können Blockpolymere mit wechselnden Blöcken erhalten werden.
Die Blockpolymeren gemäß der Erfindung sind geii uiet als
Zusatzstoffe für Schmiermittel verschiedener Art, v;ie mineralische
und synthetische Schmieröle mit wechselnder Viskosität, sowie für Schmieröle, die fette Öle enthalten. Die Produkte
können auch in Schmierfette einverleibt werden.
Die Bloclcpolymeren können dem Schmiermittel als solche
oder als Konzentrat zugesetzt werden, das erhalten worden ist durch Vermischen derselben mit etwas Schmieröl.
Die zuzusetzende Menge kann innerhalb weiter Grenzen
schwanken, z.B. zwischen 0,1 und 20 Gew.-%. Im allgemeinen
wird die gewünschte Verbesserung bereits durch Zugabe von 0,1 bis 5 Gew.~%, insbesondere 0,5 bis 5 &ew.-%, berachnet auf
809809/0752 ^
das fertige Schmiermittel, erreicht.
Die vorliegenden Produkte können auch mit anderen Zusatzstoffen kombiniert werden, wie Antioxydationsmitteln, Verbesserungsmitteln
füz den Viskositätsindex, schaumhindernden Mitteln,
Stockpunktserniedrigern und die Belastbarkeit verbessernden
Zusatzstoffen.
Herstellung eines Blockpolymeren aus Laurylmethacrylat
und 2-Vinylpyridin; Zahl der polaren Sinheiten: 7 pro Block.
Zu einer Dispersion von 1 Gewichtsteil natrium in 220
Gewichtcteilen Tetrahydrofuran wurden bei Zimr.iertei.'iperatur
3,2 Gewichtsteile alpha-Methylstyrol zugegeben. Das dunkelrote
tetramere Dianion von alpha-Methylstj^rol vmrde sofort gebildet.
1 Stunde nach Beginn dieser iSeaktion wurde die Lösung von dem Überschuß des metallischen Ifatriums durch Filtrieren
abgetrennt. Die Lösung des iTatrium-alpha-methylstyrol-Tetrameren
wurde als Initiator bei der Polymerisation von 2-Vinylpyridin verwendet. Durch Waschen mit Natronlauge war
das letztgenannte Monomere von Inhibitoren befreit und auch frei von T„7asser und Sauerstoff gemacht worden. Durch Vakuumdestillation
wurden 10,0 Gewichtsteile dieses gereinigten 2-Vinylpyridine zu der Lösung von iTatrium-alpha-oiethylstyrol-Tetraiuer
zugesetzt, welche rasch gerührt und durch IZ'ilxlen
auf -60 gehalten wurde, nur wenige Lünuten nach Beendigung
der Destillation wurde ein dunkelrotes polymeres Diaaion von 2-Vinylpyridin in einer Ausbeute von 100 % erhalten. 3s
hatte folgende Struktur:
' 809809/0752
1444808
"1Na (2-Vinylpyridin)r,-(alpha-Methylstyrol)^-
( 2-Vinylpyridin)r7~Na+.
Die Lösung des polymeren Dianions von 2-Vinylpyridin
wurde rasch zu einer auf -60° gekühlten Lösung von 12? Gewichtsteilen
Laurylinethacrylat in 888 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran
zugesetzt. Die rote IParbe verschwand plötzlich und es wurde eine hellgelbe Lösung erhalten. Nach 1/2 Stunde wurde
die Polymerisation durch Zugabe von 8 Gewichtsteilen Isopropanol
unterbrochen. Das Reaktionsgenisch wurde in 8000 Gewichtsteile
Methanol eingegossen, und das ausgefällte Polymere wurde durch Filtration abgetrennt. Ss wurden 141 Gewichtsteile
(100 % Aus-beute) erhalten mit einem Stickstoffgehalt von
0,96 Gew.-% und folgender Struktur:
(Laurylme thacrylat) ^r7 ( 2 -Vinylpyridin ) η (alpha -Me thy 1-styro
1 )^ ( 2-Viny lpyr i din) „ ( Laurylme thacrylat )γι·
Herstellung eines Blockpolymeren aus Laurylmethacrylat
und 2-Yinylpyridin; Zahl der polaren Einheiten: 3 P^o Block.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde, ausgehend
von 3«2 Gewichtsteilen alpha-Methylstyrol, 4,3 Gewichtsteilen
Vinylpyridin und 127 Gewichtsteilen Laurylmethacrylat, ein
Blockpolymeres hergestellt, welches die Struktur
. (Laurylmethacrylat)5ry(2-Vinylpyridin)5(alpha-Methyl- ,
styro 1) /, ( 2-Vinylpyri din ) -* ( Laurylme thacrylat):
'37
aufwies und einen Stickstoffgehalt von 0,4-2 Gew.-% hatte.
Die Ausbeute betrug. 100 %.
Ή09809/0752
Herstellung eines Blockpolymeren aus Laurylacrylat und ^--Vinylpyridin.
JSine Lösung von 2,3 Gewicht steilen Cuinylkalium- (Phenyl—
isopropylkalium) in 220 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran wurde auf -80° gekühlt. Zu der Lösung wurden mittels Vakuumdestillation
10,5 Gewichtsteile 4-Vinylpyridin zugegeben. Durch Waschen desselben mit Alkalilauge war das 4TVinylpyridin vorher von
Inhibitoren befreit und war auch wasserfrei und sauerstofffrei
gemacht worden. Die Polymerisation verlief sehr rasch und ergab in einer Ausbeute von 100 %:
Cumyl-(4~ vinylpyri din) -K+.
Die Lösung dieses polymeren Anions wurde rasch zugesetzt zu einer Lösung von 120 Gewichtsteilen Laurylacrylat in 1320
Gewichtsteilen Tetrahydrofuran, die auf -80° gekühlt war. Die
dunkelrote Farbe des Pyridinions verschwand sofort. Nach halbstündigem Eühren bei -80 wurde die Polymerisation durch Zugabe
von 8 Gewicht steilen Isopropanol unterbrochen. Das Reaktionsgemisch
wurde in 8000 Gewichtsteile Methanol ausgegossen und das ausgefällte Polymere durqh Filtrieren abgetrennt. Die
Ausbeute an Polymeren betrug 120 Gewichtsteile, Ss hatte die
Formel:
Gumyl-(4-vinylpyri din),-, (Laurylacrylat ^r7;
Der Stickstoffgehalt betrug 0,99 Gew.-%..
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1444808
Beiapiel 4-
Blockpolymeriäat mit einem Äthen/Propen-Polymeren
als oleopMle Gruppe.
3ine>£jösung von 2,3 Gewiehtsteilen Cumylkalium in 220 Gewicht
steilen Tetrahydrofuran wurde auf -80° gekühlt. Zu dieser Lösung wurden durch Vakuumdestillation 7,5 Gewichtsteile
2-Vinylpyridin zugesetzt. Durch Waschen mit i-iatronlau^e war
das 2-Vinylpyridin vorher von Inhibitoren befreit worden;
es war auch wasserfrei und sauerstoffrei gemacht worden. Die
Polymerisation verlief sehr rasch und ergab in 100 %iger Ausbeute
:
Oumyl- ( 2-vinylpyridin) ,-K+.
Die Lösung dieses polymeren Anions wurde langsam zugesetzt
zu einer Lösung von 111 Gewichtsteilen eines chlorierten Mischpolymerisats aus Äthylen und Propylen mit einem Molgewicht
8000 und einem Chlorgehalt von 0,40 Gew.—%, in welchem
das Molverhältnis Äthylen:Propylen 7:3 betrug. Diese Copolymer-Lösung
war wasserfrei und sauerstoffrei. "Während des Zumischens
wurde die Temperatur des Gemisches auf 20 gehalten. Die dunkelrote Farbe des Pyridinions ging in gelb über. 3s wurde
kolloidales Kaliumchlorid gebildet (Tyndall-Effekt).
Nach halbstündigem Rühren bei 20° wurde die Blockpolymerisation durch Zugabe von 8 Gewichtsteilen Isopropanol beendet
o Das Be alct ions gemisch wurde in 8000 Gewichtsteile Methanol
ausgegossen und das ausgefällte Material durch Filtrieren abgetrennt.
Die Lösungsmittel wurden aus dem Filtrat durch Ver-
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dampfen entfernt. Der Rückstand wurde in der doppelten Gewicht
smenge Benzol gelöst. Diese Lösung wurde in 5000 Gewichtsteile Methanol ausgegossen. Das ausgefällte Blockpolymere wurde
durch Filtrieren gewonnen. Die Ausbeute betrug 30 Gewichtsteile Blockpolymeres mit einem Stickstoffgehalt von 0,74- Gew.-%.
Blockpolymeres aus Cetyl—alpha-methy1styröl und
2-Vinylpyr i din.
Aus 3,2 Gewichtsteilen alpha-Methylstyrol und 220 Gewichtsteilen
Tetrahydrofuran wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Lösung des tetrameren Dianions mit .Natrium
als Ge.genion hergestellt. Zu dieser Lösun3 wurde' bei
Zimmertemperatur eine sauerstoffreie und wasserfreie Lösung
von 28,8 Gewichtsteilen alpha-Methylstyrol in 220 Gewichtsteilen
Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf -80 gekühlt, und bei dieser Temperatur polymerisierte das
tetramere Dianion weiter mit dem zugesetzten alpha-Letl/ylstyrol.
Nach 1 Stunde wurde eine 100 %ige Ausbeute eines Polymeren
mit der Formel: iTaoCalpiia-Methylstyrol)!! erhalten. Darauf
wurden bei -80 7>1 Gesichtsteile 2-Vinylpyridin zugesetzt,
das von Sauerstoff und Wasser befreit worden war. 3s zeigte
sich ein Farbumschlag von rotbraun in Purpur. In 15 ili
war bei -80 ein Bloakpolyiaerisat mit der Formel:
( 2-Vinylpyridin) j- ( alpha-He thyl s t yr ο I)^0C 2-Yin,7-l pyr i din) ,-
gebildet worden. Die Polymerisation wurde unterbrachen durch
Zugabe von 8 Gev;ichtsteilen Isoprooanol. Das Realrfcionsgemisch
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wurde in 8000 Gewicht st ei le Methanol ausgegossen. Das ausgefällte
Blockpolymere wurde durch Filtrieren gewonnen. Die Ausbeute betrug 100 %. Der Stickstoffgehalt des Blockpolymeren
war 2,4 Gew.-%.
Dieses Blockpolymere wurde in dem Phenylkern des alpha-Methylstyrol-Blocks
mit Ceten-1 in nachstehend beschriebener Weise alkyliert.
11,23 Gewichtsteile des Blockpolymeren wurden in 100 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol gelöst. Im Verlaufe von 15 Minuten
wurde die Lösung mit Chlorwasserstoff durch Einleiten von trockenem HGl-Gas bei Zimmertemperatur gesättigt. Dann .wurden
0,5 Gewichtsteile Nitrobenzol, 5i7 Gewichtsteile wasserfreies
Aluminiumchlorid und 17,7 Gewichtsteile Geten-1 zugesetzt.
Das Gemisch wurde 17 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das ßeaktionsgemisch wurde mit 1600 Gewichtsteilen Methanol,
welches 2 Gew.-% Chlorwasserstoff enthielt, verdünnt. Nachdem der Niederschlag sich abgesetzt hatte, wurde die flüssige
Schicht entfernt und das Ultra t dreimal mit 800 Gewichtsteilen Methanol und dreimal mit 1200 Gewichtsteilen Methanol,
vermischt mit 12 Gewichtsteilen 1 η-Natronlauge, gewaschen.
Darauf wurde der gewaschene Niederschlag in 800 Gewichtsteilen
Benzol aufgenommen; das unlösliche Salz wurde abfiltriert und
das Filtrat zur Trockne verdampft. Die Ausbeute betrug 14,0
Gewichtsteile alkyliertes Blockpolymerisat; der Stickstoffgehalt war 0,93 Gew.-%. Das Produkt war in Schmiermitteln löslich.
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1444808
Die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung wurden in einem
Gardner-Dieselmotor und in einem Petter-Benzinmotor geprüft.
Die Prüfungsergebnisse wurden verglichen mit denjenigen eines Mischpolymerisates aus Laurylmethacrylat und 5-Vinyl-2-methylpyridin
mit einem Stickstoffgehalt von 0,59 Gew.-% und einer statistischen Verteilung der oleophilen Gruppen und der polaren
Gruppen entlang der polymeren Kette. Das letztgenannte Mischpolymerisat war in technischem Maßstab hergestellt worden
durch Mischpolymerisieren bis zu 100 %iger "Umwandlung bei
120° und Anwendung von Ditert.butylperoxyd als Initiator eines
Gemisches, welches 5 Gew.-%. Methyl-5-pyridin, 14 Gew.-% Methylmethacrylat,
51 Gew.-% technisches Laurylmethacrylat+ mit einem
äquivalentgewicht von 265 sowie 30 Gew.-% technisches Stearylmethacrylat
mit einem Äquivalentgewicht von 315 enthielt.
Die Konzentration der Zusatzstoffe in dem mit Zusatz versehenen
Schmiermittel betrug 1,5 Gew.-%. Das verwendete Basisöl
war ein durch Lösungsmittel raffiniertes paraffinisches Schmieröldestillat. Die Viskosität des Basisöls betrug 7*2 cS
bei 98,9° beim Petter-Versuch und 11,5 cS bei 98,9° beim
Gardner-Test. . ' .
Wassergekühlter Sinzylinder viert aktmot or, Bohrung 108 mm,
Hub 152,4 mm, Hubvolumen 1,4 1, Ausgangsleistung 11 PS bei 1200 U/min. Die Dauer der Prüfung betrug 17 Stunden. Der Treibstoff
war ein Gasöl mit einem Schwefelgehalt von 0,9 Gew.-%.
809809/075
1444808
Die Temperatur des Kühlwassers betrug 80°. In diesem Motor
wurde die Kolbenverschmutzung festgestellt.
Wassergekühlter Yierzylindervierta^tmotor, Bohrung 85 mm,
Hub 82,5 mm* Hubvolumen 4-68 ml, Kompressions verhältnis 10,0:1,
Ausgangsleistung 3,5 PS bei 1500 σ/min. Die Dauer des Tests
betrug 48 Stunden. Dar Treibstoff war ein Motorbenzin mit 0,32 ml TSL (61,48 Gew.-% Bleitetraäthyl, 18,81 Gew.-% Dichloräthan,
17,86 Gew.-% Dibromäthan, Rest Farbstoffe und Leachtöl)
pro Liter mit einem Schwefelgehalt von 0,5 Gew.-%. Die Temperatur des Zylinderkühlwassers betrug 80 ; diejenige das Kühlwassers
des Regelgetriebes 24 . Bei diesem Test wurde das Maß der Kolbenverschmutzung und der Schlamrnbildung festgestellt.
Die Ergebnisse der Motor-Prüfungen sind in Tabelle II zusammengestellt.
Zusatz
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 2
Copolymeres von
2-Methyl-5-vinylpyridin
2-Methyl-5-vinylpyridin
Tabelle II | Petter-Benzinmotor | Kolben reinheit (iO*sauber) |
Gardner- | Schlamia- bildung (10=sauber) |
6.7 |
Diesel Kolbenrein heit (10=sauber) |
8.5 | 7.2 |
8.8 | 9.0 | 5-8 |
8.8 | 9.0 | 4.7 |
7.0 | 6.5 | |
4.5 | ||
809809/0752
ORIGINAL
1444808
Aus diesen Untersuchungen ist klar ersichtlich, daß .
die drei Zusatzstoffe sehr wohl Schlaminbildung in dem Petter-Benzinmotor
zu verhindern vermögen, daß aber die reinigende Wirkung des "statistischen" Mischpolymerisats in beiden Motoren
durch diejenige der erfindungsgemäß hergestellten Blockpolymerisate
übertroffen wurde. .
BAD 80 980 9/Q752
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Blockpolyaeren^ die geeignet
sind als polymere aschefreie Zusatzstoffe und welche polare Gruppen und Stickstoff in einer .Ringstruktur enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Blockpolymeres hergestellt
wird durc-1 anionische Polymerisation von Monomeren,
die eine ö'lloslich machende Gruppe enthalten oder aus welchen
Blöcke mit öllöslich machenden Eigenschaften gebildet
werden können, und Vinylverbindungen mit der lOrmel
R-G = C-H ,
R1 *2
R1 *2
in welcher E. und E2 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
und E für einen heterocyclischen Eest stehen, welcher die Gruppe C=N in einem fünf- oder sechsgliedrigen Hirn; enthält
und welcher eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen
als Substituent(en) tragen kann.
2. Verfahren nachÄnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Üster aus einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure
und einem gesättigten Alkohol mit einer geraden oder verzweigten Kette von mindestens 6, vorzugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatomen
als eines der Monomere verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel verwendet wird.
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.20- 1444808
4. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 3t dadurch
gekennzeichnet, daß die Vinyl verbindung die formel R-CH=CILj
hat.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Vinyl verbindung 2- oder 4-Vinylpyridin ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis ^, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Polymeres hergestellt wird, in welchem
die polaren Blöcke 2 bis 10 polare Einheiten enthalten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der polare Block bei einer Polymerisationstemperatur
von -30 oder niedriger gebildet wird.
8. . Schmiermittelgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es
als Zusatz zu einem schmierend wirkenden Stoff ein nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestelltes Blockpolymerisat
enthält.
809809/0752
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |