DE1444908A1 - Herstellung von Blockpolymeren und diese enthaltende Schmiermittel - Google Patents

Herstellung von Blockpolymeren und diese enthaltende Schmiermittel

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DE1444908A1 DE19631444908 DE1444908A DE1444908A1 DE 1444908 A1 DE1444908 A1 DE 1444908A1 DE 19631444908 DE19631444908 DE 19631444908 DE 1444908 A DE1444908 A DE 1444908A DE 1444908 A1 DE1444908 A1 DE 1444908A1
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

^ R-SSSA äCH IiAATSCIiAPPIJ IT.Y,, Den Haaj,
Herstellung von Blockpolyineren und diese enthaltende Schmisr-
mittel
Priorität: 30. November 1962 / Niederlande Anmelde-Kr. 286 212
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren, die als polymere aschefreie Schmiarriiittelzusatzstoffe geeignet sind und Gruppen mit Stickstoff in einer Ringstruktur aufweisen, sowie auf Schmiermittel, welche die genannten Polymeren enthalten.
Ss ist bekannt, daß die Eigenschaften von Schmiermitteln für innere Verbrennungsmotoren verbessert werden können durch Zugabe von Stoffen, wie Additiven mit reinigender Wirkung, Additiven mit korrosionshindernder ürkimg und Additiven, welche die Oxydationsbeütändi "keit des Schmiermittels verbessern. Bekannte Zusatzstoffe für Schmiermittel sind Metallverbindungen und Verbindungen, welche keine Metallatome enthalten und als aschefreie Zusatzstoffe bezeichnet werden.
Viele der bekannten aschefreien Schmiermitte lsusrb.: stoffe sind Mischpolymerisate aus oleophilen und polaren Lionoieren.
Dratsd» Book A-G-. Null
80980 9/0 75
Dazu gehören z.B. Copolymere, in welchen der polare Bestandteil von Monomeren abgeleitet ist, die ihrerseits von Pyridin abgeleitet werden, wie z.B. 5-^iJ3-3rl--2-methylpyridin. Solche Mischpolymerisate sind in den britischen Patentschriften. 760 554 und 845 135 beschrieben.
Das Ausgangsmaterial für die Herstellung solcher Copolymere besteht aus ivionomeren, welche unter der Einwirkung eines Initiators mischpolymerisieren, der unter den angewandten Arbeitsbedingungen freie Radikale liefert. Hierbei wird ein Mischpolymerisat gebildet, welchem die als bestandteil enthaltenen Monomeren in statistischer Verteilung einverleibt sind.
Die Erfindung bezieht sich andererseits auf- Copolymere aus uionojneren mit Stickstoff in einer Ringstruktur, in welchen die Mono Heren in homogenen Gruppen vorliegen, dis als Blöcke bezeichnet werden, wobei jeder Block aus nur einem wlonomeren aufgebaut ist. 3s ist gefunden worden, daß ein solches Jvlischpoly-aerisat bessere Zusatzeigenschaften aufweist als ein LiLsChpoijnaerisat, in welchem diese Monomeren in statistischer Verteilung vorliegen.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Blockpoly:neren, die als polymere aschefreie Schmiermittelzusatzstoffe geeignet sind, und welche polare Gruppen mit Stickstoff in einer .Ringstruktur entfalten un:l die J.i:rgestelit werden durch anionische Polymerisation von Monomeren, welche eine ölloslich machende icuppa e.at'a-;lten, oder aus welchen Blöcke mit ölloslich machenden Eigenschaften jebildet werden können, und Vinylverbindungen mit der allgemeinen Formel
BAD ORIGINAL
80 980 9/0752
1444S08
R-G = G-H
E1 R2
in welcher E^ und Ep für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl— gruppe und E für einen heterocyclischen Eest stehen, welcher die Gruppierung G=H in einem 5- oder 6-gliedrigen Hing aufweist und welcher eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen als Substituents) tragen kann.
Solche Polymere verleihen den Schmiermitteln, welchen sie zugesetzt worden sind, reinigende und korrosionshindernde Wirkung.
Die Blöcke mit oleophilen Eigenschaften sind wesentlich für die Löslichkeit des Polymeren in dem Schmiermittel; die polaren Eigenschaften des Poly (fieren werden im Prinzip' durch die oleophilen Blöcke nicht beeinflußt. Dies gibt große Freiheit in der Wahl des Monomeren, aus welchem der Block mit oleophilen Eigenschaften gebildet wird, da die einzige Bedingung, die erfüllt sein muß, darin besteht, daß der Zusatzstoff in dem Schmiermittel ausreichend löslich gemacht wird. Für diesen Zweck sind sowohl Monomere mit oleophilen Gruppen als auch Monomere geeignet, die keine Gruppen mit oleophiien Eigenschaften enthalten, aus welchen aber als Ergebnis der Polymerisation oder durch nachfolgende Einführung oleophiler Gruppen ein oleophiler Block erhalten werden kanno
Monomere mit einer oleophilen Gruppe sind z.B. Ester aus ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren und gesättigten- Alkohien.mit einer geraden oder einer verzweigten
... , -.,.-.!OiNAL 8 0 980 9/07 5 2
: Kette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen, lister aus ungesättigten Alkoholen und gesättigten Carbonsäuren mit einer geraden oder einer verzweigten Kette von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, ungesättigte Äther mit einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer geraden oder verzweigten Kette von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und Olefine mit einer geraden oder einer verzweigten Kette von 8 oder mehr Kohlenstoff- . atomen.
Monomere, die keine oleophile Gruppe enthalten, und aus welchen Blöcke mit oleophilen Eigenschaften gebildet werden können, sind z.B. niedrige Monoolefine, wie Äthylen, Propylen und die Butylene, Monoolefine mit aktivierter Doppelbindung, 2J.B. Styrol und Styrol, das am alpha-Kohlenst off atom oder im Kern substituiert ist, ungesättigte Äther und Ketone mit kurzen Kohlenwasserstoffgruppen sowie ungesättigte Sster mit kurzen Kohlenwasserstoffgruppen. Konjugierte Diene, z.B. Butadien und Isopren, sind ebenfalls geeignet; es ist aber ratsam, die Doppelbindung, welche in dem Blockpolymeren zurückbleibt, mit Wasserstoff abzusättigen, um die Oxydationsbeständigkeit des Blockpolymeren zu gewährleisten.
Mischungen der genannten Monomeren können ebenfalls verwendet werden; Mischungen aus Monomeren mit und Monomeren ohne eine oleophile Gruppe sind ebenfalls geeignet, z.B. wenn man im Auge hat, die Löslichkeit-Temperatur-Charakteristika des Zusatzstoffes zu beeinflussen.
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Oleophile Blöcke aus Monomeren mit einer oleophilen Gruppe werden bevorzugt"; insbesondere Blöcke aus üstern aus ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren und gesättigten Alkoholen mit einer geraden oder einer verzweigten Kohlenstoffkette von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einer solchen Kette mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Wie schon erwähnt, steht in den Vinylverbindungen das Symbol R für einen heterocyclischen .Rest, der die C=w-Gruppe in einem 5- oder 6-gliedrigen Ring enthält und welcher eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen als Bestandteil(e) enthält. Solche heterocyclische Reste umfassen auch bicyclische Reste, bei welchen einer der Ringe die C=w-Gruppe im Ring enthält, der auch die Vinylgruppe trägt.
Die Kohlenwasserstoffgruppen, welche als Substituenten an den heterocyclischen Rest gebunden sein können, sind z.B. Alky!gruppen, insbesondere Methyl- und/oder äthylgruppen und/oder Propyl- oder Isopropylgruppen.
Die Gruppen R^ und R^ der Vinylverbindung, aus welcher die polaren .Blöcke aufgebaut sind, sind z.B. beiue Methylgruppen. Vinylverbindungen, in welchen einer der Substituenten R,, und Rp ein Wasserstoff atom und der andere eine Aliyl^rappe darstellen, sind ebenfalls geeignet, z.B. Vinylverbindungen, in welchen R^ eine Methylgruppe und R2 ein Wasserstoffatom bedeuten.
Die polaren Blöcke werden vorzugsweise aufgebaut aus Einheiten mit der Formel R-GH=CH0, in welcher R die oben angege-
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bene -Bedeutung hat. Beispiele für solche Einheiten sind Vinylderivate von Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Isothiaaol, 1,2,4-Cbcadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3,4-Oxatriazol, 1 ^^»!p-OxatrJazol,. Benzthiazol, Pyridin, Ghinolin, Isochinolin und der Diazine und ihrer Homologen.
Bevorzugt werden polare Blöcke, die aus Einheiten von 2-Vinylthiazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyrimidin oder 4~Viny-lpyrimidin aufgebaut sind.
Im Vergleich zu den polaren Blöcken sind die oleophilen Blöcke aus einer verhältnismäßig großen Zahl von monomeren Einheiten aufgebaut. Die Zahl der Einheiten in all den oleophilen Blöcken zusammen, die im Hinblick auf die Zahl an polaren Einheiten erforderlich ist, um die Löslichkeit in dem Schmiermittel zu sichern, hängt von dem ver*'.rendeten Monomeren in den oleophilen Blöcken und von der Polarität der polaren Blöcke ab. Die Zahl der far die Löslichkeit erforderlichen Einheiten kann leicht durch Versuche bestimmt werden. In der xiegel Ixat diese Zahl mindestens den 7/ert 3 für jede polare Einheit.
Der polare Block hat vorzugsweise 2 bis 10 polare Einheiten.
Das Blockpolyne?e kann aus nur einem polaren und einem oleophilen Block aufgebaut sein. Das Blοcopolymere kann auch, mehrere polare und/oder oleophile Blöcke enthalten. Zusätzlich kann ein kleiner Block oder ein aus dem Initiator stammender Eest in dem Blockpolymeren in Sndstellung oder Mittelstellung vorliegen.
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Das Blockpolymere kann durch Polymerisieren eines der Monomeren bis zu dem gewünschten Polymerisationsgrad und darauf folgendes Initiieren der Polymerisation eines anderen Polymer-Typs mit dem erhaltenen Homopolymeren hergestellt werden. Sine andere Möglichkeit liegt in der Herstellungsmethode, gemäß welcher Homopolymere aus oleophilen und aus polaren Monomeren miteinander gekuppelt werden. Wenn dann beide Homopolymeren zwei reaktive Sndgruppen aufweisen, wird ein Blockpolymeres mit einer schwankenden Zahl von Blöcken gebildet. Wenn eines der Homopolymeren zwei aktive ündgruppen und das andere nur eine solche Gruppe aufweist, wird ein Blockpolymeres gebildet, das aus drei Blöcken besteht.
Die anionische Polymerisation kann mit einem Alkalimetall oder einer Alkaliverbindung eines Kohlenwasserstoffs als Initiator durchgeführt werden. Wenn ein solcher Initiator und eines der Monomeren kombiniert werden, wird ein Polymeres gebildet* in welchem eine Sndgruppe oder beide ein Carbanion darstellen oder, in Abhängigkeit von dem angewandten Lösungsmittel, eine Kohlenstoff-Metall-Bindung.
Geeignete Initiatoren für die anionische Polymerisation sind die Metalle Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium sowie ihre Kohlenwasserstoffverbindungen, z.B. Haphthalinnatrium, Butyllithium, Nao-Calpha-Methylstyrol)^, Benzylnatrium und Phenylisopropy!kalium.
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Das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise in Anwesenheit
eines Lösungsmittels durchgeführt, insbesondere eines Protonfreien Lösungsmittels, z.B. Tetrahydrofuran, Benzol, Hexan und Dirne thoxyäthan.
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Je nachdem, ob ein polares oder ein nichtpolares Lösungsmittel verwendet wird, ist der entscheidende Paktor im allgemeinen die ITatur des Monomeren, welches den oleophilen Block bilden muß. Wenn z.B. ein Diolefin verwendet wird, wird vorzugsweise ein nichtpolares" Lösungsmittel benutzt, weil in diesem, hauptsächlich eine 1,4-Polymerisation stattfindet und damit die Bildung einer Kette mit tertiärem Wasserstoff (nach Addition von Wasserstoff an die C=C-Bindungen in dem oleophi- · len Block) vermiaden wird. Wenn der oleophile Block z.B. aus Methaerylatestern hergestellt wird, werden vorzugsweise polare Lösungsmittel angewandt, wie Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthen, weil bei Anwendung dieses Typs von Monomeren in einem polaren Lösungsmittel eine enge "Vertellung des Molgewichts erzielt wird.
Die Polymerisation soll vorzugsweise in einem luftfreien und wasserfreien Medium bei einer Temperatur von -80° bis +70 durchgeführt werden. Die Bildung eines oleophilen Blocks aus einem Diolefin wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder höher durchgeführt, weil bei niedrigen Temperaturen die Polymerisationsgeschwindigkeit gering ist. Bei Methaerylatestern wird eine Polymerisations temperatur von -30° oder weniger angewandt, weil bei höheren Temperaturen störende Reaktionen bemerkbar werden.
Ss ist gefunden worden, daß es vorteilhaft ist, die Bildung des polaren Blocks bei einer Temperatur von -30° oder weniger zu ermöglichen. Bei höheren Temperaturen wird nicht die
Gesamtmenge des zugesetzten polaren Monomeren in den polaren. Block einverleibt.
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Bei der anionisehen Herstellung des Blockpolymeren be-r steht eine Möglichkeit darin, zunächst den oleophilen Block zu bilden und' dann das polare Monomere an das lebende Homopolymere zu addieren, wodurch der polare Block zum Zusammenwachsen mit dem oleophilen Block gebracht wird. Die um.3e cehrte Arbeitsweise stellt eine andere Möglichkeit dar» Die /Zahl zwischen diesen beiden Maßnahmen wird bestimmt durch die jeweilige anionische Polymerisierbarkeit des polaren Monomeren .und des den oleophilen Block bildenden Monomeren. Das Monomere mit der geringeren Polymerisierbarkeit soll zuerst p±yinerisiert werden, worauf erst dann das Monomere mit der höheren Polymerisierbarkeit an das hergestellte wachsende Monomere addiert wird. Wenn die Polymerisierbarkeit der in Betracht kommenden Monomeren gleich ist, ist jede Reihenfolge möglich, und es können Blockpolymere mit wechselnden Blöcken erhalten werden.
Die Blockpolymeren gemäß der Erfindung sind geii uiet als Zusatzstoffe für Schmiermittel verschiedener Art, v;ie mineralische und synthetische Schmieröle mit wechselnder Viskosität, sowie für Schmieröle, die fette Öle enthalten. Die Produkte können auch in Schmierfette einverleibt werden.
Die Bloclcpolymeren können dem Schmiermittel als solche oder als Konzentrat zugesetzt werden, das erhalten worden ist durch Vermischen derselben mit etwas Schmieröl.
Die zuzusetzende Menge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,1 und 20 Gew.-%. Im allgemeinen wird die gewünschte Verbesserung bereits durch Zugabe von 0,1 bis 5 Gew.~%, insbesondere 0,5 bis 5 &ew.-%, berachnet auf
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das fertige Schmiermittel, erreicht.
Die vorliegenden Produkte können auch mit anderen Zusatzstoffen kombiniert werden, wie Antioxydationsmitteln, Verbesserungsmitteln füz den Viskositätsindex, schaumhindernden Mitteln, Stockpunktserniedrigern und die Belastbarkeit verbessernden Zusatzstoffen.
Beispiel 1
Herstellung eines Blockpolymeren aus Laurylmethacrylat
und 2-Vinylpyridin; Zahl der polaren Sinheiten: 7 pro Block.
Zu einer Dispersion von 1 Gewichtsteil natrium in 220 Gewichtcteilen Tetrahydrofuran wurden bei Zimr.iertei.'iperatur 3,2 Gewichtsteile alpha-Methylstyrol zugegeben. Das dunkelrote tetramere Dianion von alpha-Methylstj^rol vmrde sofort gebildet. 1 Stunde nach Beginn dieser iSeaktion wurde die Lösung von dem Überschuß des metallischen Ifatriums durch Filtrieren abgetrennt. Die Lösung des iTatrium-alpha-methylstyrol-Tetrameren wurde als Initiator bei der Polymerisation von 2-Vinylpyridin verwendet. Durch Waschen mit Natronlauge war das letztgenannte Monomere von Inhibitoren befreit und auch frei von T„7asser und Sauerstoff gemacht worden. Durch Vakuumdestillation wurden 10,0 Gewichtsteile dieses gereinigten 2-Vinylpyridine zu der Lösung von iTatrium-alpha-oiethylstyrol-Tetraiuer zugesetzt, welche rasch gerührt und durch IZ'ilxlen auf -60 gehalten wurde, nur wenige Lünuten nach Beendigung der Destillation wurde ein dunkelrotes polymeres Diaaion von 2-Vinylpyridin in einer Ausbeute von 100 % erhalten. 3s hatte folgende Struktur:
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"1Na (2-Vinylpyridin)r,-(alpha-Methylstyrol)^- ( 2-Vinylpyridin)r7~Na+.
Die Lösung des polymeren Dianions von 2-Vinylpyridin wurde rasch zu einer auf -60° gekühlten Lösung von 12? Gewichtsteilen Laurylinethacrylat in 888 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran zugesetzt. Die rote IParbe verschwand plötzlich und es wurde eine hellgelbe Lösung erhalten. Nach 1/2 Stunde wurde die Polymerisation durch Zugabe von 8 Gewichtsteilen Isopropanol unterbrochen. Das Reaktionsgenisch wurde in 8000 Gewichtsteile Methanol eingegossen, und das ausgefällte Polymere wurde durch Filtration abgetrennt. Ss wurden 141 Gewichtsteile (100 % Aus-beute) erhalten mit einem Stickstoffgehalt von 0,96 Gew.-% und folgender Struktur:
(Laurylme thacrylat) ^r7 ( 2 -Vinylpyridin ) η (alpha -Me thy 1-styro 1 )^ ( 2-Viny lpyr i din) „ ( Laurylme thacrylat )γι·
Beispiel 2
Herstellung eines Blockpolymeren aus Laurylmethacrylat
und 2-Yinylpyridin; Zahl der polaren Einheiten: 3 P^o Block.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde, ausgehend von 3«2 Gewichtsteilen alpha-Methylstyrol, 4,3 Gewichtsteilen Vinylpyridin und 127 Gewichtsteilen Laurylmethacrylat, ein Blockpolymeres hergestellt, welches die Struktur
. (Laurylmethacrylat)5ry(2-Vinylpyridin)5(alpha-Methyl- , styro 1) /, ( 2-Vinylpyri din ) -* ( Laurylme thacrylat):
'37
aufwies und einen Stickstoffgehalt von 0,4-2 Gew.-% hatte. Die Ausbeute betrug. 100 %.
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Beispiel 3
Herstellung eines Blockpolymeren aus Laurylacrylat und ^--Vinylpyridin.
JSine Lösung von 2,3 Gewicht steilen Cuinylkalium- (Phenyl— isopropylkalium) in 220 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran wurde auf -80° gekühlt. Zu der Lösung wurden mittels Vakuumdestillation 10,5 Gewichtsteile 4-Vinylpyridin zugegeben. Durch Waschen desselben mit Alkalilauge war das 4TVinylpyridin vorher von Inhibitoren befreit und war auch wasserfrei und sauerstofffrei gemacht worden. Die Polymerisation verlief sehr rasch und ergab in einer Ausbeute von 100 %:
Cumyl-(4~ vinylpyri din) -K+.
Die Lösung dieses polymeren Anions wurde rasch zugesetzt zu einer Lösung von 120 Gewichtsteilen Laurylacrylat in 1320 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran, die auf -80° gekühlt war. Die dunkelrote Farbe des Pyridinions verschwand sofort. Nach halbstündigem Eühren bei -80 wurde die Polymerisation durch Zugabe von 8 Gewicht steilen Isopropanol unterbrochen. Das Reaktionsgemisch wurde in 8000 Gewichtsteile Methanol ausgegossen und das ausgefällte Polymere durqh Filtrieren abgetrennt. Die Ausbeute an Polymeren betrug 120 Gewichtsteile, Ss hatte die Formel:
Gumyl-(4-vinylpyri din),-, (Laurylacrylat ^r7; Der Stickstoffgehalt betrug 0,99 Gew.-%..
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Beiapiel 4-
Blockpolymeriäat mit einem Äthen/Propen-Polymeren als oleopMle Gruppe.
3ine>£jösung von 2,3 Gewiehtsteilen Cumylkalium in 220 Gewicht steilen Tetrahydrofuran wurde auf -80° gekühlt. Zu dieser Lösung wurden durch Vakuumdestillation 7,5 Gewichtsteile 2-Vinylpyridin zugesetzt. Durch Waschen mit i-iatronlau^e war das 2-Vinylpyridin vorher von Inhibitoren befreit worden; es war auch wasserfrei und sauerstoffrei gemacht worden. Die Polymerisation verlief sehr rasch und ergab in 100 %iger Ausbeute :
Oumyl- ( 2-vinylpyridin) ,-K+.
Die Lösung dieses polymeren Anions wurde langsam zugesetzt zu einer Lösung von 111 Gewichtsteilen eines chlorierten Mischpolymerisats aus Äthylen und Propylen mit einem Molgewicht 8000 und einem Chlorgehalt von 0,40 Gew.—%, in welchem das Molverhältnis Äthylen:Propylen 7:3 betrug. Diese Copolymer-Lösung war wasserfrei und sauerstoffrei. "Während des Zumischens wurde die Temperatur des Gemisches auf 20 gehalten. Die dunkelrote Farbe des Pyridinions ging in gelb über. 3s wurde kolloidales Kaliumchlorid gebildet (Tyndall-Effekt).
Nach halbstündigem Rühren bei 20° wurde die Blockpolymerisation durch Zugabe von 8 Gewichtsteilen Isopropanol beendet o Das Be alct ions gemisch wurde in 8000 Gewichtsteile Methanol ausgegossen und das ausgefällte Material durch Filtrieren abgetrennt. Die Lösungsmittel wurden aus dem Filtrat durch Ver-
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dampfen entfernt. Der Rückstand wurde in der doppelten Gewicht smenge Benzol gelöst. Diese Lösung wurde in 5000 Gewichtsteile Methanol ausgegossen. Das ausgefällte Blockpolymere wurde durch Filtrieren gewonnen. Die Ausbeute betrug 30 Gewichtsteile Blockpolymeres mit einem Stickstoffgehalt von 0,74- Gew.-%.
Beispiel 5
Blockpolymeres aus Cetyl—alpha-methy1styröl und 2-Vinylpyr i din.
Aus 3,2 Gewichtsteilen alpha-Methylstyrol und 220 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Lösung des tetrameren Dianions mit .Natrium als Ge.genion hergestellt. Zu dieser Lösun3 wurde' bei Zimmertemperatur eine sauerstoffreie und wasserfreie Lösung von 28,8 Gewichtsteilen alpha-Methylstyrol in 220 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf -80 gekühlt, und bei dieser Temperatur polymerisierte das tetramere Dianion weiter mit dem zugesetzten alpha-Letl/ylstyrol. Nach 1 Stunde wurde eine 100 %ige Ausbeute eines Polymeren mit der Formel: iTaoCalpiia-Methylstyrol)!! erhalten. Darauf wurden bei -80 7>1 Gesichtsteile 2-Vinylpyridin zugesetzt, das von Sauerstoff und Wasser befreit worden war. 3s zeigte sich ein Farbumschlag von rotbraun in Purpur. In 15 ili war bei -80 ein Bloakpolyiaerisat mit der Formel:
( 2-Vinylpyridin) j- ( alpha-He thyl s t yr ο I)^0C 2-Yin,7-l pyr i din) ,-
gebildet worden. Die Polymerisation wurde unterbrachen durch Zugabe von 8 Gev;ichtsteilen Isoprooanol. Das Realrfcionsgemisch
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wurde in 8000 Gewicht st ei le Methanol ausgegossen. Das ausgefällte Blockpolymere wurde durch Filtrieren gewonnen. Die Ausbeute betrug 100 %. Der Stickstoffgehalt des Blockpolymeren war 2,4 Gew.-%.
Dieses Blockpolymere wurde in dem Phenylkern des alpha-Methylstyrol-Blocks mit Ceten-1 in nachstehend beschriebener Weise alkyliert.
11,23 Gewichtsteile des Blockpolymeren wurden in 100 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol gelöst. Im Verlaufe von 15 Minuten wurde die Lösung mit Chlorwasserstoff durch Einleiten von trockenem HGl-Gas bei Zimmertemperatur gesättigt. Dann .wurden 0,5 Gewichtsteile Nitrobenzol, 5i7 Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid und 17,7 Gewichtsteile Geten-1 zugesetzt.
Das Gemisch wurde 17 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das ßeaktionsgemisch wurde mit 1600 Gewichtsteilen Methanol, welches 2 Gew.-% Chlorwasserstoff enthielt, verdünnt. Nachdem der Niederschlag sich abgesetzt hatte, wurde die flüssige Schicht entfernt und das Ultra t dreimal mit 800 Gewichtsteilen Methanol und dreimal mit 1200 Gewichtsteilen Methanol, vermischt mit 12 Gewichtsteilen 1 η-Natronlauge, gewaschen. Darauf wurde der gewaschene Niederschlag in 800 Gewichtsteilen Benzol aufgenommen; das unlösliche Salz wurde abfiltriert und das Filtrat zur Trockne verdampft. Die Ausbeute betrug 14,0 Gewichtsteile alkyliertes Blockpolymerisat; der Stickstoffgehalt war 0,93 Gew.-%. Das Produkt war in Schmiermitteln löslich.
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Motorteste
Die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung wurden in einem Gardner-Dieselmotor und in einem Petter-Benzinmotor geprüft. Die Prüfungsergebnisse wurden verglichen mit denjenigen eines Mischpolymerisates aus Laurylmethacrylat und 5-Vinyl-2-methylpyridin mit einem Stickstoffgehalt von 0,59 Gew.-% und einer statistischen Verteilung der oleophilen Gruppen und der polaren Gruppen entlang der polymeren Kette. Das letztgenannte Mischpolymerisat war in technischem Maßstab hergestellt worden durch Mischpolymerisieren bis zu 100 %iger "Umwandlung bei 120° und Anwendung von Ditert.butylperoxyd als Initiator eines Gemisches, welches 5 Gew.-%. Methyl-5-pyridin, 14 Gew.-% Methylmethacrylat, 51 Gew.-% technisches Laurylmethacrylat+ mit einem äquivalentgewicht von 265 sowie 30 Gew.-% technisches Stearylmethacrylat mit einem Äquivalentgewicht von 315 enthielt.
Die Konzentration der Zusatzstoffe in dem mit Zusatz versehenen Schmiermittel betrug 1,5 Gew.-%. Das verwendete Basisöl war ein durch Lösungsmittel raffiniertes paraffinisches Schmieröldestillat. Die Viskosität des Basisöls betrug 7*2 cS bei 98,9° beim Petter-Versuch und 11,5 cS bei 98,9° beim Gardner-Test. . ' .
Gardner-Dieselmotor
Wassergekühlter Sinzylinder viert aktmot or, Bohrung 108 mm, Hub 152,4 mm, Hubvolumen 1,4 1, Ausgangsleistung 11 PS bei 1200 U/min. Die Dauer der Prüfung betrug 17 Stunden. Der Treibstoff war ein Gasöl mit einem Schwefelgehalt von 0,9 Gew.-%.
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Die Temperatur des Kühlwassers betrug 80°. In diesem Motor wurde die Kolbenverschmutzung festgestellt.
Petter-Benzinmotor
Wassergekühlter Yierzylindervierta^tmotor, Bohrung 85 mm, Hub 82,5 mm* Hubvolumen 4-68 ml, Kompressions verhältnis 10,0:1, Ausgangsleistung 3,5 PS bei 1500 σ/min. Die Dauer des Tests betrug 48 Stunden. Dar Treibstoff war ein Motorbenzin mit 0,32 ml TSL (61,48 Gew.-% Bleitetraäthyl, 18,81 Gew.-% Dichloräthan, 17,86 Gew.-% Dibromäthan, Rest Farbstoffe und Leachtöl) pro Liter mit einem Schwefelgehalt von 0,5 Gew.-%. Die Temperatur des Zylinderkühlwassers betrug 80 ; diejenige das Kühlwassers des Regelgetriebes 24 . Bei diesem Test wurde das Maß der Kolbenverschmutzung und der Schlamrnbildung festgestellt.
Die Ergebnisse der Motor-Prüfungen sind in Tabelle II zusammengestellt.
Zusatz
Beispiel 1
Beispiel 2
Copolymeres von
2-Methyl-5-vinylpyridin
Tabelle II Petter-Benzinmotor Kolben
reinheit
(iO*sauber)
Gardner- Schlamia-
bildung
(10=sauber)		 6.7
Diesel
Kolbenrein
heit
(10=sauber)		 8.5 7.2
8.8 9.0 5-8
8.8 9.0 4.7
7.0 6.5
4.5
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ORIGINAL
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Aus diesen Untersuchungen ist klar ersichtlich, daß . die drei Zusatzstoffe sehr wohl Schlaminbildung in dem Petter-Benzinmotor zu verhindern vermögen, daß aber die reinigende Wirkung des "statistischen" Mischpolymerisats in beiden Motoren durch diejenige der erfindungsgemäß hergestellten Blockpolymerisate übertroffen wurde. .
BAD 80 980 9/Q752

Claims (8)

1444808 Patent ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Blockpolyaeren^ die geeignet sind als polymere aschefreie Zusatzstoffe und welche polare Gruppen und Stickstoff in einer .Ringstruktur enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Blockpolymeres hergestellt wird durc-1 anionische Polymerisation von Monomeren, die eine ö'lloslich machende Gruppe enthalten oder aus welchen Blöcke mit öllöslich machenden Eigenschaften gebildet werden können, und Vinylverbindungen mit der lOrmel
R-G = C-H ,
R1 *2
in welcher E. und E2 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und E für einen heterocyclischen Eest stehen, welcher die Gruppe C=N in einem fünf- oder sechsgliedrigen Hirn; enthält und welcher eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen als Substituent(en) tragen kann.
2. Verfahren nachÄnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Üster aus einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und einem gesättigten Alkohol mit einer geraden oder verzweigten Kette von mindestens 6, vorzugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatomen als eines der Monomere verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel verwendet wird.
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.20- 1444808
4. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß die Vinyl verbindung die formel R-CH=CILj hat.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinyl verbindung 2- oder 4-Vinylpyridin ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis ^, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres hergestellt wird, in welchem die polaren Blöcke 2 bis 10 polare Einheiten enthalten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der polare Block bei einer Polymerisationstemperatur von -30 oder niedriger gebildet wird.
8. . Schmiermittelgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatz zu einem schmierend wirkenden Stoff ein nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestelltes Blockpolymerisat enthält.
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