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Neue reaktionsfähige Farbstoffe, deren Herstellung und deren Anwendungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue reaktionsfähige Farbstoffe für die Färbung
und das Bedrucken von textilen Fasern.
| »s :@.rc_L . |
| 1'@<`41.'fJ,@ |
idil eines 2arbstoff es e1=_e c:;rupyie der rlach-'ol@@el@der_ a11-gemeii:.en Foriiiel
einführt:
,In dieser Formel. bedeutet ri ein Halogenatom. Die stoff e, weiche iaa _iilren
-Zolekizlen eine solche Grupi?e enthalten, sind fähig, du. ---l ctier_t-i sche Heaktion
i:_it guten Ausbeuten sich 1 eicht züi fixieren auf te--Iltilerl i'@Hs @:rn, welche
in ihrer cr@eüiischerl 3tr;,jtur 011 oder :i-Ü_r_u:@.:en enthalten. Diese @ienscrl,ft
resultiert aus der Beweglichkeit des FLalo--eilatoit_s 1n 2- und @-:Jt3111.Lnr_;
1I1 ü.'ilinoxalir,.kern o Die für die Durchfcihruiii- des erflndun;@s_@eiii"zi@en
Verfahrens anwendbaren Parbs ,offe können aus den verschiedensten Klassen, wie beispielsweise
den nachfol,renden, aus";ewählt sein: Azofarbstoffe, Antrachinonfarbstoffe, Gxazin-
| bare |
| Farbstoffe, nitrierte farbsto_':e, Lietallisi,#:r- 2arb -- |
Stoffe, Parbstoffe, -welche ein Metall, wie Kupfer, üaroni, Kobald, Nickel, sangan
oder Lisen enthalten, wie die Azofarbstoffkomplexe -und die yhtalozYanine. Die Gruppe
J-euiäß der Pormel (I) kann in das in Substanz berge stellte FarbstoffmolekUl oder
in das Molekül von Zwischenprodukten,
welche zur Herstellung der
Farbstoffe verwendet werden, eingeführt werden.
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Die Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können erhalten werden,
z. ß. durch Kondensation eines 2,3-Dihalohen-5(oder 8)-chinoxalincarbonyl-chlorzds
oder eines 2,3-Dihalogexi--b(oder7)-chinoxalincarbonyl-chlorids der Formel (II):
worin X ein Halogenatom darstellt, mit einem Farbstoff, der eine primäre oder sekundäre
substituierbare Amino-,.;ru^.je enthält. Die entsprechenden reaktionsfähigen Parbstoff
e köruzen dargestellt werden durch die allgemeine -2ormel. (lII):
| in welcher X die gleiche Bedeutung hat, wie oben, D den |
| ein |
| Rest des Ausgangsfarbstoffes und R Wasserstoffatom:. oder |
eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe bedeuten.
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Unter den Verbindungen der Pornml..(1I) l@a?@n man z. B. das'
2,
3-Dichlor; 6-chloroformyl-chinosalin und das 2, 3-Dichlor--5-chloroformyl-chinoxalin
erwähnen.
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Unter einer substituierbaren Aminogruppe versteht man
eine
Aminögruppe, welche ein Wasserstoffatom enthält, das im
Stande
ist, ausgetauscht zu werden und dessen Bseizität nicht durch
die Gegenwart einer stark elektroae&ativen , Gruppe in o-Stellung
beeinflußt ist (beschränkt ist).
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Um Azofarbetoffe zu erhalten, welche eine eubmtituierbare Aminogruppe
aufweisen, kann man die Diazotierungakomponenten, welche nach der
Diazotierung und Kupplung noch
eine substituierbare Aminogruppe"oder
die Kupplungskomponenten, welche nach der Kupplung mit einem Diazoderivat
noch eine solche Gruppe Enthalten, verwenden.
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Als Diazotierungekomponenten, welche substitüierbare Aminogruppen
tragen, kann man s.B. die 2,4-Diamino-benzol--iaulfon-, die 2,5-Diamino-benzol-l-sulfozb-,
die 41;,4.'-Diamino-azobenaol-3'-sixltbnv-, die 4,4'«Dtamina-3#ediphenylsulfon-,
und die 4, 3'-Diamino-azöbtazol-4R-aulfon-Säure nennen.
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Als Kupplungskomponenten, welche substituierbare Aminogruppen
tragen, kann man z.B: 3'-Amino-l-phsnyl-3-methyl-5-pyrazolon, 3'-Amino-l-phenyl-3-carbosy-5-pyaasolon,
2-Ämino-5--hydroxj-naphtalin-7-aulfon-Säure, 2 Amino-8-rydroxy-naphtalin--6-sulfon--Säure,
'i-Amino-5 hydroxy-
naphtalin-7-eulfon-3äure, die
1-Amino-8-hydrozy-naphtalin-3, 6 und 4, 6-diswalfonaäuren, 2-Amino--6-hydroay-naphtalin-G-sulfonsäure
nennen, ebenso wie ihre meta- oder paraben-Alierten Derivate.
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Wenn in der Ausgangsverbindung die Reste der Diazotierungs-und
Kupplungskomponenten jede eine $ubstituierbare.Aminogruppe aufweisen,
so erhält man reaktionsfähige Parbstoffe, welche zweimal die 2,3-Dihalogen
chinoaalin-earbonylgruppe enthalten.
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Die Dihalogen-ohinozalin-carbonyl-ohloride der allgemei-
nen
Formel (II) können mit den, eine aubatituierbare Amfnog-ruppe enthaltenden
Verbindungen in wäaarigem Milieu, gegebenenfalls in Gegenwart. von kleinen
Mengen polarer Lösungsmittel, wie $.H. Aaston, Alkohol, DiaoetondAlkohol kondensiert
werden; man kannferner gegebenenfalls ein
die Kondensation begUnatigendes
Mittel zuaetsen"s.D. liiaethylformamid, Harnoteffv Pyridin; die-Kondensation wird
bei einer aolehtn lenperatur.dürchgsttihrt, daB ledig-
lich das Halogen
der ahlorotorxqrlaruppe mit der oder den
substituierbaren Aminogruppen
reagiert. Die durch die Reaktion entwickelte Waaaeratotteäure Mann
durch die säureabeorbierenden Mittel, wie die Acetate, garbonate und
.eLearder bongte. Alkalimstalle, Soda, Pottaoche, die tertiären
Amine, wie das Pyridin, 11i Di- oder -Trinatefusphosphate#neutralisiert
werden.
Die-Farbstoffe gerilä:j der 'Torliegenden Erfindung eignen
sich für die Färbung, das Foulardieren und das Bedrucken von pflanzlicnen und tierischen
Fasern, von Fasern auf der Basis regenerierter Zellulose oder des Kaseins, von Fasern
aus vertierter Zellulose (animalisbes), von Polyaa:idfasern, sowie
von Gemischen dseaer Fasern; sie sind verwendbar für die Färbung von
Leder und von Papier, sowie für die Färbung von Viskose in
der Masse.
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Die optimalen Arbeitsbedingungen für die Anwendung
der
Farbstoffe auf den verschiedener. Fasern können sehr ver-
schieden
sein, entsprechend der Art der Faser und der
Stnktur
des Farbstoffs; für das Färben, das foulerdieren oder das Bedrucken animalischer
Fasern, ebenso wie Von Polyamidfasern, färbt oder fixiert man vorzugsweise in sauren:,
neutralem oder schwach alkalischem Milieu, z.B. in Gegenwart von Ameisensäure, Schwefelsäure,
AL'.Moniumsulfat, Milchsäure, Ozalsäure, Natriumaoetat, Natriumbioarbonat, Trimethyiamin,
Fyridin; Chinolin. Man er-
hält besonders gute Ergebnisse, von Wolle, wofern
man in Gegenwart von Esaigeäure oder in neutralem Kilieumit für gleichmäßige
Färbung sorgenden Mitteln färbt und en--Ende der Färbung das Bad alkalisch
macht. Ken benutzt hierfür Substanzen wie Ammoniak, Natriumbicarbonat, Natriumearbo.-nat
oder Verbindungen, welche unter den Einfluß der Hitze c Lne alkalische Reaktion
abgeben, -wie z. B. Hexamethylentetramin und Harnstoff; alsdann spizhl t man eingehend
und säuert eventuell durch Zugabe von Bosigsäure an.
Das Färben,
das Foulaxdieren und das Bedrucken von Zellulosefasern führt man vorzugsweise in
alkalischem Milieu, z.B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Kalium-, Natrium-oder
Galciumhydroxyd, tri-Natriumphoaphat, Ammoniak oder mrime thylamin durch.
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Die Färbung und dey Druck können in gleicher Weise nach den
den fEisfarbstoffene (colorants ä, la glece) eigenen
Verfahren bewirkt
werden durch Einwirkung einer reactionefähigen Diazotierungakomponente
auf einen Kupplungspartner oder einer Diazotierungekomponente auf
eine reaktionsfähige Kupplungskomponente.
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Um Reduktionsreaktionen zu vermeiden ist es %#ltfig von Vorteil,
in Gegenwart eines mä.8igvn Ojrdetionemitteln# wie Nitrobenzol, Natrium-3-aulfonat
oder Natriumnitrit zu färben, foulardieren oder drucken.
Sowie die Pixierung ereicht ist, wird das foulardierte, gefärbte oder
bedruck-te Material kräftig geapühlt und gewaschen, um nicht fixier-
te
Parbstoffteilchen zu entfernen.
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Die mit den erfindungegemüßen farbetoffen erhaltenen Färbungen haben
besonderen Wert wegen der stabilen ohemischen Bindung, die zwischen
ihnen und der gaser be-
steht. Sie zeichnen sich aus
diesem Urrunde im allgemeinen durch sehr gute Fähigkeiten bei Feuchtiekeita-Belastungen
Sie besI L-zen darüber hinaus sehr gute A.briebsfestigkei.t leid Lichtechtheit.
Die
nachfolgenden Beispiele haben in keiner Weise beschränkende Bedeutung; die angegebenen
Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben und die Temperaturen sind in Cartigraden
angegeben.
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-B eis p. i e 1 1
17 Teile 1--Amino-8-hydroxy-naphtalin-3,6-disulfonsäure
werden in 100 Teilen Wasser mit Hilfe von 30%iger Natronlauge gelöst. Man fügt 15
Teile kristallisiertes Natriumacetat hinzu und stellt den pH Wert von 6 - 6,5 ein;
man erhöht die Temperatur auf 50 - 550C und fügt in kleinen Mengen 13,5 Teile 5-Chlorformyl-2,3-dichlor-chinoxalin
hinzu. So wie man in der Lösung keine diazotierbaren Aminogruppen mehr feststellen
kann, wird diese mit Aktivkohle behandelt und filtriert.
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Die so erhaltene Lösung wird auf 50C abgekühlt und auf einen pH Wert
von 695 - 7 mit Hilfe einer Lösung von Natriumhydroxyd und zugesetzten 10 Teilen
Natriumbicarbonat gebracht. Man. läl-t alsdann eine Suspension des Diazoderivats,
das aus 8,65 Teilen 1-Amino-benzol-2-sulfonsäure erhalten wurde, einfließen. Nach
Vollendung der Kupplung wird die Temperatur auf 150C gebracht. Man salzt den Farbstoff
durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Er wird durch die, N-(2,3-Dichlor-5-chinoxalin-carbonyl)-8-Amino-3,6-disulfo-l-naphtol
-7<2 azo 1'2-benzolsulfonsäure gebildet. Er wird alsdann durch Filtrieren isoliert
und unter reduziertem Druck bei 40 0C getrocknet.
Man foulardierte
ein Baumwollgewebe mit einer aus folgenden Teilen zusammengestellten Lösung: 2 Teile
des eben hergestellten Farbstoffes 20 Teile Harnstoff 0!5 Teile Natriumhydroxyd
1 Teil Natriumalginat 0,2 Teile Netzmittel 100 Teile Wasser Nach Trocknen zwischen
50 und 80 OG wird das Gewebe 5 Minuten lang mit trockener Hitze bei 150oC
behandelt. Nach Spühlen undWaschen erhält man eine lebhafte Rotfärbung, welche gegenübet
Feuchtigkeits-Belastungen sehr stabil ist.
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Das 2,3-Dichlor-5-chinoxalin-carbonyl-chlorid kann durch Kondensation
bei 17500 von 1,2-Diamino-3-carboxylsäure mit Äthyloxalat erhalten werden; diese
Kondensation führt zur 293-Dihydroxy-5-chinoxalin-carboxylsäure, welche dann bei
12000 mit Phosphoroxy-chlorid behandelt wird; das so erhaltene oarbonyl-ehlorid
schmolz bei 1280C.
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Die nachfolgende Tabelle benennt Beispiele von Parbstoffen, welche
nach dem Verfahren des Beispiel 1 hergestellt sind und entsprechende Eigenschaften
aufweisen.
| Beispiele Farbstoffe Farbtönungen |
| auf Baumwolle |
| 2 L N-(2,3-Dichlor-5-chinoxalin- |
| carbonyl)-6-amino-3-sulfo-1- |
| naphtol%-<2 azo 1, -2,5-di- |
| sulfo-benzol. orange |
| 3 Z-N-(2,3-Dichlor-5-chinoxalin- |
| carbonyl)-7-amino-3-sulfo-l- |
| naphtol_'-<2 azo.-=1>-2, 5-di- |
| sulfo-benzol. rotgelblich |
| 4 /-N-(2,3-Dichlor-5-chinoxalin- - |
| carbonyl)-8-amino-3e5-disulfo- |
| 1-naphtol %-<2-,azo,-1>-2-sulfo- |
| benzol. rot |
B e i
s p
i e 1 5
Man löst 9,4 Teile 1,5-Diamino-benzol-2-sulfonsäure
in 204 Teilen Wasser indem man eine Lösung von Natriumhydroxyd zwischen 50 und 550C
der Art zusetzt,. daß man eine neutrale Lösung erhält. Man setzt alsdann in kleinen
Anteilen 93,5 Teile 2,3-Dichlor-5-chlorformyl-chinoxalin zu und hält den pH Wert
auf 6 - 6,5 mittels einer 10%igen Lösung von Natriumcarbonat. Sowie man keine weitere
Bildung
des Tetrazo-Derivats unter der Einwirkung von Natriumnitrit
mehr beobachten kann, wird das Kondensationsprodukt, welches ausgefallen ist,.abfiltriert,
abgesaugt und mit Aceton gewaschen, um Spuren von nicht zur Reaktion gekommenem
Carbonylchlorid zu entfernen.
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Man bringt den Filterkuchen mit 250 Teilen Wasser auf 5o0 in
Suspension, fügt 15 Teile konzentrierter Salzsäure zu und diazotiert durch langsamen
Zusatz von 6,9 Teilen einer 5o%igen Lösung von Natriumnitrit. Kan trägt Sorge dafür,
daß die Temperatur bei 50C gehalten wird. Nach der Diazotierung beseitigt man den
Überschuß an salpetriger Säure, sofern ein solcher besteht, mit Aminosulfonsäure.
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Man fügt alsdann langsam das Diazotierungsbad einer Lösung von 14,5
Teilen 2'-Chlor-1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure in 75 Teilen Wasser,
welches die notwendige Menge Natriumhydroxyd, um eine neutrale Reaktion zu erhalten,
enthält, zu.
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Das'Kupplungsmilieu wird durch ständige Zugabe einer Natriumcarbonatlösung
neutral gehalten. Nach der Kupplung fügt män langsam bei Zimmertemperatur Natriumchlorid
zu, um den erhaltenen gelben Farbstoff auszusalzen. Er wurde aus Z- N-(2,3-Dichlor-5-chinoxalin-carbonyl)-5-amino-2-sulfo-benzol-7-<1
azo 4>-Z- 2'-chlor-5'-sulfo-l-phenyl-
3-methyl-5-pyrazolon 7 gebildet. Der Farbstoff wird alsdann durch Filtrieren isoliert
und unter verringertem
Druck bei 40°C getrocknet.
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Man bedruckt ein- Baumwollgewebe mit einer aus folgenden Teilen zusammengesetzten
Druckpaste: 2 Teile des wie zuvor hergestellten gelben Farbstoffes '!O Teile Harnstoff
60 Teile einer 5%igen Natriumalginat-Lösung 2 Teile Natriumcarbonat 40 Teile Wasser
Man trocknet das Gewebe und unterwirft es 10 Minuten lang bei 100 - 102°C einer
Dampfbehandlung. Schließlich spühlt man es kalt und dann unter Sieden aus und trocknet.
Man erhält einen gelbgrünlichen Druck mit sehr guten Festigkeitswerten gegenüber
Feuchtigkeitsbelastungen.
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Die nachfolgende Tabelle benennt Beispiele von Farbstoffen, die wie
der des Beispiels 5, jedoch unter Verwendung verschiedener Kupplungskomponenten,
hergestellt sind. Diese Farbstoffe zeichnen sich durch analoge Eigenschaften aus.
In der nachfolgenden Tabelle bedeutet ``B 7 = ZmN-(2v3-Dichlor-5-chinoxalin-carbonyl)-5-amino-2-sulfo
-benzol-7.
| Beispiele Farbstoff Farbtönung . |
| 6 Z-B azo. 4>-LI"m2' , 5' -Dichlor- |
| 4'-sulfo-l-phenyl-3-methyl-5- |
| pyrazolonJ gelbgrünlich |
| 7 Z -B _%-!1 azo 7>-Z- 1-Benzoylami- |
| no-3,6-disulfo-8-naphtol % rotbläulich |
| 8 Z-B _7-<l azo 7>-Z 1-Acetylami- |
| no-3,6-disulfo-8-naphtol-% rot |
| 9 Z-B_7-<l azo 1>--/ 2-Amino- . |
| 5,7-disulfo-naphtalen7 orange |
| 10 Z .-B-7-<l azo 1>-L"w3, 6-Disulfo- |
| 2-näphtol, rotgelblich |
B e i s p
i e 1 11
Man löst 20 Teile 4'-Amino-2'-methyl-benzol-2-azo-naphtalin-4,8-disulfonsäure
in 300 Teilen Wasser auf unter Zusatz einer Natriumhydroxydlösung zur Einstellung
eines neutralen pH Werts. Man setzt dann in kleinen Mengen
1395 Teile 2,3-Dichlor-5-chlorformyl-chinoxalin
zu und hält den pH Wert auf 6 - 6,5 durch gleichmäßigen Zusatz von Natriumcarbonatlösung.
Die Temperatur wird ständig
auf 50 - 550C gehalten. Sowie man keine
freien Aminogruppen mehr feststellen kann, wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid
ausgefällt. Er wird durch Filtrieren isoliert und unter reduziertem Druck bei 400C
getrocknet. Er besteht aus / N-(2,3-Dichlor-5-chinoxalincarbonyl)-4-amino-2-methyl-benzo17-C1
azo 2>-/1,S-Disulfo-naphtalin 7 Ein Färbebad wird hergestellt mit: 150 Teilen Wasser
bei 500C 10 Teile 1%ige Essigsäure 0,1 Teil des vorerwähnten Farbstoffes Man führt
5 Teile Wollgarn in das Bad ein und hält die Temperatur 10 Minuten lang auf 50 -
600C. Man erhöht die Temperatur während 30 Minuten auf 1000C und hält sie dann 45
Minuten am Sieden. Dann läßt man sie auf
9500 abfallen und fügt 12 Teile
einer 1%igen Ammoniaklösung zu, um einen ganz leicht alkalischen pH Wert einzustellen.
Man hält alsdann noch einmal die Temperatur 15 Minuten lang auf 95 -
10000.
Das Garn wird alsdann mit kaltem Wasser"gespühlt und. 45 Minuten lang bei 1000C
einem Waschprozess unterworfen. Man erhält eine Gelbfärbung, die besonders beständig
gegenüber Feuchtigkeitsbelastungen und gegenüber Dicht ist.
B
e i s p
i e 1 12
Man löst 25 Teile des Kupferkomplexes der 2',5-Dihydroxy-2-amino-benzol-6-azo-naphtalin-5s,7-disulfonsäure
in 300 Teilen Wasser bei 500C und die notwendige Natriumhydroxyd-Menge, um einen
pH Wert von 6,5 - 7 zu erreichen. Man führt dann in kleinen Mengen 13,5 Teile 2,3-Dichlor-5-chlorformyl-chinoxalin
ein und hält den pH Wert auf 6 - 6,5 durch gleichmäßigen Zusatz einer Natriumhydroxydlösung.
Sowie man keine freien Aminogruppen mehr feststellen kann, wird die Lösung auf 250C
abgekühlt; der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Er wird
alsdann filtriert und bei 400C unter reduziertem Druck getrocknet. Der erhaltene
Farbstoff ist der Kupferkomplex von Z-N-(2,3-Dichlor-5-ehinoxalin-carbonyl)-6-amino-3-sulfo-1-naphtol-%-<2
azo 2'-4-sulfo-phenol.
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Durch Foulardieren und Fixieren mit trockener Hitze gibt der Farbstoff
auf Baumwollgewebe eine rubinrote Färbung sehr guter Lichtechtheit und Festigkeit
gegenüber Feuchtigkeitsbelastungen.
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B e i s p i e 1 13
Man löst 24,5 Teile 1-Amino-4'-amino-4-phenyl-aminoanthrachinon-2,3'-disulfonsäure
mit 300 Teilen Wasser bei 50 - 5500 mit Hilfe einer Natriumhydroxyd-Lösung, um den
pII Wert auf 6,5 - 7 einzustellen und führt dann in
kleinen Mengen
'I395 Teile 2,3-Dichlor-5-chlorformylchinoxalin ein und hält den pH Wert auf 6,5
- 7 durch -gleichmäßigen Zusatz einer Natriumcarbonat-Lösung. Sowie die Reaktion
vollendet ist, wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert
und bei 400C unter reduziertem Druck getrocknet. Er wird gebildet durch 1-Amino-2-sulfo-2",3"-dichlor-5"-chinoxalincarbonyl-3'-sulfo-4-phenylamino-anthrachinon.
Durch Foulardiereri und Fixieren mit trockener Hitze erhält man auf Baumwollgewebe
einen bläulichen Farbton von guter lIchtechtheit und guten Festigkeitswerten gegenüber
Feuchtigkeitsbelastungen.
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Durch ähnliche Verfahrensweisen, wie sie in den Ausgangsbeispielen
beschrieben sind, kann man eine große Viel= zahl von Farbstoffen, wie die auf der
nachfolgenden Tabelle aufgestellten, herstellen, wobei Q den Rest von N-(2,3-Dichlor-5-chinoxalin-carbonyl)
und Pc den Rest des`Kupfer-phtalocyanins bedeuten.
| Beispiele Farbstoff Farbtönung |
| 14 1-Amino-2-suifo-3'-Q-amino-4'-sulfo- |
| 4-phenylamino-anthrachinon blau |
| 15 1-.Amino'2-sulfo-4'-Q-amino-2' |
| sulfo-4-phenylamino-anthrachi- |
| non. blau |
| 16 trisulf o blau |
| :PC |
| 4-Q-Amino-phenylaminosulfonyl türkis |
| 17 Z2, 5-Disulfo-benzoll-<1 azo 4>- gelb- |
| Z 3'-Q-Amino-l-phenyl-3-methyl-5- grünlich |
| pyrazolon-7 |
| 18 Chromkomplex 1:2 von Z 4-Nitro- |
| 1-phenol-7-<2 azo 7>- Z1-Q-Amino- |
| 3,6-disulfo-8-nphtol 7 grau |
| 19 \. Z-1-Q-Amino-4-sulfo-benzol-7- |
| <3 azo 7>-Z'1 , 5-disulfo-8-naphtol> rot |
| 20 Z 1-Q-Amino-4-sulfo-benzol-7-<3 azo |
| 7;>-Z-1-Q-amino-3,6-disulfo-8- |
| naphtol-7 rot |
| 21 4-Sulfo-benzol-<1 azo 4>-2-sulfo- |
| benzol-<1 azo 27-Z 6-Q-amino-3- |
| aulfo-l-naphtol 7 rot |
| 22 C`195-Disulfo-naphtalin7-<3 azo scharlach- |
| 2)-Z,"6-Q-aminö#ulfo-1-naphtol_7 rot |