DE1444595A1

DE1444595A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Chrom- und Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1444595A1
Application number: DE19621444595
Authority: DE
Inventors: Fasciati Dr Alfred; Buehler Dr Arthur; Back Dr Gerhard
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1961-08-02
Filing date: 1962-08-01
Publication date: 1970-05-06
Also published as: GB973238A; AT239396B; AT239400B; CH411171A; ES279725A1

Description

Neue, vollständige, für den Druck der Offcnlegungsschrift bestimmte Anmeldungsunterlagen

20 355 J

Case: 4900/E

Anmelder; OIBA AKTIENGESELLSCHAIO!, Basel / Schweiz

Aktenzeichen: P 14 44 595.5-43

Verfahren zur Herstellung neuer Chrom- und Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffen der Azonaphthalinreihe, vorzugsweise der Benzolazo-ß-aminonaphthalinreihe, die eine SuIfonsäurealkylamidgruppe, deren Alkylkette eine anorganische O-Estergruppierung trägt, enthalten.

Als O-Estergruppierung sind z.B. die Phosphorsäureestergruppe und vor allem die Sulfatogruppe zu erwähnen.

Die Alkylkette des Sulfonsäureamidrestes ist vorteilhaft nur eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kette von höchstens 6 Kohlenstoffatomen; die O-Eetergruppierung steht zweckmäßig in γ—oder ß-Stellung dieser Alkylkette, deren oC-ständiges Kohlenstoffatom an das Amidstickstoffatom gebunden-ist. Letzteres kann einen Substituenten tragen, wie eine Alkyl-, Phoephato- oder Sulfatoalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest. Besonders wertvoll sind die angegebenen Farbstoffe, die eine Sulfonsäureamidgruppe der formel

009819/0551

-1^H2m-1

-S0₂-im~CHCH0S0,H

^Cn-1^H2n-1

enthalten, worin m und η je eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 3 bedeuten.

Die charakteristische Sulfonsäurealkylamidgruppe kann an einen aromatischen Kern sowohl im Rest der Kupplungskomponente wie im Rest der Diazokomponente gebunden sein. Die Farbstoffe können auch zwei solche Gruppen aufweisen, z.B. eine im Rest der Diazo- und eine in dem der Kupplungskomponente.

Besonders wertvoll sind die Kobalt- und die Chromkomplexverbindungen nitrogruppenhaltiger o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe, die eine Sulfamidgruppe der angegebenen Art, z.B. eine SuIfonsäure-N-oi-sulfatoalkyl-amidgruppe aufweisen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen komplexen Kobalt- und Chromverbindungen kann man o-Oxy-o¹-aminomonoazofarbstoffe der Azonaphthalinreihe, die eine anorganische O-Bstergruppe tragen, mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium behandeln.

Als chrom- oder kobaltabgebende Mittel kommen z.B. Chromfluorid Chromacetat, Kobaltsulfat usw. in Betracht.

Die Behandlung mit den chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren vorzugsweise so, daß ein chrom- oder kobalthaltiger Farbstoff entsteht, der zwei Monoazofarbstoffmoleküle an ein Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welohe erfahrungsgemäß komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen dieser Zusammensetzung liefern.

009819/0SS1

Es empfiehlt eich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Farbstoffes weniger als ein oder vorzugsweise etwa ein halbes Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden und/oder die Metallisierung in ganz schwach saurem bis schwach alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Chrom- oder Kobaltverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, wie z.B. komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer Oxyearbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren können u.a. Milchsäure, Glycolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z.B. solche der Benzolreihe, wie die 4-» 5- oder 6-Methyl-1-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte 1-0xybenzol-2-carbonsäure zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittel sind aber auch einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltacetat oder Kobaltsulfat und gegebenenfalls auch Kobalthydroxyd geeignet. 1:1-Chromkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen mit oder ohne der angegebenen Sulfamidgruppe kommen ebenfalls als chromabgebende Mittel in Betracht.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Schwermetallverbindungen geschieht mit Vorteil kalt oder unter Erwärmung, offen oder unter Druck, z.B. unterhalb 90°, vorzugsweise bei 0 bis 30°, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z.B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln .

Der angegebenen Metallisierung kann ein einheitlicher Monoazofarbstoff unterworfen werden; es können aber, unter Umständen mit Vorteil, Gemische zweier verschiedener Farbstoffe, von denen nur einer oder beide der angegebenen Definition entsprechen, wie erwähnt metallisiert werden. Einen o-Oxy-o¹-aminomonoazofarbstoff kann man ferner mit einer 1:1-Chromkomplexverbindung eines ο,ο'-Dioxy- oder eines o-Oxy-o'-amino-

009819/0551

— :

monoazofarbstoffes zu einer Chrommischkomplexverbindung, enthaltend zwei verschiedene Farbstoffe, umsetzen, von denen mindestens einer der angegebenen Definition entspricht.

Die Ausgangsmonoazofarbstoife kann man durch Veresterung der metallfreien o-Oxy-o'-äminomonoazofarbstoffe, die eine SuI-fonsäure-N-oxyalkylamidgruppe aufweisen, erhalten.

Als Veresterungsmittel seien Phosphorpentoxyd, Phosphoroxychlorid und insbesondere konz. Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure genannt.

Die Veresterung der Hydroxylgruppe in der Sulfonsäure-N-oxyalkylamidgruppierung kann durch Behandlung des Farbstoffes in einer tertiären Base, z.B. Pyridin oder Triäthylamin mit Phosphor- oder Schwefelsäurehalogeniden vorgenommen werden, vorzugsweise bei 0 bis 30°; beim Verdünnen mit Wasser oder Eis-Wassergemischen fallen die entstandenen Ester im allgemeinen aus und können durch Filtration isoliert werden.

Die Veresterung kann vorteilhaft mittels konz. Schwefelsäure ,vorgenommen werden.

Gegebenenfalls kann die Veresterung in inerten, organischen Lösungsmitteln. z.B. in Dimethylformamid, in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat oder Natriumcarbonat vorgenommen werden.

Die Ausgangsfarbstoffe, die außer einer oder mehreren SuIfonsäure-oxyalkylamidgruppen die verschiedensten SubstLtuenten enthalten können (z.B. Halogenatome, Nitro- oder Nitrilgruppen, Acylamino-, Alkyl- oder Alkoxy-Reste, Sulfongruppen, Carbonsäure-, Carbonsäureester- und Carbamidgruppen, SuIfonsäuregruppen, weitere Sulfamidgruppen), erhält man durch Kupplung von in Nachbarstellung einer Aminogruppe kuppelbaren Kupplungskomponenten mit o-Oxydiazoverbindungen vorzugsweise der Benzolreihe.

009819/0551

Als Beispiele derartiger Diazoverbindungen seien diejenigen der folgenden o-Oxyamine erwähnt:
1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, e-Hitro-i-amino^-oxynaphthalin^-sulf onsäure, und insbesondere o-Aminophenole wie 3,4, ö-Trichlor^-amino-i-oxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-1-oxybenzol, 4- oder 5-Chlor-2-amino-1-oxybenzol, 4-Methyl-2-amino-1-oxybenzol, 2-Amino-1-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamide und -sulfone, 2-Amino~1-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Ghlor-2-amino-1-oxybenzol-6-sulfonsäure, insbesondere aber nitrogruppenhaltige Verbindungen, wie 4- oder S-Nitro^-amino-i-oxybenzol,
4-Chlor-5- oder -o-nitro^-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-1-oxybenzol,
e-Nitro^-methyl^-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-1-oxybenzol, e-Nitro^-acetylamino^-amino-i-oxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1-oxybenzol,

4-Nitro-2-amino-1-oxybenzol-5- oder -6-methylsulfon, 4-Nitro-2-aIDino-1-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1-oxybenzol-4-sulfonsäure, und ferner 2-Oxy-1-aminonaphthalin-4-sulfonsäure-K-(ß-oxyäthyl)-amid, 2-Amino-t-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure-N-(ß-oxyäthyl)-amid,

2-Amino-1-oxybenzol-4,6-disulfonsäure-N-(ß-oxyäthyl)-amid und die entsprechenden ?-Oxypropyl-, Dioxypropyl-, Di-(oxyäthyl)-, BT-Hethyl-ir-oxyäthylamide, die entsprechenden K,ß-Oxyäthylanilid« und die Amide mit einem Amidrest der Formel

CH₂OH _f

-IH-C-CH₂OH oder -NH-C-CH₂OH

OH CH,

009819/0551

Zur Herstellung der Monoazofarbstoffe, die als Augangsstoffe verwendet werden, kann man die Diazoverbindungen der weiter oben erwähnten Amine, insbesondere diejenigen, die eine Nitrogruppe aufweisen, mit in Nachbarstellung der Aminogruppe koppelbaren Aminen vereinigen. Als solche sind vor allem Naphthyl amine mit primärer oder sekundärer Aminogruppe zu erwähnen, wie z.B.:

2-Aminonaphthalin,
2-Amino-6-alkoxynaphthalin,
2-Aminonaphthalin-5-,-6- oder -7-sulfamid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäuremorpholid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methyl-,-äthyl-, isopropyl-, -ß-oxyäthyl- oder -methoxypropylamid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäureanilid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methylanilid, i-Aminonaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfonsäureamide, i-Aminonaphthalin-5-methyl- oder -6-äthylsulfon, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäurepheny!ester, 5,8-Dichlor-i-aminonaphthalin,
2-Phenylaminonaphthalin,

2-Phenylaminonaphthalin-5-,-6- oder -7-sulfonsäureamide, ferner sulfonsäure- bzw. carbonsäuregruppenhaltige Naphthylamine wie, 1-Aminonaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6- disulfonsäure, 2-, 3- oder 4-Sulfopheny!aminonaphthaline, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenylaminonaphthaline usw., 2-Amino-3-iiaphthoesäure

und vorzugsweise Naphthylamin-sulfonsäure-oxyalkylamide, wie die Oxyalkylamide der 1-Aminonaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfonsäure, der 2-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder . -7-sulfonsäure, der 1-Aminonaphthalinet6~dieulfansäure und der 2-Phenylaminonaphthalin-2^l-_> -3¹- oder ^'-sulfonsäure sowie der 2-(2'-Oxyphenylamino)-naphthalin-5'-sulfonsäure, wtlohe als Oxyalkylamidrest eintn γ-Oxy-propyl-, Q₉Y-Dioxypropyl-, Di(oxyäthyl)-, N-Phenyl-, N,ß-Oxyäthyl- oder ß-Oxyäthylrtet aufweisen.

009319/0551

Die aus diee^n Verbindungen durch Kupplung erhaltenen, mindestens eiiie Sulfonsäure-N-oxyalkyl-amid-gruppe aufweisenden o-Oxy-o^f-aiainomonoazofarbstoffe der angegebenen Art kann man erfindungsgemäß, wie bereits erwähnt, vor oder aber auch nach der Überführung in Sehwermetallkomplexverbindungen mit Phosphat ierunge- oder vorzugsweise Sulfatierungsmitteln zwecks Veresterung der Oxyalkylamidgruppe umsetzen.

Als Chromkomplexe von o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe, die eine Sulfonsäure-oxyalkylamidgruppe aufweisen, sind neben den bereits erwähnten, sowohl einheitlichen 1:2-Komplexen wie asymmetrischen Mischkomplexen auch 1:1-Komplexe brauchbar, ferner auch solche 1:2-Komplexe, die neben einem Azofarbstoff einen farblosen Komplexbestandteil, wie z.B. Oxychinolin, aufweisen.

Wählt man für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schwermetallkomplexe nicht den Weg der Veresterung chrom- oder kobalthaltiger Komplexe, sondern die vorteilhafte Variante, die darin besteht,-daß ein o-Oxy-o'-aminomono-azofarbstoffsulfonsäurealkylamid mit veresterter Oxyalkylamidgruppe metallisiert wird, so muß darauf geachtet werden, daß die O-lDst er gruppe während des Metallisierungsvorganges nicht verseift wird. Deshalb wählt man möglichst milde Metallisierungsmethoden unter z.B. ganz schwach sauren bis schwach alkalischen, vor allem praktisch neutralen Reaktionsbedingungen.

Eine weitere Möglichkeit, zu den erfindungsgemäßen Komplexen zu gelangen stellt die Kondensation von Phosphato- bzw. SuI-fatoalkylaminen mit Schwermetallkomplexverbindungen von o-Oxy-o'-aeinomonoazofarbstoffeulfonsäurehalogeniden dar, sowie die Behandlung von Schwermetallverbindungen von o-Oxy-o¹-amlnoiBonoazofarbstof f sulf onsäure-N- (halogen-alkyl )-amiden mit Phosphato- oder Sulfatoalky!aminen, vor allem mit ßiainoäthylschwefelsäurehalbester.

009819/0551

4 4

Diese Umsetzung kann in wässrigem Milieu in Gegenwart säure-Mndender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumacetat bzw. Alkalihydroxyden vorgenommen werden.

Die Herstellung der hierbei als Ausgangsstoffe verwendbaren sulfochloridgruppenhaltigen Farbstoffe kann z.B. nach dem Verfahren des französischen Patentes 1 140 320 (Case 3379) durch Behandlung der entsprechenden Sulfonsäuren bzw. Sulfonate mit Thionylchlorid in Dialkylformamiden erfolgen. Aus den erhaltenen Sulfochloriden lassen sich durch Kondensation mit Chloräthylamin die ebenfalls als Ausgangsstoffe brauchbaren SuIfonsäurechloräthy!amide der schwermetallhaltigen o-Oxyo'-amino-azofarbstolfe gewinnen.

Letztere lassen sich ebenfalls mit Oleum in der Kälte nach der für Küpenfarbstoffe im Gesuch Nr. 7873/61 (Case 4881) beschriebenen Methode, zwecks Austausch des Chloratoms, umsetzen.

Die nach vorliegendem Verfahren und dessen Abänderungen erhaltenen anorganischen O-Ester von sulfonsäurealkylamidgruppenhaltigen Schwermetallkomplexverbindungen sind neu. Sie sind in Wasser löslich, mindestens die 1:2-Chrom- und Kobaltkomplexverbindungen, selbst wenn sie,zusätzlich zu den löslichmachenden SuIfatoresten keine Sulfonsäuregruppe aufweisen.

Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Leder, Superpolyamide und insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur wie cellulosehaltiger Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z.B. aus regenerierter Cellulose oder natürlicher Materialien z.B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle eignen. Sie eignen sich zum Färben und vor allem zum Bedrucken der Textilmateiialien, auf welche sie nachträglich durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkalien fixiert werden.

009819/0 551

Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus. Die nicht fixierten Farbstoffanteile lassen sich sehr leicht entfernen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Volum- und Gewichtsteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zischen dem Gramm und dem Kubikzentimeter.

Beispiel 1

8,62 Teile des metallfreien Monoazofarbstoffes aus diazotierten! 1-Oxy-2-amino-5-nitrobenzol und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N,ß-oxyäthyl-amid werden innerhalb 30 Minuten unter Rühren in 200 Teile auf 0° vorgekühlte 100#ige Schwefelsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5° gerührt und dann auf 2000 Teile Eiswasser ausgetragen. Der vollständig ausfallende Sulfatoester des Monoazofarbstoffes wird durch Filtration des Reaktionsgemisches isoliert und mit Wasser gewaschen. Die erhaltene Filterpaste wird hierauf mit 200 Teilen Wasser angerührt und durch tropfenweise Zugabe von verdünnter NatriumhydroxjdLösung neutralisiert. Nach Erwärmen auf 30 bis 40° wird unter Rühren eine heiße lösung von 2,96 feilen kristallisiertem Kobaltsulfat in 20 Teilen Wasser zugegeben, wobei der p_H-Wert durch Zutropfen weiterer Natriumbydroxydlösung dauernd bei 7»0 bis 7,5 gehalten wird. Sie rasch und vollständig eintretende Metallisierung ist von einem Farbumschlag der Reaktionslösung von rotviolett nach blau begleitet. Der kobalthaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden und durch Filtration isoliert. Nach Trocknen und Mahlen stellt er ein dunkles Pulver dar, daβ Bauawolle nach folgender Vorschrift in echten, graublauen Tönen färbtι

009819/0561

UU595

Druckvorschrift:

30 Teile Farbstoff werden in 339 Teilen Wasser und 200 Teilen Harnstoff gelöst, in 400 Teilen einer ca. 5#igen Natriumalginatverdickung ausgetragen und mit 30 Teilen Pottasehelösung 1:2 und 1 Teil Natriumhydroxyd von 36° Be versetzt. Mit der so erhaltenen Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe wie üblich bedruckt und getrocknet. Dann dämpft man 8 Minuten bei 100 bis 101°, spült, seift und trocknet. Man erhält auf diese Weise echte graublaue Druckmuster.

Bei der Verwendung einer entsprechenden Menge der in Kolonne I folgender Tabelle angegebenen Farbstoffe erhält man nach obiger Methode Komplexe der in Kolonne II erwähnten Metalle; diese Komplexe färben die Cellulose in den in Kolonne III jeweils aufgeführten Tönen.

009819/05

II

OH

-N = N-

Co

SO₂NHCH₂CH₂OSO-H

Co

SO₂NHCH CH₂OSO-H

grau grün

blaugrün

-H = N-

Co

grau

009819/0551

U, /,/»595

= N-

O₂NHCH₂CH₂OSO₃H

NHSO₂ CH₂ CH₂

N = N-

NO,

SO₂NHCH₃

II

Co

Co Co

III

grün

graublau

graugrün

schwarz

0 0 9 8 19/0551

— U U 595

Beispiel 2

4,31 Teile des metallfreien Monoazofarbstoi'fes aus diazotierten! 1-Oxy-2-amino-5-nitrobenzol und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N,ß-oxyäthyl-amid und 4,2 Teile des metallfreien Monoazofarbstoffes aus diazotierten! i-Oxy^-aminobenzol-^-sulfonsäure-N,ß-oxy-äthyl-anjid und Acetessiganilid werden gemischt und analog den Angaben des Beispiels 1 mit Schwefelsäure verestert. Die so erhaltene Filterpaste wird mit 200 Teilen Eiswasser angeschlemmt. Nach dem Neutralisieren mit verdünnter Natriumhydroxydlösung wird das Reaktionsgemisch auf 40 bis 50° erwärmt und unter Rühren mit einer heißen Lösung von 2,96 Teilen kristallisiertem Kobaltsulfat in 20 Teilen Wasser versetzt, wobei der p^-Wert durch Zugabe weiterer Natriumhydroxydlösung stets bei 7,0 bis 7,5 gehalten wird. Die entstehende, olivgrüne Lösung wird zur Abscheidung des kobalthaltigen Mischkomplexes beider Ausgangs-sulfatoester mit Kaliumchlorid versetzt. Die nach Filtrieren, Trocknen und Mahlen erhaltene Metallkomplexverbindung färbt Baumwolle nach dem unten angegebenen Verfahren in echten, olivegrünen Tönen.

gärbevorachrift;

2 Teile des oben beschriebenen Farbstoffes und 2 Teile Natriumcarbonat werden in 25 Teilen Harnstoff und 75 Teilen Wasser gelöst. Man imprägniert ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75 i° Gewichtszunahme ab und trocknet bei 90 bis 100°, unterwirft die Färbung darauf der Einwirkung trockener Hitze von 140° während 60 Sekunden, spült und seift.

Beispiel 3

In 132 Teile wasserfreies Pyridin werden bei einer Temperatur von 0 bie 5° unter Rühren 25 Teile Chlorsulfonsäure eingetropft. Dem dickflüssigen Gemisch werden 27,2 Teile des einheitlichen Chron-MiechkomplexeB der beiden Monoazofarbstoffe aus diazotierten 1-0xy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure-N,ßoxyätbylanid und 2-Phenylaminonaphthalin, bzw. diazotierten i-Oxy-2-amino-beneol-4-sulfoneäure-N,ß-oxyäthylainid und

009819/0551

UA A

-H-

1-Phenyl-3-niethyl-5-pyrazolon unter Rühren und Kühlen zugegeben.

Nach einigen Stunden wird das zähflüssige Reaktionsgemisch in 1000 Teile Eis ausgetragen. Nach Zugabe von 250 Teilen Natriumchlorid und Verrühren wird das ausgefallene Sulfatierungsprodukt abfiltriert und auf dem Filter mit 2Q$iger Natriumchloridlösung gewaschen. Die erhaltene Filterpaste wird hierauf mit 200 Teilen Eiswasser angerührt und die entstandene lösung durch Zutropfen einer verdünnten NatriumhydroxyJLösung auf einen Ρττ-Wert von 7,5 eingestellt. Durch Zugabe von 20 Teilen Natriumchlorid wird der sulfatierte, chromhaltige Farbstoff abgeschieden und anschließend durch Filtration isoliert.

Nach dem Trocknen und Mahlen liegt er als braunschwarzes Pulver vor, mit dem Baumwolle nach den angegebenen Verfahren in echten, graubraunen Tönen gefärbt und bedruckt werden kann.

Wird anstelle des vorerwähnten Mischkomplexes ein analog aufgebauter Chromkomplex der Monoazofarbstoffe aus diazotiertem 1-Oxy-2-amino-5-nitrobenzol und2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure-N,ß-oxyäthylamid, bzw. diazotierten] 1-0xy-2-aminobenzol-4-sulfonsöure-N,ß-oxyäthylamid und 1~Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, oder aber der Monoazofarbstoffe aus diazotierten» 1-0xy-2-amino-5~nitrobenzol und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N,ß-oxyäthylamid bzw. diazotierten] 1-0xy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure-N,ß-oxyäthylsulfamid und Acetoacetylaminobensol der oben beschriebenen Sulfatierungsmethode unterworfen, so erhält man ähnliche Farbstoffe, die auf Baumwolle braune bzw. olivgrüne Färbungen und Drucke liefern.

009819/OSS

Claims

Pa tentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Schwermetallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Oxy-o^amino-monoazofarbstoffe, die eine SuI-fonsäurealkylamidgruppe, deren Alky!kette eine anorganische O-Estergruppierung trägt und als Rest der Kupplungskomponente denjenigen eines in Nachbarstellung der Aminogruppe kuppelbaren Naphthylamine enthalten, mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium behandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Naphthalinaminfarbstoffe verwendet, die eine Nitrogruppe aufweisen.

3· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe mit einer Sulfonsäure-N,ß-sulfatoalkylamidgruppe, vor allem solche mit einer einzigen derartigen Gruppe, verwendet.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan Farbstoffe mit einer Sulfonsäure-N,ß-sulfatoalkylaniidgruppe und einer Carboxyl- oder SuI-fonsäuregruppe verwendet.

5' Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe verwendet.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man von Gemischen voneinander verschiedener Monoazofarbstoffe ausgeht, von denen mindestens einer ein o-Qxy-o^f-aminonaphthalinmonoazofarbstoff ist, der eine SuIfoneäure-H-sulfatoalkylamidgruppe aufweist.

009819/0551

7. Verfahren zur Herstellung von Schwermetallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe, die eine SuI-fonsäure-N-hydroxyalkylamidgruppe und als Rest der Kupplungskomponente denjenigen eines in Nachbarstellung der Aminogruppe kuppelbaren Naphthylamine enthalten, an der Hydroxylgruppe mittels Phosphatierungs- oder insbesondere mittels Sulfatierungsmitteln verestert.

8. Verfahren zur Herstellung von Schwermetallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen,dadurch gekennzeichnet, daß man o-Oxy-o'-aminoazofarbstoffe, die eine SuIfonsäurehalogenidgruppe oder eine Sulfonsäure-N-halogenalkylamidgruppe und als Rest der Kupplungskomponente denjenigen eines in Nachbarstellung der Aminogruppe kuppelbaren Naphthylamine enthalten mit Alkylaminen, die eine O-Estergruppierung enthalten, kondensiert.

9. Verfahren zur Herstellung von Sclnermetallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffe^ dadurch gekennzeichnet, daß man o-Oxy-o'-aminomönoazofarbstoffe, die eine SuI-fonsäure-N-(halogenalkyl)-amidgruppe und als Rest der Kupplungskomponente denjenigen eines in Nachbarstellung der Aminogruppe kuppelbaren Naphthylamine enthalten, in Oleum kalt löst und wieder ausfällt.

10. Die gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 erhältlichen Chromoder Kobaltkomplexverbindungen.

0 L 9 8 1 9 / Q 5 5 1