DE1443423A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon - Google Patents

Description

Df. Hans-Heinrich Willrath ®oo Wiesbaden 15 D«s 1961

. DipL-Ing. Harry Roever

PATENTANWÄLTE Po»tKhe<ki Fnnkfurt/M»* *7M *»··η Buk ι Drato« BmIc AO. Wl««b*dee y» M-f fj i

(Arl.7f1/«)s.2Nr.1

Arapaiio a Chemi c a 1 c, In j ., Boulder, Colora.lo, U.3.A.

Verfaliren zur Kerctelliu^ von 2,3-Dichior-5_f 5-dicjanobenzoohinon

Priorität: von P. Ju 1964 in USA unter J er ,'Je ITummer 336"593

Die' Erfindung befaßt sich mit einen neuen Ter-faLrsn zur Herstellung von DichlordicyanoohinonvtrbinlimöSnt insbesondere von 2,3-Cichlor-5,6-äii;yajiobeiizochinon. Letztere ε ist ein leuchtend gelber bis orangefarbener, fester, Ιιϊ Methjlenciilorid, Essigsäure, Benzol oder dgl. löslicher Stoff« 3r ist praktisch Iunlöslioh in Wasser, reagiert aber langsam daiait unter Preise;tzung von Cyanwasserstoff.

2,3-Dichl mittel un es mit 'Te

r-5,6~dicyanobenzochinon ist br.^uohbar als Oxydationsbesondere als Dehydriemittel. Beispielsweise kann rail» unter praktisch quantitativer Erzeugung von

NaphthaliiL reagieren. Eine besondere Brauchbarkeit liegt in der Verwenduni; als Mittel für selektive Dehydrierung, wie z. B. - bei der Erzeugung ungesättigter Bindungen an bestimmten Posi-. tionen injSteroidmolekülen. Das Mittel ist bisher aus 2,3-Di- L ϊii^ranohydrbohinon ϊψτ in mehrstufigem Arbeitsgang hergestellt >werden, d|er zeitraubend geweöen i$t, verhältnismäSig teure Eea-.gentien Verwendete oder bezüglioh; der Lieferung guter Ausbeuten ' talbefriedigend gewesen ist. Außerdem wurden bei den. bekannten

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Verfahren praktisch «asoerfreie organische Lösungsmittel swecks Vermeidung der jhardctsria ti sehen Zerstörimg von 2,3-Sie]alo3:~ 5, ö-SicyanobensücIiinon durch Wasser ^^.^^©^!»©gfes.laeaisiaii* _

G-eniäP. der Erfindung ist festgestellt vj orden, daß hohe Ausbeuten ■ an sinvlhisehtem 2_s3-^i2lilor-5» S-dlcyanobeiisochiiioii aus 2,3-I3ieyanohydroehiuon ai..:Lt nio in wässriger Umgebungj sondern in sinem einfachen einstufigen Yorfehren erreicht werden können. Es vnirde :'l)GrruGjlienüer,.'oig9 gsüunden, daß 2, 3-Dichlor-5_s ö-dicyaa.o'benaoehinon sich leicht erhalten Ia¹St, ^emi 2,3-SioyanohydröGhinon .ait Ohloriüion tin"· einem oxydierenden Mittel in wässriger Umgebung von saureir Oii-?akter in Berührung gebracht und Q ar in urnge- .._ir i-X-r, -i- .,.\ „ 1

Ow iiij u ««.!..ι. -; ο

Die Erfindung £;oatuttct suta ersten Hai die Yervvenduiig eines 'billigen und bequemen Eeaktionsmediums, nämlioh τοπ Wasser_o Bas vo:e~ lie^ende Terfahren arbeitet in einer elnsiöen Stufe. Die Erfindung bietet ferner ein Yerfahren, das hohe Ausbeuten &ai srwünsch«· ton Produkt liefert. Außerdem ist das vorliegende Terfaliren leicht anpassbar an Großbetriebe.

"2ei der Durchfahrung der TJmsetsung sind die genauen Mengen der . Eoaktionspartner nioiit entscheidend, aber gewisse Greiissa müssen eingehalten werden, um. die von der Erfindung-bezv?eeisten hohen Ausbeuten su eraielen. Hinsichtlich des 2,3-2ic„yaiiohyä2'⁵ocliinons ist mindestens eine stochiometrische Menge Oxydationsmittel erforderlich, obgleich eino solche Menge nicht von Anfang an eingeführt su sein braucht, wie aus der folgenden Beschreibung noch deutlich werden vo.rä. Im allgemeinen kann man 3 bis 10 Iquivalente Oxydationsmittel ^e Äquivalent 2_?3-Eicyanohydrouhinon verwenden. Das Chloridion mu3 sur Erzielung der besten Ergebnisse in molarem Überschuss von mindestens dem Dreifachen der molaren Menge des ; 2,3-Dicyanohydrochinons vorhanden sein. Im allgemeinen bevorzugt man etwa 4 bis 25 Mol je Mol 2,3-Dicyanoliydrocliinon. Ss ist we_r." .-" sentlich, daß das saure Medium eine ausreichende Säurestärks hat. Sine solche von mindestens 0,5 normal wird als notwendig erachtet," Bie. praktische obere Srenze beträgt etwa 20 normal. Dei? bequemste -Bereich der Säurestärke scheint bei etwa aweifaoh normal bis -etwa.

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zwölffach normal zu liegen, wenn man auf günstigste Ausbeuten und die Anpassungsfähigkeit an Behandlung in großem !.ia-Cctab ausgeht.

Geeignete Säuren für den voratehenden Säurebedarf sind s. B. Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, Broasäure. Phosphorsäure, Mg tall au?, f onsäure, Toluol sulfonaäure usw.

Das Chloridion kann aus irgendeiner geeigneten Chloridquelle stammen. Hierzu gehören Salzsäure, A^inoiiiumchlorid, ^T.!etallchloride, wie Natriumchlorid, Lithiunichicrid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid usw.

Der Bedarf Cür diese beiden Bentandteile kann mit einem Reagens erfüllt werden. Beispielsweise ist Salzsäure eine billige und bequeme Quelle für das wesentliche Chloridion und die erforderliche Azidität. Bei einer Ausführungeform der Erfindung -.vird also 2,3-üieyanohydrochinon in SaIssäure aufgeschlämmt. Jegliche Kombination von Säuren und Chloriden kann jedoch verwendet werden, wie ITatriumchlorid und Salpetersäure (Salpetersäure kann auch als Oxydationsmittel dienen), Kaliumchlorid !!.Schwefelsäure, Lithiumchlorid und Bromwasserstoff säure, Lithiunchlorid und Bromsaure (Bronisäure kann auch als Oxydationsmittel dienen), Ammoniumchlorid und Phosphorsäure usw. Tie jeweils geeignete oder zweckmäßige Korabination kann der Fachmann leicht ermitteln.

Geeignete Oxydationsmittel sind die üblichen Heagcntien, wie Salpetersäure, Bistiskstcfftetroxyd, Stickstoffdioxyd, Stickoxydmischgase, Mangandioxyd, Bleidioxyd, Mträte, Bromate. Dichromate, Permanganate, Kombinationen yoil 2eagcntien, die oxydierend v/irken, wie Stickoxyd-Luft oder Stickoxyd-Sauerstoff oder Kombinationen hiervon. Zu den geeigneten nitraten, Bromaten, Permanganaten, Dichromaton usw. gehören nicht nur die sauren Ponnen, sondern auch ihre Salze, z. B. mit Ammonium, Kalium, Lithium, . Natrium, Magnesium, Calcium usw.

Die bevorzugten Oxydationsmittel sind Stickstoffoxyd-haltige Mittel, und zwar in erster linie aus Gründen der Billigkeit und

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Zweckmäßigkeit. Der Ausdruck "StickoxydOxydationsmittel", wie er hier verwendet wird, soll Salpetersäure, Stiekstoffdioxyd, Distiekstofftetroxyd, Mischungen von Stickstoffoxyden und ihre Lösungen in Wasser umfassen. Der Ausdruck soll auch, geeignete Kombinationen von Reagentien einschlössen, die in der Lage sind, die vorstehenden Stickstoff verbindungen zu liefern. Bs ist also eine Mischung von Stiekoxyd und Sauerstoff oder Luft, die ein Gemisch von Stiekstoffdioxyd und Distickstofftetroxyd ■bildet, zur "Verwendung als Oxydationsmittel geeignet. Eine praktische und zweckmäßige Anwendung des Gemisches von Stickstoff-, monoxyd und Luft oder Sauerstoff "besteht in einem Verfahren, tei dem eine geringfügige Menge Salpetersäure, Stickstoffdioxydd!stickstofftetroxyd oder Gemische hiervon anfänglich in das Reaktionsgemisch eingeführt, die Umsetzung dann unter Bildung von Stiekoxyd als Nebenprodukt ausgelöst, darauf dieses Oxyd entweder in situ oder in einem getrennten Reaktionsgefäß zu Stickstoffdioxyd-distickstofftetroxydgasen oxydiert wird, die dann zur !Fortsetzung der Oxydation unter" Bildung von Stiekoxyd verwendet werden, und der Kreislauf "bis zur Vollendung der Reaktion .wiederholt wird. Statt dessen, kann auch Stiekoxyd oder Stickstaffmonoxyä und Luft oder Sauerstoff zunächst in das ßeaktionsgefäß eingeführt werden^ worauf die Mischung in ein Gemisch von Stickstoffdioxyd-distickstofftetroxyd umgewandelt wird, das 'die Oxydationsreaktion auslöst, und darauf wird Sauerstoff eingeführt, um das Stickstoffmonoxydgas kontinuierlich, durch das Produkt zu oxydieren, sobald es sich in der Umsetzung "bildet, bis die Umsetzung vollständig ist.

Das Verdünnungsmittel oder Reaktionsmedium für das Verfahren nach der Erfindung besteht aus Wasser. Unter einem wässrigen Medium ist jedoch zu verstehen, daß Wasser durch Zusatz organischer Lösungsmittel, die widerstandsfähig gegen oxydierende Mittel sind, modifiziert sein kann. Geeignete organische Lösungsmittel sinä z. B. Essigsäure, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform usw.» Benzol, halö'genierte Benzole und dgl. Soweit organisches Lö-

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sungsmittel verwendet wird, kann es zu Beginn der Umsetzung oder zu jeder Zeit während des Laufes der Umsetzung zugesetzt werden. Es kann zusammen mit einer geringfügigen Menge Oxydationsmittel in einem abschliessenden Vorgang zugesetzt werden, um eine gute Qualität des Produktes zu gewährleisten.

Obgleich etwas erwünschtes 2,3-Dichlor-5,6-dieyanobenzochinonprodukt durch Zusammenmischen der Se aktie ·ϊι spartner in jedor Reihenfolge erhalten werden kann, ist es für die Erzielung guter Ausbeuten wesentlich, daß der 2,3-^'icyaiiohydrouhinonpartner nicht mit dem Oxydationsmittel in Abwesenheit von Chloridion in Kontakt gebracht wird, d. h. eine Mischung von Chloridion und oxydierendem Mittel kann gleichzeitig in sauer Umgebung mit 2, 3-Dicyanohydrochiiioii in Berührung gebracht werden, oder es kann eine Mischung des Chloridions und 2,3-Dicyanohydrochinons gleichzeitig in saurer Umgebung mit dem Oxydationsmittel behandelt werden. Bei der bevorzugten Arbeitsweise wird das Oxydationsmittel mit einem wässrigen sauren G-euiseh von 2,3-Dicyanohydrochinon und Chloridion in Kontakt gebracht. Üblicherweise .wird ein oxydierendes Mittel innig mit einem wässrigen Salzsäurebrei von 2,3-Dicyanohydrochinon durchgerührt.

Die Umsetzung kann in einem Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 100 C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von etwa Zimmertemperatur bis etwa 50° G gearbeitet. Die Umsetzung kann in etwa einer halben Stunde bis etwa 6 Stunden durchgeführt werden; die günstigste Zeit hängt von dem Wirkungsgrad des Durchrührens, der Grröße des Präparates, der Temperatur usw. ab.

Bei einer Ausfuhrungsfοrm zur Herstellung von 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon wird 2,3-Dicyanohydrochinon in wässriger oder saurer Umgebung gleichzeitig mit einer Mischung eines oxydie-

- renden Mittel«und Chloridions in wässriger saurer Umgebung in Kontakt gebracht. Bei Durchführung dieser Umsetzung wird 2,3-

• Di'cyanohydrochinonbestandteil in Säure oder Wasser zu einer Mischung von Oxydationsmittel und einem Chloridion liefernden , Mittel in wässriger, saurer Umgebung bei einer Temperatur von

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etwa 20 bis etwa 25° G zugesetzt und völlig durchgemischt,, 'dann yircl die Umsetzung während eines Zeitraumes von 0,5 bis π ehre r en Stunden fortschreiten gelaasen. Darauf kann man eine geringe Lbii_oe Oxydationsmittel zusetzen, und die Hi se hung wird in einem !?enr.eraturbereich von etwa 30 bis etwa 50 C einige Stunden -Q-¹¹X-. gehalten, um eine vollständige Bildung des gewünschten 2,5--icLlor-5₅ 6~diüyanober_zoeliinonproduktes sicherzustellen;, das Im Re at ti ons gemisch EiusfäZlt» ^io lüischung wird dann auf etwa 5 G abgekühlt, um das Produkt vollständig auszufällen. !Darauf '.:i^ä es elU-¹Ch Filtration oder Abschleudern gewonnen und kann ge- ;>^i:his eilte nf alls durch Unkrist al !isation aus oxydationsfecten lösungsmitteln, wie Hethylendichlcrid, Benzol, Essigsäure od. ugl» gereinigt werden»

Bei einer anderen Ausf".hrungsform zur Herstellung von 2,3-Dichlor-5,6-diuyanobenzoehinon wird eine Mischung von 2, 3—Dieyanohydrochinon und Chloridionen lieferndeanllitt'el in saurer Lösung mit einem oxydierenden llittel im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 25° G in Kontakt gebracht und Liter einen Zeitraum von etwa · einer halben Stunde bis mehreren Stunden innig vermischt_o Darauf kann eine zusätzliche Menge Oxydationsmittel zugesetzt und die Hischung weiterhin eine halbe Stunde bis mehrere Stunden im Tem~ peraturbereich von etwa 30 bis etwa 50° G gehalten werden, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen. Dann wird die Mischung auf etwa 0 bis etwa 25° C abgekühlt^ um die Ausfällung des gewünschten festen 2,2-Diehlor-5_>6-ä±cyanobenzoehinonproöulrtes zu vervollständigen» Letzteres wird durch Filtrieren oder Abschleudern ijewonnen und kann-gewünschtenfalls durch Umkristallisation, wie schon angedeutet, gereinigt werden.

Bei einer bevorzugten Methode zur Durchführung der Umsetzung vjIioö. ein Brei von 2,3-Dicyanohydrochinon in Salzsäure innig mit. einer kleinen Menge Salpetersäure im lemperaturbereich von etwa . 20 bis etwa 25° G in einem geschlossenen Gefäß durchgemischt, ' ' und darauf wird Sauerstoff in das Gefäß eingeleitet, bis kein® ./ v/eitere Umsetzung mehr eintritt, was man am Aufhören der Sauer·»' stoff aufnahme feststellt. Darauf kann eine kleine Menge Salpetersäure mit oder ohne inertes Verdünnungsmittel zugesetzt und die

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Mischung auf etv/a 30 bis etwa 50° G ein bis sv/ei Stunden lang erwärmt werden, um den vollständigen Ablauf der Umsetzung und die Bildung des gev.'i"nsohten 2,3-Dichlor-5,6-benzocliinonproduktes sicherzustellen. Letzteres kann aus den Eeaktionsgeaiscli durch Filtrieren oder Abschleudern gewonnen und gewüiisehtenfalls in -der schon angegebenen Weise gereinigt werden.

Bei der vorstehenden Arbeitsweise wird die anfänglich augesetzte geringe Salpetersäure zur teilweisen Oxydation des 2,3-Dieyanohydrochinons unter Eildung von 3ticko:ryd als ITebenprodukt verbraucht, dos durch den in das Eeaktionsgefäß eingeleiteten Sauerstoff unter Bildung von IL'tickstcffdioxyd-distiekstofftetroxyd^jasen oxydiert wird, die dann die Oxydation des 2,3-Dicyanoliydrochinons fortsetzen, lie zunächst zugegebene Salpetersäuremenge beträgt vorzugsweise etv/a 5 bis 25 ^cß> der für die Oxydation erforderlichen stöchiometricclien Menge. Statt dessen kann eine geringe Menge eines der Stickstoffoxyde nit Oxydationsfähigkeit zunächst in das^ Gefäß mit oder ohne gleichzeitige Einführung von Sauerstoff eingeleitet werden. »^renn die Umsetzung einmal eingesetzt hat, wird sie durch fortlaufenden Sauerstoffzusatz unter Oxydation des ITebenproduktstiekoxydes, wie schon erwähnt, aufrechterhalten. Der schließliche Zusatz der besonders kleinen Menge Salpetersäure und die geringe Erhöhung der Keaktionstemperatur sind nicht wesentlich für die Umsetzung, aber erscheinen für die Gewährleistung bester Ausbeuten zweckmäßig.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken.

Beispiel 1

21 ml konzentrierte Salpetersäure (0,52 Mol) wurden im Verlauf von 60 Minuten zu einer Suspension von 16 g (Ο,ΊΟ Mol) 2,3-Dicyanohydrochinon in 200 ml eines Gemisches von konzentrierter Salzsäure (1,1 Mol) und Wasser im Verhältnis von 1:1 gegeben, . das auf 50° G erwärmt worden war. Nach beendeter Zugabe der Salpetersäure wurde die entstandene Mischung im temperaturbereich von etwa 20 bis 50° C 30 Minuten lang gerührt, um 2,3- ^Dichor-Sfö-dicyanobenzochinonprodukt zu erhalten. Die Heaktions-

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Mischung vmröe auf 5° C abgekühlt_r um. Sie Ausfällung des Produktes su vervollständigen, und die Mischung wurde filtriert_? um. das Produkt zu 'gewinnen, das sunäehst mit 5 $ Salzsäure und dann mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getroelinet wurde.

Las Produkt stellte einen gerben festen Stoff dar -and wurde in einer Ausbeute von I7_a1 g erhalten. Mach Reinigung mit Aktivkohle und Umkristallisation aus Methylendichlorid "besaß es einen Schmelzpunkt von 211 bis 212° Q.

Beispiel 2

5,5 ml (8,2 g, 0_s18 Mol) eines Stickstoffäioxyd-äistickstofftetroxydgemisches wurde in Anteilen von Ö_?5 ml im Verlauf eines Seitraums von etwa einer Stunde za. einer Suspension von 5 g (0,03 Mol) 2,3-Dicyanohydrochinon. ±n TO ml eines Gemisches von konzentrierter Salzsäure und Wasser-von 1 ε 1 (0,4-2 Hol" HCl) unter Einhaltung der Temperatur im Bereich von etwa 30 bis 35 C gegeben. Hack beendeter Zugabe wurde die Eeaktionsmischung etwa

τ-1, 5 Stunden imter Aufrechterhaltung der temperatur auf etw^a 30° C gehalteiij. um ein 2,3~Bichlor-5, 6-dieyanobensoehinonprodukt zu erhalten, das durch filtrieren abgetrennt, mit Tetrachlorkohlenstoff -gewaschen und getrocknet wurde-. Die Ausbeute des Produktes? das von 207 bis 210° 0 schmolz, betrug etwa 5,5 g oder etwa 78 fs der Theorie»

Beispiel 3

Eine Lösung von 10,9 g (0,072 Mol) Fatripmbromat in 60 ml Wasser wurde langsam im Verlauf etwa einer Stunde zu einer Suspension von 8 g (0_a"05 Mol) 2,3-Dicyaaohydrochinon in einer wässrigen Mischukg von 80 ml (0_?9β Mol) konzentrierter Salzsäure und 30 ml Wasser gegeben, während die Temperatur durch Kühlung auf etwa 35 bis eirwa^Q⁰ Cl gehalten wurde, Hach beendeter Zugabe wurde die Eeaktionsmischung ungefähr swei Stunden gerührt, während ihre"Temperstur auf etwa 35 bis etwa 26° C gehalten wurde. !Dabei" vervollständigte sich die Bildung eines 2_f ^-Dicfelor-Siß-clicyanobenzoohinonprodaktes. Letzteres Vrarde duxeix filtrieren gewonnen und duroh Waschen mit eiskalter wässriger Salzsäure (1 t 1) und

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mit Tetrachlorkohlenstoff gereinigt. Die Austiir^ &e? so gewonnenen Produktee betrug 7,0 q oder 6'3,5 ^ ^er '~?,eorie. "Es schmolz von 214,5° bis 216° C.

Beispiel 4

16 g (0,1 Mol) 2,3-Iicyanohydroehinon wurden χ.·ι 40 ;.il (C, 48 Hol) , konzentrierter Salzsäure und 40 ml Wasser euspex.o.iert. Ein Viertel des so gebildeten Sreig wurde zu einer Lc-cu";ig von 7,35 ζ (0,025 Mol) Kaliumdichroiaat in 75 al konsejitrie:;ter Salzsäure und 75 ml Wasser gegeben. Diese uliechiaig "uras *T:;a IG !!!nuten gerührt und dann mit einer weiteren Jlenge Idohior-ajlosimg d3rselben Konzentration und einem weiteren Y:^:.ei*tcl ^s Dicyanohydro cjhinonbre ie s versetzt. Die erhaltene :is^:;.':ii: vurde et·.'.¹ a 10 Minuten gerührt. Dt;3 "/erfahren wares noch :-'iij.;j. /ieaerLoit, wobei nach der letzten Zugabe eine Stande g'sr'U:: t vvv.,,··.".©. 13ie Temperatur der Re ak ti oii3 iris ellung wurde ίια F^v^i^^ '''-'-i 30 bis 40 C während der ganzen Uujsetaung geiialter-., Λ1:: "l'olgi -Iz ?sor Arbeitsgänge trat eiiie Umsetzung unter Biiir.r^ ;;■":; .■iv/'-'nGchtir. 2, 3-Dichlor-5, 6-dicyaii.obonaoo]

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wurde'auf 25° C abgekühlt und eine halbe Cvu^:'._; -:.--Α:<·:ί geLalton, um die Ausfällung des Produktes zu vervüll'.^-ci::: :^:.-=;:*.:i -lar laixri durch Filtrieren gewonnen wurde, las Proci;::;» :.;,-:"■; :.:.:: .väasriger Salzsäure (1 ί 1) gewaschen und ga'rc^i ::;■?, v,.; festen Stoff in einer Ausbeute von 18_; 9 g j·.".'-:■;.· '--"S^ rie au ergeben. Ss aohßiols von 2O3_s,5 ois 2;2"' '■':- ■" Λ keine Schi^elzpunktserniedrigung mit einer :ivr;;.:i-.>i;. 5,6-dicyaÄobenzoohinonprobe, die von 211 biß 2 -_r 0

Beispiel ff

Sine Lösung von 6,9 g (0,05 Mol) Natriunbromat :.:i 25 ml -Yasser wurde unt^r BtUiren im Verlauf von etwa 20 Llimrcen au einem Brei von 10 g do,O62 Mol) 2,3-Dioyanohydrochinon in ;0u ml (1,1 Mol) ■ konzentrierter Salzsäure und 75 ml: Wasser gegebs-i, während die Temperatur Im Bereich von etwa 35 bis etwa 40° C gehalten wurde. Die Beaktionpaieclmng würde eine wieitere halbe Stunde gerührt und dann ttlt 9 ml (0,14 Mol) konzentrierter Salpetersäure im Verlauf v^n etwa 15 Mintlten versetzt. Hack beendeter Zugabe wurde

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ίο

dia -sakticsisaiscMiiig ungefähr eins Stuaß® gsifülisi; tcl liefe

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au2'^f-Ute estriig 1O₇.8 g oder 76- fs der Siieo'/

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oIe Tec. 2C8 Ms 212° y_o

βΓ^Ιεχίχ' '^rc2i Stasi S^eiviertsl Stuadea au sine-i: Brei τ;-ΐι O₅,5 .: 3* Z-I; 1; 2i ^-Sicjaiioliyciroölaiiion in SO ml (C_r75 Hol) kcnsen-

-5rati,r is Bereioli τοπ etwa 32 Ms etr^ JS⁰ ΰ gehe.lx-sii v:urd;

iL.^^oiv^iiisocIiiDoaproäiik'ti als Hi'Sders^lilEc s:i lief^^ii.c Sie :.":.·^ --iris ruf sfea 10° G abjeku&lts liui die Ansfällv^g des

als SsEiper&l-in: auf i@K. Bereioli τοπ etwa C^v öis e^wa 2^U Q r^la^il uziä galialtsn -surds _e laoli "beenaeter 2ugaö® triÄjÄe äis -Hi^clmnc et-'.va srei Sttindes lang gepiifetp während ö£g t.'9Ei:>^ra's;it2r an:? 0 bis 2'^J CJ g-3lialten ^isröe» Darauf wiwäe wätetaac, sinss Selfeasmes * you ewa siiisr St^afie auf'@tws 30° 0 erwäsiHt taia äansi ueiter© SwSi Stmmsii bsi äieser Semperatur gerühmt. Hierüei "bilflete aiö ein StJ-SicsEflor-SiS-dioyänoTieiisochiiionprodnkt:. äa© In äer vorstehend ^e-nazmten. Weise gewonnen wurde, Die Aiis'bsute des von' 2OT Ms 21 Q° C schmelzenden Produktes betrug 5,35 g oösr 75_?3 JS _%cter SasariSc

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Beispiel 8

In ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben und unter -Anwendung derselben MöngenÜeaktionspartner, jedoch unter Rückfluss des Beaktionsgemisches als Eeaktionsteuiperatur v.'urde ein Versuch durchgeführt. 6,6 ml (0,1,MoI) konzentrierter Salpetersäure wurde langsam zu dem Brei aus 2,3-^)icyanohydrOuhinon in wässriger Salzsäure gegeben, während die Mischung unter llucliiluss kochte. Hach beendeter Zugabe, die etwa 25 Minuten brauchte, wurde die Mischung auf etwa 35° C abkühlen gelassen und darauf bei dieser Temperatur etwa eine Stunde gerührt, um ein 2,3-Dichlor-Ste-dicyanobenzochinonprodukt zu ergeben, das in dar vorstehend angegebenen Weise gewonnen und gereinigt v/urde. Hs schmolz von 210 bis 213° C.

Beispiel ff ·

Bin Gefäss mit 5 g (0,03 Mol) 2,3-£loyanoh3rdroohinen, auf geschlämmt in 35 ml (0,42 Mol) konsentrierter Salzsäure, 35 ml Wasser und 40 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde mit Sauerstoff ausgespült, und dann wurde weiter Sauerstoff oberhalb des Flüssigkeit espiegels unter einem Druck τοη etwa 10 om (4 Zoll) an eimern Xylolmanometer eingeleitet. 1 ml (0,016 Mol) konsentrierter Salpetersäure wurde der Mischung zugesetzt, und diese wurde bei etwa 25⁰O gerührt, bis die Eeaktionsmisehung keinen weiteren Sauerstoff mehr aufnahm. Das Verfahren dauerte etwa 1,5 Stunden. Als Ergebnis trat eine Reaktion unter Bildung des gewünschten 2,3-Diohlor-5,6-dloyanoben200hinonproduktes ein, das nach üblichen Methoden gewonnen wurde. Das in einer Ausbeute τοη 6,3 g oder 89 1* der Theorie erhaltene Produkt schmolz τοη 207 bis 211,5°O.

Beispiel 10

Bine Umsetzung wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 9 unter Verwendung derselben Mengen an Beaktionspartnern durchgeführt, jedeoh wurde Chloroform anstelle τοη Tetrachlorkohlenstoff als .Verdünnungsmittel Terwendet. Man erhielt 6,3 € oder 89 Jt Ausbeute im 2,3*-Biohlor-5,6-dioTanobensoohinonprodukt, das τοη 209 bis 213⁰O schmol«. BAD ORIGINAL

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Beispiel 11

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 9 wurde eine Mischung vcn 1»4 g (0,03 Mol) Stiokstoffdioxyd-distickstofftetroxyd unter Rühren zu einer Mischung von 50 g (0,31 Mol) 2,3-Dieyanohydrochinon gegeben, das in 350 ml (4,2 MoJ.) konzentrierter Salzsäure und 350 ml Wasser aufgesohlämmt und in einem Gefäss enthalten war, das mit einem Gaseinlassrohr ausgerüstet war. Oberhall) des Flüssigkeitsspiegels wurde Sauerstoff eingeleitet, während die M. schung auf ZimioB rtemperatur gehalten wurde, lach mehreren Stunden hörte die-Sauerstoffaufnahme auf, und die Mischung wurde abgekühlt; dann wurde filtriert, um das gewünschte 2,3-Diehlor-5,6-dioyanobenzochinonprodukt mit einem Molekulargewicht von 227 zu gewinnen.

Beispiel 12

10,82 kg (23,85 Pfund) konzentrierter Salpetersäure wurden im Verlauf von 3 Stunden unter Eühren au einer Mischung von 5,77 kg (12,72 Pfund) 2,3-Dioyanohydrochinon, 41,H kg (90,7 Pfund*) Salzsäure von 22° Be und 58,06 kg (128 Pfund) Methylendichlorid ge-■geben, während die Mischung in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis 32⁰C gehalten wurde. Haehdem die ganze Salpetersäure zugesetzt war, wurde die Mischung unter sanftem Rückfluss 2 Stunden im Temperaturbereich von etwa 28 bis 35⁰C gehalten. Während dieser Vorgänge trat eine Umsetzung unter Bildung des-gewünschten 2,3-Diehlor-5,6-dicyanobenzochinonproduktes und Stickoxyd als Nebenprodukt ein. Die Mischung wurde auf 5⁰C abgekühlt, etwa 15 Minuten-auf dieser Temperatur gehalten und filtriert, um das gelbe 2,3-Dichlor-5,6-dioyanobenzoehinonprodukt zu gewinnen. Bs wurde mit etwa 7,74 kg (17,5 Pfund) einer kalten Mischung aus gleichen Teilen Salzsäure und Wasser, dann^iit 9,52 kg (21 Pfund) kaltem Methylendiehlorid gewaschen und darauf über »acht bei 60⁰C' getrocknete Die Ausbeute des Produktes von eiaea Schmelz- · punkt von 212 bis 2H⁰C betrug 7,135 kg (15,73 Pfund) oder 87,3 i> der Theorie.

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Beispiel 15

6,6 ml (0,1 Mol) konzentrierter Salpetersäure wurde unter Eühren im Verlauf von etwa 2 Stunden zu einem Brei aus 5 g (0,03 Mol) 2,3-Dioyanohydrochinon und 15 g (o,2 Mol) Ealiumohlorid in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen konzen-^%trierter Schwefelsäure und Wasser bei etwa 25 bis 30⁰C gegeben. Haoh beendigter Zugabe der Salpetersäure wurde die Mischung auf 50⁰C erwärmt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um ein 2,3-Diohlor-5,6-dieyanobenzochinonprodukt zu erhalten. Bann wurde die Mischung auf etwa 10⁰C abgekühlt und mit 300 ml Wasser versetzt, um die Ausfällung des Produktes zu vervollständigen, letzteres wurde abfiltriert, mit 5 #-iger Salzsäure gewaschen und getrocknet, um ein 2,3-Diehlor-5,6-dicyanobenzochinonprodukt mit einem Molekulargewicht von 227 zu gewinnen.

Beispiel U

21 ml konzentrierter Salpetersäure wurden unter Rühren im Yerlauf von etwa 60 Minuten zu einer Suspension von 16 g (0,1 Mol) 2,3-Dioyanohydrochinon in 200 ml eines Gemisches von gleichen Teilen konzentrierter Salzsäure und Wasser gegeben, das auf etwa 50 C in einem verschlossenen Gefäss mit einem Auslassrohr erwärmt wurde. Während der Erwärmung trat eine Umsetzung unter Bildung eines 2,3-Diohlor-5,6-dicyanobenzochinonproduktes, das als gelbes, festes Produkt ausfiel, und Stickoxyd als Nebenprodukt ein. Dieses farblose Gas ist in dem Eeaktionsgemisch unlöslich und wuaSp4us dem Gefäss herausgeführt. Während die Mischung in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 30⁰C gehalten wurde, wurde weiter gerührt, bis die Entwicklung von Stickoxydgas auf- " hörte und die Umsetzung beendet war. Dann wurde die Mischung auf 5⁰C «wecke Vervollständigung der Ausfällung des gewünschten Produktes abgekühlt und das Produkt durch Filtration gewonnen, mit 5 9^-iger wässriger Salzsäure gewaschen und getrocknet. Das Molekulargewicht des Produktes ist 227.

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-H-

Das während der Reaktion als Nebenprodukt abgeführte Stickoxyd wurde in ein Reaktionsgefäss geleitet und mit Luft in Berührung gebracht, um das Stickoxyd zu Stickstoffdioxyd-distickstofftetroxyd zu oxydieren. Dieses Gemisch wurde aus der gasförmigen Mischung unter Durchlebten durch einen unter 20⁰C gehaltenen Kondensator niedergeschlagen, um flüssiges Stickstoffdioxyd-distickstofftetroxyd als Oxydationsmittel zn erhalten, letzteres wurde dann bei folgendes Ansätzen, wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet. ·

Beispiel 15

43,5 g (0,5 Mol) Mangandioxyd wurde im Yerlauf einer Stunde zu einer Suspension von 16 g (0,10 Mol) 2,3-Dieyanohydrochinon in 200 ml, einer Mischung aus gleichen Teilen konzentrierter Salzsäure (1,1 Mol HCl) bei einer Reaktionstemperatur von etwa 25 bis etwa 50⁰C gegeben. Nach beendeter Zugabe des Oxydationsmittels wurde die Mischung im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 35⁰C ungefähr eine Stunde lang gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf etwa 5⁰C abgekühlt und filtriert, um als Niederschlag ein 2,3~Dichlor-5,6-dioyanobenaoohinoaproäukt mit einem Molekulargewicht von 227 zu gewinnen.

Beispiel 16

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 15 wurde eine Umsetzung unter Einsatz von 111,6 g (0,5 Mol) Bleidioxyd anstelle des Mangandioxydes durchgeführt, bis ein Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde mit Benzol extrahiert und der Extrakt zur Abdampfung des Benzols erwärmt, um ein 2,3~Diehlor-5,6-dicyanobenzochinonprodukt mit einem Molekulargewicht von 227 su gewinnen.

Beispiel 17

Eine Umsetzung wurde gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 15 durchgeführt, jedoch wurden 47,4 g (0,30 Mol) Kaliumpermanganat" anstelle des Mangandioxyds als Oxydationsmittel eingesetzt, um

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ein 2,3-Dichlor-5,6-dicyanohydrochinonprodukt mit einem Molekulargewicht τοπ 227 zu erhalten.

Beispiel 18

50 g (0,31 Mol) 2,3-Dicyanohydrochinon wurden in einer Mischung von 350 ml (4,2 Mol) Salzsäure und 350 ml Wasser in einem verschlossenen Gefäss aufgeschlämmt. Das Gefäss wurde mit Sauerstoff ausgespült,und 0,90 g (o,03 Mol, 0,672 Liter) Stickoxydgas wurde in das Gefäss eingef/ührt. Mit fortschreitender Reaktion wurde das Sauerstoffgas kontinuierlich nach Bedarf in das verschlossene Gefäes eingeführt, bis die Sauerstoffaufnahme aufhörte. Während der Sauerstoffaufnahme wurde die Temperatur der Reaktionsais ohung auf etwa 20 bis etwa 35⁰C gehalten. Nach Beendigung der Sauerstoffaufnahme wurde der Sauerstoff mit Stickstoff aus dem Gefäss ausgespült,und 400 ml Methylendichlorid wurden zugesetzt. Dann wurde die Mischung zum sanften Rückfluss erhitzt und etwa eine Stunde hierbei gehalten. Darauf wurde die M.schung auf etwa 5⁰C abgekehlt, 30 Minuten gehalten und filtriert, um ein 2,3-Diohlor-Sjo-aicyanobenzochinonprodukt von einem Molekulargewicht von 227 zu erhalten.

Beispiel 19

Durch ein Gefäes mit 5 g (0,03 Mol) 2,3-Dicyanohydrochinon, aufgeeohlämmt in 35 ml (0,42 Mol) konzentrierter Salzsäure und 35 al Wasser, wurde Sauerstoff geleitet. Darauf wurde der Sauerstoff oberhalb des Spiegels der Reaktionsmischung unter einem Druck von etwa 7,5 cm (3 Zoll) an einem Xylolmanometer geleitet. 0,5 ml (0,008 Mol) konzentrierter Salpetersäure wurde der Mischung zugesetzt, und diese wurde dann bei etwa 25 bis 30⁰C gerührt, bis die Aufnahme von Sauerstoff durch die Reaktionsmischung aufgehört hatte. Die Reaktion dauerte etwa 2,5 Stunden. Die Mischung wurde weitere 15 Minuten gerührt, und dann mit 40 ml Methylendiohlorid und 0,5 al (0,008 Mol) konzentrierter Salpetersäure ver- «etst. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden unter sanftem Rückfluss erwärmt, auf 2 bis 5⁰C abgekühlt und bei der niedrigen .

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Temperatur etwa 45 Minuten lang gehalten. In die Mischung wurden 210 ml eiskalten Wassers eingerührt,,und das Produkt wurde durch filtration gewonrien, mit 10 ml eiskaltem Methylendichlorid gewaschen und getrocknet. Man erhielt 8,0' g (81 # Ausbeute) an 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon mit einem Schmelzpunkt von 213 bis 216⁰C.

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Claims (9)

- 17 - 1A43423 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,3-Dicyanohydrochinon und ein Oxydationsmittel in Gegenwart mindestens der 1,5-fachen stoichiometrischen Menge an Chloridion in einem wässrigen Medium von einer Säurestärke von mindestens 0,5 normal zusammenmischt und in innigem Kontakt hält.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium eine Säurestärke von 2 bis 12 normal hat.

3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxydationsmittel eintm wässrigen Brei- aus 2,3-Dicyanohydrochinon und einem öhloridionen liefernden Mittel zugesetzt wird, wobei die Säurestärke des Breies mindestens 0,5 normal ist und mindestens das 1,5-fache des stoichiometrischen Bedarfs an Chloridion vorliegt.

4.) Verfahren nach einem der Ansprüohe 1 bis 3> gekennzeichnet durch die Verwendung eines Stickstoffoxydes als Oxydationsmittel.

5'.) Verfahren nach einem der Ansprüohe 1 bis 3» gekennzeichnet durch die Verwendung von Salpetersäure als Oxydationsmittel.

6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von St iokstoffdioxyd-dis tickst of ftetroxyd als Oxydationsmittel.

7.) Verfahren naoh einem der Ansprüohe 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Sromats als Oxydationsmittel.

8.) Verfahren naoh Anspruch 7_f gekennzeichnet durch die Verwendung •ines Dichromate.

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9.) Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet ,.durch die Verwendung «ines Fitrats als Oxydationsmittel» <£# *«&;■>··>:

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).) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Mangandioxyd als Oxydationsmittel.

I.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 biß 3? gekennzeichnet durch die Verwendung von Bleidioxyd als Oxydationsmittel.

2.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3» gekennzeichnet durch die Verwendung von Permanganat als Oxydationsmittel.

5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Gemisches von Stickoxyd und Sauerstoff oder Luft als Oxydationsmittel.

4·.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem in einem geschlossenen Gefäss enthaltenen Brei eine geringe Menge Stickstoffoxyd als Oxydationsmittel einführt und nach Auslösung der AnfangsOxydation Sauerstoff in ausreichenden Mengen einführt, um das als ITebenprodukt bei der AnfangsOxydation gebildete Stickoxyd in Stickstof fdioxyd-distickstofftetroxyd umzuwandeln, und die Sauerstoffeinführung bis zur Beendigung der Sauerstoffaufnahme fortsetzt.

5.) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, dass in der Anfangsstufe eine geringe Menge Salpetersäure eingesetzt wird,-

6.) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in der Anfangsstufe eine geringe Menge Stickstoffdioxyd-distickstofftetroxyd als Oxydationsmittel eingesetzt wird.

7.) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in der Anfangsstufe eine geringe Menge eines Gemi- ■ sches von Stickoxyd und Sauerstoff eingeführt wird.

8.) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Aufhören der Sauerstoffaufnahme eine geringe Menge Salpetersäure, und ein organisches Verdünnungsmittel zusetzt und auf eine Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 5O⁰C erwärmt.

BAD ORIGINAL

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