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Verfahren zum Reinigen von rohen Maloinsäureanhydrid - n - - na -
- e - n - - - ----- w% - , - ------- n Die Erfidnung betrifft oind Verahren nvr
Reinigung von rohem Maleinsäureanhydrid, insbesondere ein Verfahron, wobei das roho
Material fraktioniert wird, um das r.ine Pro. dukt als üborgehende Anteil zu gewineen,
Erfindungsgemäß wird dieses Verfahren unter kritischen Bsdingungen in der Weise
durchgeführt, daß das Predukt aus dem anfänglichen Alkaligehalt. berechnet als Gewichtsteile
Natrium/Million, und der Verweilzeit bei der Destillationstemperatur in Stunden
unter 6000 liegt.
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Maleinsäureanhydrid ist ein material von technischer Bodeutung und
kann durch toiliso katalytische Oxydation von Benzol oder ähnlcihen Kohlonvasserstoffen
in Gegenwart eines Katalysators, wio Vanadinoxyd, der sich aut einem Träger b..
finden kann, erhalten werden. Das heiße gasförmige Oxydationsgemisch
kann
unter toilweiser Kondensation des Maleinsäureanhydrids abgekühlt und der Rest in
Wasser unter Bildung von Maleinsäure absorbiert werden. Lestere wird durch Dehydratisierung,
beispielsweiso. durch Destiliation in Gegenwart eines ein azeotropes Gomisch bildenden
Mistels, wie Xylol, in Maleinsäureanhydrid umgewandelt. Das gtbildete rohe Maleinsäureanhydrid
kann durch Fraktiondieren gereinigt werden, wobei man das gewänschte rine Material
als übergehenden Anteil erhält. Es ist jedoch sohwierig, gleichbleibend hohe Ausbeuten
aus unterschiedlichen Rohstoffen zu gewinnen, sodaß auf diesem Gebiet der Technik
die Aufgabe besteht, ein Verfahren zur Reinigung von rchem Maloinsäureanhydrid zu
finden, das einfach durchführbar ist und trotzdem gleichbleibend hohe Ausbeuten
des reinen Materials liefert.
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Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung
von rohem Maleinsäureanhdyrid gelöst, wobei Maleinsäureanhydrid zur Gewinnung von
reinem Maleinsäureanhydrid als Ubergehendem Anteil fraktionsiert und das Produkt
aus dem anfänglichen Alkaligehalt, berechnet als Gewichtsteile Natrium/Million,
und der Verweilzeit bei der Destillationstemperatur in Stunden unter 6000 gehalten,
wird.
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B.i dom efindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein aus der Wasserwäsche
stammendes flässiges Rohmaterial verwendet.
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Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn das Produkt aus
Alkaligehalt und Verweilzeit bei unter 4000 gehalten wird.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird Maleinsäureanhydrid aus einam heilen O:ydationsgemisch gewonnen, das durch
Oxydation eines Kohlenwasserstoffs mit oinem stöchimetrischen Überschuß an Luft
erhalten werden ist. Dioses Oxydationsgemisch wird teilweise kondensiert, sodaß
ein größerer Teil des darin enthaltenen Maleinsäureanhydrids ein Kondensat bildet,
und das verbloibende Maleinsäureanhydrid in Wasser unter Bildung von Maleinsäure
absorbiert, letztere ir Maleinsäureanhydrid übergeführt, das man zu dom Maleinslureanhdydridkor
densat zusotzt, und das gebildete, in der Hauptsache aus Maleinsäureanhydrid bestehende
Gemisch unter vermindertem Druok fraktioniert, sodaß reines Maleinsänreanhydird
als übergehender Anteil gewonnen werden kann, wobei das Produkt aus anfänglichem
Alkaligehalt, b.-rechnet als Gewichtsteile Natrium/Million, und der Verweil. seit
bei der Dostillationstemperatur in Stunden bei unter 6000 gehalton wird.
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Verzugsweiseo ist das verwendete, Maleinsäureanhydrid enthaltende
Gemisch von alkalionen praktisch frei.
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Die folgenden Beispiele erläutern dio Erfindung, ohne sio zu beschränken.
Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben
ist.
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Bei spiel 1 Bin 1,21 Mol-% Benzol enthaltendes Benzol-Luft-Gemisch
wird itt einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2500/Stunde (Volumen des eingeführten
Gases Je Volumen des Katalysators und Stunde) bei einer Reatktionstemperatur von
365°C unter Verwendung eines modifisierten Vanadinoxydkatalysators, wie er in der
USA-Patentschrift 2 777 860 beschrieben ist, von oben nach unten durch einen rohrförmigen
Reaktor geführt.
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Der rohrförmige Reaktor kann einen Innendurchmesser von 22,2 mm (7/8
inch) aufweicen und die Katalysaterbetthöhe kann etwa 3 m (10 feet) betrage. Das
Rohr kann von einem Temperaturregulierungsmedium, wie geschmolzenem Salz. ge. schmolzenem
Metall oder einem Kupfermantel umgeben sein.
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Das gasförmige Reaktionsgemisch wird durch eine Kondensationsvorrichtung
zur teilweisen Kendensation geleitet, die ein oder mehrere senkrechts Rohre von
etwa 25,4 mm (1 inch) Innen. durchmesser und etwa 2,4 m (8 feet) Länge enthält.
Die Rehre sind ven einem bei 550C gehaltenen Temperaturreglierungsmedium, z.B. umlaufendem
Wasser, umgeben. Btwa 2/3 dos Maleinsäureanhydridgehalts
dos Gases
werden kondensiert und treten als Flüssigkeit aus. Der .Utrico Teil des Gases wird
zu einem Wasserwäscher (Kolonne oder Turm) geleitet, worin es im Gegenstrom mit
Wasser oder wässriger Maleinsäure in der Weise in Berührung gebracht wird, daß eine
40 Gew.-% Naleinsäure enthaltende wässrige Lösung entsteht.
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Diese Lösung wird in einer Kolonne in Gegenwart von Xylol als Aaeotrop
bildendes Mittel dehydratisiert, woboi das destilierte Wasser abgezogen und das
Xylol als Rückfluß der Kolonne wiedor zugeführt wird. Bike Xylol enthaltende rohe
Maleinsäureanhydridfraktion wird als Rückstand erhalten.
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Das rohe xylohlatige Material wird mit dem flüssigen, aus der teilwoisen
Kondensation erhaltenen Maleinsäureanhydridmaterial vermischt und in einer Fraktionierkolonne
gereinigt Bs wird zunäehst ein hauptsächlich aus Xylol bestehender Vorlauf abgetrennt,
der in dio Dehydratisierungskolonne zurückgeführt worden kann. Dann geht oino Iiauptfraktion
mit einem Verfestigungspunkt im Bereich von 52,5 bis 52,80 C als Destillat über.
Es hinterbleibt eine Räokstandsfraktion von 3 bis 6 Gew.% der Besohickung, die verworfen
wird.
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Der Alka@@oncngehalt der in dar Reinigungskolonne eingeführen Besohiekung
wird analysiort. Br beträgt 50 Teile/ Million berechnet, als Na). Dis gesamts Beschickung
wird in 16 Stunden bei einer Gefäßtomperatur im Bereich von etwa 175 bis 185°C gereinigt
und es wird eine Ausbeute von wenig stens 95 % an reinem Produkt, bezogen auf das
eingesetzte Maleinsäureanhydrid, erzielt.
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Bei einem Vergleichsversuch mit dem gleichen Alkaligehalt, vobei Jedoch
das Material in dem Destillationsgefäß bei den genannten Temperaturen etwa 80 Stunden
verbleibt, wirb eine amorphe foste Substanz gebildet und das Material in dem Gefäß
muß verwerfen werden, Wird os weiter erhitzt, dann erhärtot os zu einer spröden
glasartigen Nasse, wodurch seine Entfernung noch sochwieriger wird. Sobald einmal
dieser Übergang zu amorpher oder fester Substanz begonnen hat, kann aus dem Material
in dem Gefäß kein oder fast kein Maleinsäureanhdyrid mehr gewonnen werden. Mit anderen
Worten, es tritt ein Ausbeuteverlust ein, der dem in festes Material umgewandelten
Maleinsäureanhdyrid entspricht.
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Beispiel 2 Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederhelt.
mit der Ausnahme, daß die Beschickung der Reinigungskolonne
200
Teile/Millien Alkal@onen, berechnet, als Ja, enthilt. bio in tb Stunden erhalten.
Ausbeute an reinen Produkt entsprieht der Ausbeute. wir sie in Beispiel 1 angegeben
ist.
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Bei einem Vergleichsversuch, wobei das Destillationsgefäß etwa 32
Stundon bei der angegebenen Temperatur gehalten Wird, bildet sich eine spröde, glasartige
Festsubstans, die zu einen Ausbeuteverlust an Maleinsäureanhydrid führt, dor der
Umwandlung von Malcinsäureanhydrid in die feste Substanz entspricht, Beispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wioderholt, mit der Ausnahme, das
als in die Roinigungskolonne eingeführte Beschickung 400 Teile/Million Alkal@onen
enthält. Es wird in einem Zeitraum von 8 Stunden Bino Ausbeute an reinem Predukt
von 95 ffi erzielt.
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Boi einem Vergleichsversuch wurde das Material in dem Destillationsgefäß
19 bis 20 Stunden bel der' angegebenen Temperatur gehalten. Es bildete sich eine
spröde glasartige feste Substans.
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Beispiel 4 Die in Beispiel 1 baschriebene Arbeitsweise wird wiederholt,
mit der Ausnahme, daß die in die Reinigungekolonne eingeführte Beschickung nur eine
Spur, das heißt praktiech kein Alkali enthält; in einom Zeitraum von 16 Stunden
wird oine Ausbeuto an reinem Produkt von 95 ffi % erzielt. Es ist keine Feststoffbildung
zu boobachten, selbst wenn das Destillations-@efäß etwa 90 bis 100 Stunden bei der
angegobenen Temperatur gehalten wird.
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Beispiel 5 Dia in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird widerholt,
mit der Ausnahme, daß die Beschickung Kaliumionon als Alkalilenen anthält. Bs verden-
vorgleichbare Brgebisse erzielt. Bei dem Vergleichsversuch dauert es etwas länger,
bis eien Verhärtung eintritt.
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Es sei darauf hingewiesen, daß bei den in den vorstehenden Beispielen
beschriebenen Vergleichsversuchen das Produkt, das durch Multiplizieren des Afkaligenalts
(als Teile Natrium/Million) mit der Zeit in Stunden orhalten wird, während der sich
das Matorial in dem Destillationsgefäß bei der angagebenen Temperatur befidnet,
folgende werte besitzti
4000 im Beispiel 1, über 6000 im Beispiel
2 und weit Uber 700 in den Beizpielen 3 und 5. Mit anderen Worten tritt, wenn solohe
Bedingungen oingehalten worden, daß dieses Produkt unter 6000 liet, nur ein vorhältnismäßig
geringer Ausbeuteverlust aufgrund der Umwandlung von Maleinsäureanbydrid in eine
feste Substanz oin. Um die, Ausbeutevorluste so klein wie möglich zu halten, ist
os zweckmäßg, wenn disses Produkt unter etwa 4000 und vorzugsweise unter etwa 2000
liegt.
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Den vorstehend beschriebenen Ergebnissen vergleichbare Ergebnisso
worden erzielt, wenn die Beschickung 1,20 bis 1,48 Mol-% Benzol ode oines gleichwe@tigen,
in Maleinsäureanhydrid überführbaren Kohlenwasser@@offs enthält und die Roaktionstomperatur
im Bereich von 350 bis. 4300C liegt. Die Benzolumwandlung je Dmrohgang soll wo@igstens
95 %, zweckmäßig wenigstens 97 % und vorzugsweise 98 bis 99 % betragen und die Durchsatzgeschwindigkeit
soll iin Bereich von 2000 bis 3000/Stunde, vorzugsweise bei 2500/Stunde liegen.
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In Fällen, wo der Alkiligehalt des Rokmatorials zu hoch liegt, um
eine angemesene Relnigung zu ermöglichen, kann er durch Verdünnen mit anderen Rohwaterialien
mit geringerem Alkaligehalt vermindert werden. Das Rohmaterial kann aber auoh rasch
destilliert oder einer Blissdestillation unterworfen werden, tun ein etwas reineres
Bohmatorlal zu erhaltem,
dessen Alkaligehalt verhältnismäßig gering
ist oder das von Alkali praktisch fr@ ist, und dieses Material kann zur Gewinnung
aes gewünschten reineren Produkts gereinigt werden.
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Es ist überraschend, daß reines Mal sinsäureanhydrid nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit einer derart hohen Wirksamkeit bozüglich Durchsatz und Ausbeute erzeugt
werden kann, insbesondere, wenn man die vielen störenden Effekte oder Nebenreaktionen
berächsichitgt, die während oder gleichzeitig mit der Reinigung erfolgen.