DE1421522A1 - Mit einem fluessigkeitsundurchlaessigen,elektrisch leitenden UEberzug versehene Metallelektrode und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Miir einem flüssigkeitsundurohläseigen, elektrisch leitenden überzug versehene. Metallelektrode und Verfahren zu deren Herat ellung»

Elektrisch leitende Überzüge auf Metallelektroden, insbesondere solchen auf Magnesiumbasis, erfreuen sich hoher Verwendung, und zwar insbesondere in Naßtyp-Zellenbatterien, wie s,B* Batterien des Types Mg-MnO₂ι oder Trockenzellen des Type» Ag-AgGl, Cu-CuCl₂ usw. Bei Batterien, dieser Art liegt die Anode; der einen Zelle in Kontakt mit der Kathode der nächsten Zielle» Solche Batterie-Anordnungen sind gedrungen, leistungsfähig, und wirtschaftlich herzustellen« Die Notwendigkeit der Verwendung elektrisch leitender Überzüge auf den Anoden resultiert aus der Tatsache, daß die Brauchbarkeit derartiger Batterien von der chemischen Isolierung der Anode jeder Zelle vom Elektrolyten der benachbarten· Zelle abhängte Wenn die Anode der einen Zelle der Einwirkung, des Elektrolyten einer anderen Zelle unterliegt, dann fließt Strom durch den Elektrolyten und schließt dabei die Zelle kurz«

Bisher hat man versucht, Magnesiumbasis-Elektroden, insbesondere solche flacher Art, wie sie in Batterien zur Verwendung kommen, durch Anstreichen zu isolieren. Solche Anstriche

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genügen den gestellten Anforderungen nicht, insbesondere sind sie nicht genügend flüssigkeiteundurohlässig, wenn sie getrocknet sind.

Eine andere Ausführungsform bekannter Überzüge besteht darin, daß man eine leitende Klebstoffschicht und auf diese sodann ein leitendes Gewebe auf die Magnesiumoberfläohe aufgebracht hat. Wenn solche Elektroden als Anoden in Batterien verwendet werden, so liegt ein ausaerst hoher Widerstand zwischen dem Überzug, und dem Magnesium vor·

Eil» weitere Möglichkeit;,einen leitenden Überzug auf den Magnesiumoberflächen von Elektroden zu gewinnen besteht darin, daß man sich einer Mischung von !Teer und Graphit bedient. Ein solcher Überzug wird im Sinne der Patentschrift 2,74-5,774 VStA aufgebracht. Nach dem dort beschriebenen Verfahren wird ein vollkommen flüssigkeitsdichter, leitender Überzug gewonnen. Jedoch erfordert das Anbringen lange Zeit und der Bestand der elektrischen leitfähigkeit variiert. Dazu kommt, daß der Teer bei mäßig hohen Temperaturen erweicht, was zur Folge hat, daß die Elektroden bei solchen Temperaturen unbrauchbar sind«

Nach der vorliegenden Erfindung besteht der dichte, elektrisch leitende Überzug der Elektrode,insbesondere auf Magnesiumbasis, aus wärme- oder amin-gehärtetem Material, welches zu etwa 50 bis zu etwa. 70 Gewichtsprozent aus feinverteilter Kohle und zu etwa 50 bis etwa 30 Gewichtsprozent aus Epoxyharz besteht. Vorzugsweise enthält das Material etwa

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60 Gewichtsprozent Kohle und etwa 40 Gewichtsprozent Epoxyharz,, . _;> - . . . Verwendet man gegenüber den genannten Werten Kohle im Überschuß, so ergeben sich poröse Überzüge. Bei einem zu hohen Köhl'egehali' werden die Mischungen zu viskos- und es ist schwierig,^das Überzugsmaterial glatt und gleichförmig auf das Metaii aufzubringen.. Ist der Kohlegehalt gegenüber den angegebenen Werten zu gering, so ist der \7ider stand zu groß.

Wenn auch schon eine einzige Lage des Überzugsmaterials auf der Metalloberfläche genügende elektrische Leitfähigkeit ergibt,wird man vorzugsweise deniioch eine Anzahl von dünnen Lagen'¹ auf de"r" Magnesiumelektrode vorsehen. "Solche geschichteten Überzüge äirid mit größerer Sicherheit flüssigkeitsundurehiässigi " "■■- '" · "'""".'"

Die"Stärke* des leitenden Überzuges ist eine Punktion der "Teilchengröße der verwendeten Kohle, ebensosehr aber auch der gestellten Anforderungen. Auf jeden Fall muß die Stärke lAe^solche sein, daß Undurchlassigkeit gegenüber Feuchtigkeit vorliegt. Der Überzug soll frei sein von öl und muß bei mäßigen Temperaturen, ZoB. von 150 bis 260° G härtbar sein. Für gewöhnliGli wird man sich einer Stärke von 0^025 bis etwa 0o2 mm oder mehr bedienen.» Besond.ers zweckmässig ist eine Stärke .von Qo038 bis etwa 0,Ό75; jnm. » , ·

Die Metalloberfläche kann, abgerieben oder abgeschliffen werden, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Liegt ein mehr-

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schichtiger übereng vor, so wird man die Oberfläche einer jeden üage vor dem Aufbringen der nachfolgenden Lage behandeln·

Sie in der Überzugsaisohung vorhandene Kohl· kann verschiedener ixt sein. Sie soll fein verteilt und körnig sein. Sie kann für Batterien geeigneter Graphit, öl- bew» Petroleuakoks, Acetylenruß und dergleichen sein· Vorzugsweise wird man sich oaloinierter Kohle bedienen, die so fein gemahlen ist, daß sie ein Sieb von 0,04-5 am (ein 325 mesh-Sieb) passieren kann* Ist der Überzug besondere stark, z.B· mindestens 0,15 bis 0,18 mm, wird man sich einer Kohle bedienen, die ein Sieb von 0,15 mm Maschenweite ( 100 mesh -Sieb) paseiert·

Unter Epoxyharz sind hier solche kreuzverkettete, gehärtete, inerte, feste Polyätherharze verstanden, welche aus der Polymerisation eines Moleküls mit reaktiven Epoxygruppen resultieren. Das Epoxyharz kann ein Di- oder Polyglycidyläther eines di- oder mehrwertigen Phenols oder eines dioder mehrwertigen Alkohols sein, wie z.B. der Glycidyläther des 4f4^f-Ieopropylidendiphenols oder des Äthylenglycols, des Polyäthylenglyools, des Glycerins, des Mannits und dergleichen sein.

Diese Epoxymoleküle erhärten zu den gewünschten gehärteten, kreuzverketteten Harzen durch unmittelbare Bindung zwischen Epoxygruppen, Bindung von Epoxygruppen mit aromatischen oder aliphatischen Hydroxylen, soweit im Molekül vorhanden, und

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duroh Kreuivarkettung *it einen Härtemittel, wi· z.B. ein·» aliphatischen A*ln, mittel· verschiedener list·.

Dit Anwendung der Ipoxyharee irt auf Jen· btiohrllnkt» welohe beim Hirten weder Waater nooh Dampf abgeben, weloh· ie gehärtet·* Ittitftnd ί··%, «liktrliOA widtritand·fähig, eitaiiob inert, frti von Sohruapfuftf eind und wtlcsht ktin· Chlorid· und Sulfat· enthalten, d*h. »it Xagnasiua nioht r«aci«r·«· Toreuf*w*i·· wird «an tioh »oloher Jpoxyhar·· bedienen,w·!oh· bei Irhitiung ielbeterhartend lind, oder lolcher, w»lom· bei Terwendung aliphatiioher Amine al» Harte»ittel erharten. Zweoknätiig rerwendet sau al· Bpoxybar« da· Umeeteungepreeukt dee Hatriuaealie· dee +,^'-Ieopropylidendiphenole alt Ipiohlorhydrin bei Verwendung «In·· aliphaticoh«a lain-Iatalytators al« KonTertor·

Der unter Verwendung eine· Katalysator« überg·ίUhrt· HaXityp soll eeine Härtung errfc naoh einer §·«ΐ···η feit beginiem, d.h· et«· »ine stunde naoh der Anwendung, um daitit fUr Al« TÖllige Benetfung der Kohl· Zeit iu la·βen. 1* können aber auoh da· Harz und die Kohle gemiaoht werden, um ei« dann stehen lu lasaen bis dl« Kohl· benetit ist« »er Katalysator wird kurt vor der Aufbringung der Überzugeaa··· auf da» lie tall sugegeben.

Tür die Herstellung des Überzug· wird die iu Uberaiehend· Metalloberfläoh· zunächst gereinigt, um frei von öl, Schmitt oder sonstigen Verunreinigungen zu sein. Bei Vorliegen von

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oder llagntoiualtgitrungtn wird dm· teinigtn unter Anwendung dtr üblichen ohtaitohtn Bldtr Torgtnoaetn, wit alt in "Qktaioal linitnta« of »»gnttiu*,■ Tht JXm Ofataltal O«H pany, Midland, Mlohigan, 1955, auf gt führt tind, 1« text» ***t auob die Mttallobtrflaoat ait tlntr Brant »tin tt odtr senst •toAAnlfoh Btheidalt Mrdtn» limt ohtalaoH· und MaJumlaoh· !•handlunf kann auoh hintt»tinander rorf»ao«itn wtrd«n.

Bit »rapliit-lpoxj-H_ariMiiohunf wird · ο dann auf dl« Ob#rfläoh· in dtr ftwilntoittn Stärkt aufgtbTaeat. Oa* «ttftvinfttt •rfolgt durota Tauohtn, Ttrwtndung tint· fparttl·, tlntr BUrett odtr durch Auftpritttn u»w. aoalitlllob uad taaliok kann Alt Hartaitohung auoh ait tint» gtfignttta, T#»trifliohe»_t organitohtn Ttrdünnungaaittil -rtrdttnnt wirdtn.

Bti Aufbringung tlntr Kthraahl τοη lagta wird Jtdt Lagt for dta Aufbringt» dtr andtrtn gtbärttt·

Bay tnttfrtohtnd dtr Torlitgtndtn irfindUÄi aufttarathtf QHtVt^ nafttt dität auf dtr VttaUobtrflltat, ltlattt |it«f «al itktritantpniohungtÄ Widtrtttmd, ohnt ttint Haftvef ·« Ttrlitrtn. Dtr Übtraug betitat gtrlngtn tltktriaohtn Widtrttam4.

Vtnn auth dlt übtreogtntn Magnttiua- odtr l^gnttiuabatit-Htktrodtn, insbtaondtrt tolofat, wtlobt oindtattnt 70 3twichttrVoatnt Kagnttlum tnthalttη, praktisch in trattr linie An- ' wtndung flndtn, to tti dtnnooh ftttgttttllt, dal dtr übtrzug auoh für Kupfer^ 8tahl-und andere Metallelektroden In Bttraoht kouat, dtrtn Übtriug dioht, gut haftend, tltktriaoh ltittnd und undurohläaeig stin toll»

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Obwohl die Elektroden der vorliegenden Erfindung eine hohe Leitfähigkeit aufweisen, kann auf die Oberfläche der Überzüge «ine Metallschicht, z.B. aus Silber,aufgerollt oder in anderer Weise aufgebracht werden, um die Leitfähigkeit nooht mehr zu erhöhen. Ein besonderes Verfahren zum Aufbringen einer dünnen Silbersohioht ist folgendesι

Sine Mischung von Epoxyharz, welche etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent Silberstaub enthält, wird durch Bollen oder Sprühen auf den Epoxy-Kohle-tfberzug der Elektrode in einer Schichtstarke von weniger als 0*025 am aufgebracht. Daraufhin wird der Epoxy-Silber-ttberzug bei l6o° C gebrannt«

einem anderen Verfahren kann der gehärtete Epoxy-Harz-Xohle-Überzuf durch eine Minute-langes Tauchen der Elektrode in eine wässrige Zinn-Chlorid-Lösung (SnOIp) aktiviert werden. Die Zinn-Chlorid-Lösung enthält etwa 0.2 Gewichtsprozent Zinn-Chlorid. Nach dem Eintauchen wird die Elektrode in kaltem Wasser gespült. Daraufhin kann metallisches Silber auf der Elektrode dadurch niedergeschlagen werden, daß man diese gleichzeitig mit wässriger Formaldehydlöaung und basisohem Silbernitrat, das aus Silbernitrat und Ammoniumhydroxyd hergestellt wurde, behandelt. Die Leitfähigkeit von Silberüberzogenen Epoxy-Kohle-Überzugelektroden ergibt einen Widerstand von etwa 0.0015 bis etwa 0,0022 ohm pro cm .

Beispiel 1

Metallblätter von etwa 5»8 zu 5,1 cm Größe und 0,6 mm Dicke, bestehend aus Magnesiumlegierung (3 # Aluminium, 1 i» Zink,

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0.4 ί Mangan, Rest Magnesium), werden durch 50 Sekunden-lange« Tauchen bei Zimmertemperatur (20-25⁰O) in einer Beize gereinigt. D-^e Beize besteht aus Chromsäure-Natriumnitrat, nämlich 180 g OrO», 30 g NaNO,, 1 g MgP₂ mit Wasser auf einen Liter aufge- , füllt. Die ohemisoh gereinigten Musterstücke werden aus dem Beizbad genommen, mit Wasser gespült und luftgetrooknet.

Eine Oberfläche der Metallstüoke wurde mit einem Kohle-Epoxyharzgemisch überzogen, und zwar unter Verwendung eines Sparteis, um einen im wesentlichen gleichförmigen Film zu erzeugen* Bin wärmeerhärtendes Epoxyharz wurde aus 4»4^t~Isopropylldendiphenol und Epichlorhydrin in bekannter YFeise hergestellt. Daraufhin wurden etwa 50 oder 60 Gewichtsprozent Batteriegraphit (0,045 Sieb-Nr.) in dem Epoxyharz aufgeschlemmt. Nach Herstellung der Mischung ließ man,bei gelegentlichem Aufwühlen mit Hand, eine Stunde stehen. Schließlich wurde die Mischung auf die Elektrode aufgebracht und bei 160° 0 etwa 20 Minuten lang gebrannt, um den Überzug in eine flüasigkeitsdichte Schicht überzuführen» Elektrische Widerstandsmessungen des Überzugsmaterials wurden vorgenommen, indem auf die überzogene Oberfläche ein runder, plastischer Ring von 625 mm Querschnitt aufgelegt und der Ring mit Quecksilber gefüllt wurde. Der Widerstand wurde mit Hilfe eines Ohmmetere bestimmt, von dem der eine Pol mit dem überzogenen Metall und der andere Pol mit dem Quecksilber verbunden wurde. Die nachstehende Tafel 1 zeigt die ermittelten elektrischen Widerständelunter den angegebenen Bedingungen, nachdem die Elektroden oder Platten etwa 264 Stunden bei 35 bis 40° C 100 Ji Feuchtigkeit unterworfen wurden·

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Versuch*·» Ir·	Graphit in trockenem Überzug (Gewichts-*)	Stärke des Überauge (mm)	2 Ohms per ca naoh 264 stündiger Torher nacnbfr	0*0293
X	50	0*06	0*0278	0*0270
t	50	0.06	0.03Ji	0.0191
3	60	0.088	0.0182	0.0188
4	60	0.088	0*0X74.
		Beispiel 2

mir die·en Versuch wurden die gleiohen Xuiterstüok* mit in gleicher Weise hergestelltem über««* rerwendet» jedoeh alt der lbweiohunf, daB das Eur Anwendung gskommsn« Bpoxy-Hare ein amimkatalyeiertee war.

Tafel XX

Ter- Art des Graphit in B«*as- Ipoxy- trookenen Ir* kariss üliersug

Übersugsstärke Obus ptr o» aaoh ( mm ) IgB tÜÜ

nachher

1 ÜMsstsungs- 60 froauki. luv Katriuaisaltes ran Uiphenel »it Spiohlorhydrin (1)

0*06

0,0154

tt
η

60 70 70

0	•06	0	•0196	0	WS IM W* WM
0	•088	0	.0211	0	.0388
0	•088	0	.0215	.0372

(1) * übergeführt mit Hilfe eines Amintyp-Katalyeators.

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Beispiel 3

Platten von etwa 3·8 χ 5·1 oh Gröle und O₉28 mm Stärk· aus Magnesiumlegierung (6.5 1» Alueiniu», 0*2 t Mangan, 1 i> Zinn, Hsit Magnesium) wurden naoh Beispiel 1 gereinigt· 1« wurde •in überzug hergestellt umter Yerwentung des aoimge.iärteten lfoxykari·· und oaloiniertea fetroleuekeke (reinheltsgraa. 0,045 8ieb«Ir·) Biese Ü^ersugsaass· wurde auf eine Ofcerfläeke mit Hilfe eines Sparteis aufgebracht. Der Überzug wurde gehärtet, und twar unter Terwentung ron Harnstoff als latalyeator·

WiderstandsBessuttgea, wie naec Beisfiel 1, wurden vergeneasiesi, und swar η ash 2 wöoheEtlioher Lagerung 1» 95 feiger feuektigkeit sei 35 bis 40° 0·

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden tafel III aufgeführt·

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Tafel III

suchs- Verhältnis

to (—ι	Nr.	des Über	50	Aushärtung Min. C0	177	Überzugs— Stärke nun	2 Ohms per cm zu Anfang nach	Feuchtigkeitslagerung
19 8 15/		zuges (Gewichts~#) Kohle Harz U* Koks	40	5	177	0.05	0.0270	0.0381
O ■<!	1	50	30	5	177	0e05	0 »00572.	0.0126
	2	60	50	5	177	0.05	0,0256	0.107
	3	70	40	20	177	0.05	0.0290	0.0351
	4	50	30	20	177	0.05	0.00635	0.0112
	5	60	40	20	190	0.05	0*0522	0.186
	6	70	40	15	194	0.05	0.00745	0.0141
	7	60		10		0.05	0.00528	0.00665
	8	$0

cn ro ro

Claims (4)

1. Patentansprüche :

   (Iy Mit einem flüssigkeitsundurchlässigen., elektrisch leitenden Überzug versehene Metallelektrode! insbesondere mit Magnesium als Basismaterial! dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch eine dichte, leitende Lage aus wärme- oder amingehärtetem Stoffgemisch, bestehend aus etwa 50 bis 70 Gewichtsprozent fein verteilter Kohle: und etwa 50 bis 30 Gewichtsprozent Epoxyharz, gebildet ist.
2. 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinverteilte Kohle aus calcinierter Ölkohle, insbesondere Petroleumkohle, einer Teilchengröße von weniger als etwa

   Ϊ
   0,045 (etwa 325 mesh U.S.Standard Sieve-Seriee) besteht und die Überzugsmasse etwa 60 Gewichtsprozent Kohle und etwa 40 Gewichtsprozent Epoxyharz aufweist·
3. 3· Elektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Stärke von etwa 0.025 bis 0*20 mm besitzt.
4. 4. Verfahren zur Herstellung des Überzugs nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die gereinigte Elektrode den Überzug aufbringt und nach dem Aufbringen härtet»

   *) in in lineare Hasciienvveite

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   ORIGINAL INSPECTED