DE217998C

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Publication number: DE217998C
Application number: DENDAT217998D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung positiver Elektroden für Sammler mit alkalischem, praktisch unveränderlichem Elektrolyten und bezweckt, zum Ersatz des Nickels oder vernickelten Metalls für den Träger der aktiven Masse Eisen oder Stahl oder eine Eisenlegierung verwendbar zu machen. Eisen oder Stahl zum nackten Träger der aktiven Masse zu benutzen, hat man, soweit solche Elektroden für

ίο Sammler mit alkalischem, praktisch unveränderlichem Elektrolyten bestimmt waren, bisher nicht vorgeschlagen, indem man davon ausging, daß Eisen gegen anodische Elektrolyse in Alkalilauge unter gewöhnlichen Umständen nicht widerstandsfähig ist, wie es die Erfahrung bestätigte. Vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Verwendung von Eisen zu dem angegebenen Zwecke dennoch möglich ist, und zwar einesteils unter der Bedingung, daß der »passive« Zustand des Eisens hergestellt und aufrechterhalten wird, und andernteils vermöge der Vorkehrung, daß von vornherein für einen rostfreien und der Rostbildung unfähigen Zustand der Eisenoberfläche Sorge getragen wird.

Vergleicht man das Verhalten von Kupfer und gewöhnlichem aktiven Eisen bei anodischer Elektrolyse innerhalb einer Alkalilauge, so geht ersteres in Lösung, weil sich unmittelbar eine lösliche Verbindung bildet, während letzteres zwar keine direkt lösliche, wohl aber eine unlösliche Überzughaut bildet, die das darunterliegende Metall vor weiterem Angriff schützt und so eine scheinbare Schutzschicht schafft. Metalle der ersten Gruppe, wie Kupfer, deren bei der anodischen Elektrolyse entstandene Verbindungen löslich sind, können. selbstverständlich nicht als Träger der anodischen Masse benutzt werden; aber auch j enes der Anodenelektrolyse unterworfen gewesene aktive Eisen wird für diesen Zweck deswegen untauglich, weil sich die betreffende Eisenverbindung wahrscheinlich (Fe_s O₁₁) bei einer feigenden kathodischen Elektrolyse ganz oder teilweise auflösen kann. Somit erscheint das aktive Eisen von vornherein unbrauchbar, indem es aus der Zersetzung etwa von Ferroferrit zur Entstehung eines löslichen Alkaliferrits in der Alkalilauge Anlaß geben kann; ebenso würde vorhandener Rost die Anwesenheit schädlicher Eisenverbindungen in dem Sammler hervorrufen.

Gemäß der Erfindung wird dem Eisen oder Stahl, damit dieses Metall als Träger der anodischen Masse verwendbar werde, die Eigenschaft der »Passivität« in alkalischer Lösung verliehen, und zwar — auf Grund der Beobachtung, daß bekanntlich z. B. Bleisuperoxyd die Fähigkeit besitzt, das Eisen passiv zu machen — mit Hilfe geeigneter Metalloxyde, vorzugsweise solcher, die als Depolarisatoren in alkalischen Sammlern verwendet werden können. Als direkt geeignet erweisen sich die höheren Sauerstoffverbindungen des Nickels.

Der passive Zustand tritt dabei schon durch die Berührung mit der aktiven Masse in einer alkalischen Lösung ein. Es ist dabei nicht einmal notwendig, daß das Eisen mit seiner ganzen Oberfläche in Berührung mit der Masse kommt, sondern es ist z. B. bei einem dünnen Eisenblech genügend, wenn nur die eine Seite es tut. Wird ein in dieser Weise mit einer

Claims

aktiven Masse, ζ. Β. mit Graphit gemischtem Nickelhydrat, belegtes blankes Eisenblech als Anode in einen alkalischen Elektrolyten eingesetzt, so entsteht weder eine Oxydschicht noch eine Ferratbildung, sondern das Blech bleibt blank und praktisch unzerstörbar, auch wenn eine Überladung der Elektrode stattfindet. Bei der Herstellung dieser Elektrode ist behufs Vermeidung der Oxydbildung zu

ίο beachten, daß das Aufbringen der Masse entweder in trockenem Zustande oder mit einer indifferenten Flüssigkeit gemischt stattfindet. Ist das Eisenblech von Anfang an passiv gemacht, so wird die Passivität infolge der Berührung mit der aktiven Masse aufrechtgehalten.

Die Passivität kann auch dadurch erreicht werden, daß das Metall in Verbindung mit einer Masse angewendet wird, welche zwar von Anfang an indifferent ist, welche aber durch die anodische Elektrolyse, welcher diese Masse bei der ersten Ladung der Elektrode ausgesetzt wird, in einen Zustand übergeführt wird, der dem Eisen Passivität erteilt.

Diese Eigenschaft tritt also in demselben Augenblick, wie die anodische Elektrolyse beginnt, ein.

Eine positive Elektrode mit Eisen als Träger für die aktive Masse wird gemäß der Erfindung beispielsweise in folgender Weise hergestellt. Nickeloxydulhydrat Ni (O H"J₂ in fein verteiltem Zustand wird mit einem leitenden, indifferenten Stoff, z. B. Graphit, in dem Gewichtsverhältnis 3 : 1 gemischt. Die Masse wird (eventuell mit einer indifferenten Flüssigkeit gefeuchtet) in Briketts geformt und zwischen blank gewalzten, dünnen, fein und dicht perforierten Blechen aus Eisen hineingepreßt, welche Bleche ein wenig breiter sind als die Briketts, damit sie längs der Außenseiten in der Weise zusammengefalzt werden können, daß sie ringsum an den Briketts eine dicht schließende Hülle bilden.

Bei Ausführung des Verfahrens muß bestimmte Vorsorge dagegen getroffen werden, daß die Aktivität des metallenen Trägers, sei es im Herstellungsverfahren oder im Betrieb (Ladung und Entladung), irgendwie von selbst eintritt. Falls der Rostbildung nicht vorgebeugt wäre, bevor noch die Elektrode in die Alkalilösung eingetaucht ist, würde eine Rostschicht zwischen der aktiven Masse und dem Metall hervorgerufen werden, durch die der Übergangswiderstand vergrößert wird, und infolge deren die eingangs erwähnten, nachteilig wirkenden Lösungsvorgänge entstehen müßten. Wenn daher vor dem Einsetzen der Elektrode in die Zelle ein Rosten stattgefunden haben sollte, so muß der Rost in geeigneter Weise weggeschafft werden.

Ein brauchbares Verfahren der Herstellung von Elektroden mit Eisen als Trägermaterial \vird nicht durch den Vorschlag (gemäß Patentschrift 38383) dargeboten, daß man depolarisierende Metalloxyde mit Wasser oder einem zugleich ein Elektrolyt bildenden Bindemittel zu einer plastischen Masse verarbeitet und so auf das Trägerblech aufbringt, die Rostbildung wäre hierbei unvermeidlich.

Gemäß der Erfindung darf das Aufbringen entweder nur in trockenem Zustande oder in Mischung mit einer indifferenten Flüssigkeit vorgenommen werden. Es eignet sich z. B. Paraffinöl dazu, um die Masse zum Aufbringen auf den Träger von Eisen- oder Stahlblech herzurichten.

Um selbst die unter Umständen schädliche Mitwirkung des aktiven Sauerstoffs bei der Herstellung der Elektroden auszuschalten, kann man als Auftragmasse eine Verbindung, die aktiven Sauerstoff nicht enthält, z. B. Nickeloxydulhydrat, verwenden, in welchem Falle eine Alkalilösung oder eine indifferente Flüssigkeit, die kein Elektrolyt ist, vollständig genügende Mittel sind, um das Metall gegen die oxydierende Einwirkung der Atmosphärien zu schützen. Das Nickeloxydulhydrat wird bei der ersten Ladung (oder bei dem Präparieren) zu einer Passivität erteilenden Masse höherer Nickeloxydverbindungen. -.

Es kann bisweilen vorteilhaft sein, in das Eisen kleinere Mengen von anderen Metallen oder Stoffe, welche der Haltbarkeit des Trägers dienlich sind, einzumischen; solche kleineren Zusätze können aus Silizium, Mangan, Chrom, Wolfram, Kobalt usw. bestehen.

Da bei alkalischen Sammlern mit unveränderlichem Elektrolyten die Kosten für den Nickelträger die am meisten ins Gewicht fallenden gewesen sind, so ermöglicht das hier beschriebene Herstellungsverfahren eine wesentliche Reduktion der Herstellungskosten.

Ρλ τ ε ν τ - A ν s'p κ υ c ι r.:

Verfahren zur Herstellung positiver Polelektroden für elektrische Sammler mit alkalischem, praktisch unveränderlichem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß auf Träger aus möglichst oxydfreiem Eisen oder Stahl solche Sauerstoffverbindungen, welche die Passivität des von ihnen berührten Eisens herbeiführen oder aufrechterhalten (z. B. die höheren Oxyde des Nickels) in trockenem Zustande oder mit einer indifferenten Flüssigkeit (wie Paraffinöl) gemischt aufgetragen werden.