DE2848138C2

DE2848138C2 -

Info

Publication number: DE2848138C2
Application number: DE2848138A
Authority: DE
Inventors: Vinod Motilal Manchester Conn. Us Jalan; Calvin Lawrence Glastonbury Conn. Us Bushnell
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1977-11-23
Filing date: 1978-11-06
Publication date: 1989-08-03
Also published as: JPS5482394A; BR7807532A; DK521478A; FR2409792B1; GB2008429A; IL55885A; GB2008429B; ES475293A1; IL55885A0; FR2409792A1; SE439438B; SE7811784L; CH638693A5; JPS5748258B2; DK155575C; DK155575B; DE2848138A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Platinkatalysator der im Oberbe griff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Wird ein Platinkatalysator auf Kohlenstoff als Träger bei Temperaturen über 100°C in Gegenwart einer Flüssigkeit (oder bei höheren Temperaturen in Gegenwart eines Gases) verwendet, verliert er an Oberfläche. Dieser Verlust an Oberfläche ist besonders ausgeprägt in sauren Brennstoffzellen, die z. B. Phosphorsäure als Elektrolyt verwenden und bei Temperaturen von 120°C und darüber arbeiten. Während der ersten wenigen Stunden Zellenbetrieb ist der Verlust an Oberfläche beträcht lich, und danach schreitet er langsam, aber doch stetig für eine beträchtliche Zeit weiter fort. Ein Verlust an Zellen leistung ist diesem Verlust an Platinkatalysatoroberfläche direkt zuzuschreiben.

Ein Verfahren zur Verringerung eines solchen Verlustes an Oberfläche bei einem Platinkatalysator der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art ist in der US-PS 40 28 274 beschrieben. Hiernach werden die Oberflächen graphitierter Kohlenstoffträgerteilchen in Gegenwart eines oxidierenden Me tallkatalysators zur Bildung von Narben in den Teilchenober flächen oxidiert. Der oxidierende Metallkatalysator wird dann entfernt und das Platin auf den oxidierten Teilchen abgeschie den. Gestützt auf die Theorie, daß während der Verwendung des Katalysators die Platinkristallite über die Kohlenstoffober fläche wandern und sich mit anderen Platinkristalliten verei nigen, d. h. rekristallisieren, wodurch Oberfläche verloren geht, wird angenommen, daß die Narben in der Oberfläche des Trägermaterials die Platinkristallite sicherer an ihrem Platz halten und dadurch die Wanderung und den Verlust an Oberfläche herabsetzen. Dieses bekannte Verfahren stellt zwar eine Ver besserung des Standes der Technik dar, es ist jedoch nicht völlig zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem Platinkatalysator der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art die Wan derung der Platinkristallite auf der Oberfläche der Kohlen stoffteilchen weiter herabzusetzen und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale bzw. durch das Verfahren nach den Patentansprüchen 2 oder 3 gelöst.

Es hat sich gezeigt, daß ein Platinkatalysator, der nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt ist und als Elektro denkatalysator in einer Phosphorsäurebrennstoffzelle verwendet wird, verbesserte Rekristallisationseigenschaften hat, da näm lich die Geschwindigkeit des Verlustes an spezifischer Kataly satoroberfläche während des Brennstoffzellenbetriebes erheb lich herabgesetzt ist. Vermutlich hält der proröse, auf den und um die Platinkristallite herum abgeschiedene Kohlenstoff die Platinkristallite sicherer an ihrem Platz auf den Kohlen stoffteilchen, wodurch die Neigung der Platinkristallite, wäh rend der Verwendung in einer Brennstoffzelle über die Oberflä che der Kohlenstoffteilchen zu wandern, beträchtlich verrin gert wird. Durch Herabsetzen der Wanderungsgeschwindigkeit werden aber die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Rekristal lisation beträchtlich herabgesetzt.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Platinkatalysa tors nach der Erfindung besteht gemäß Patentanspruch 2 darin, den aus Platinkristalliten auf Kohlenstoffteilchen als Träger bestehenden Katalysator in Gegenwart von Kohlenmonoxidgas so zu erhitzen, daß sich das Kohlenmonoxid in der Nachbarschaft der Platinkristallite (die als Zersetzungskatalysator wirken) unter Abscheidung von Kohlenstoff auf ihnen und um sie herum zersetzt. Ein weiteres Verfahren bildet den Gegenstand des Pa tentanspruchs 3, das Verfahren gemäß Patentanspruch 2 wird aber wegen seiner Einfachheit und niedrigen Kosten bevorzugt. Grundsätzlich wird erfindungsgemäß der Katalysator in Gegen wart einer kohlenstoffhaltigen Verbindung zur Zersetzung der Verbindung unter Bildung poröser Kohlenstoffabscheidungen auf den Platinkristalliten und um sie herum erhitzt.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung der verbesserten Brenn stoffzellenleistung, erzielt durch Kohlenmonoxid und Wärmebehandlung eines Platinkatalysators, aber ohne die Hochtemperatur-Wärmebehandlung gemäß der Erfindung;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die deutlich macht, daß ein erfindungsgemäß hergestellter Platinkatalysator unter Brennstoffzellenbedingungen langsamer an Oberfläche verliert, und

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die die verbesserte katalytische Aktivität eines erfindungsgemäß herge stellten Platinkatalysators veranschaulicht.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Abscheidung porösen Kohlen stoffs auf Platinkristalliten eines Platin katalysators und um diese herum besteht darin, den Kataly sator auf eine Temperatur im Bereich von 260 bis 649°C in einer Kohlenmonoxid-Atmosphäre zu erhitzen. Die Platin kristallite wirken als Katalysator für die Zersetzung des Kohlenmonoxids gemäß folgender Reaktionsgleichung:

Da sich Kohlenmonoxid in Abwesenheit von Platin in die sem Temperaturbereich nicht zersetzt, wird der Kohlen stoff nur auf den Platinkristalliten und um sie herum abgeschieden. Der Bereich der Wärmebehandlung wird mit der Zeit koordiniert, die der Katalysator in dem Temperatur bereich gehalten wird. Kritische Aspekte bestehen darin, sicherzustellen, daß die Kohlenstoffabscheidungen stark genug sind, die Wanderung der Platinkristallite erheblich herabzusetzen, während sie aber zugleich nicht so dicht und dick sind, daß während der Verwendung des Katalysators Reaktions gas und/oder -flüssigkeit die Platinkristallite nicht leicht zu erreichen vermag. Mit anderen Worten, die Kohlen stoffabscheidungen müssen porös sein, damit die Leistung des Platin katalysators nicht zu sehr leidet.

Da es nicht möglich war, die optimale Dicke oder Porosi tät des abzuscheidenden Kohlenstoffs zu errechnen, wurden eine Reihe von Katalysatorproben unter Anwendung verschie dener Temperaturen und Zeiten hergestellt. Elektroden wur den aus diesen Proben nach Standardtechniken gefertigt. Die folgende Tabelle I zeigt Proben der erhaltenen Daten. Die Daten der Elektrodenleistung stammen von unter dem normalen Maß liegenden Zellentests unter Verwendung von Kathoden von 5×5 cm mit einer Katalysatormenge von 0,25 bis 0,50 mg/cm² Elektrodenoberfläche. Eine herkömmliche Anode wurde verwendet. Das Katalysatorträgermaterial war ein Kohlenstoffruß mit großer Oberfläche. Der Elektrolyt bei diesen Tests war Phosphorsäure, und die Reaktionskompo nenten waren Luft und Wasserstoff.

Tabelle I

Einfluß der CO-Behandlungstemperatur und -zeit auf Platinoberfläche und Anfangs leistung in H₃PO₄-Brennstoffzellen

Aus diesen Tests und anderen Informationen bezüglich Wär mebehandlung von Platinkatalysatoren wird abge schätzt, daß Vorteile festzustellen sind, wenn die Wärme behandlungstemperatur im Bereich von 260 bis 649°C liegt und in diesem Bereich 1 bis 60 Minuten gehalten wird. Of fenbar ist die Zeit, für die die Temperatur gehalten wer den sollte, um so kürzer, je höher die Wärmebehandlungs temperatur ist, und umgekehrt. Aus zurückliegender Erfahrung ist bekannt, daß Temperaturen über etwa 649°C zu zu star kem thermischen Sintern des Platins während der Wärme behandlung führen. Mit anderen Worten, die hohe Tempe ratur würde eine erhebliche Wanderung der Platinkristallite während der Kohlenmonoxidbehandlung verursachen, was zu einer Zunahme der Größe der Platinkristallite führen und die Vorteile zunichte machen würde die sonst erzielbar wären. Ein bevorzugter Temperaturbereich für die Wärmebehandlung ist 260 bis 427°C, wobei die Temperatur in diesem Bereich 5 bis 30 Minuten gehalten wird. Beste Ergebnisse wurden durch Erhitzen auf eine Maximaltemperatur von etwa 371°C und 10minütiges Halten bei dieser Temperatur erzielt.

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung, in der die Zeit in einer Brennstoffzelle auf der Abszisse und die Brenn stoffzellenleistung, ausgedrückt als Zellenspannung, auf der Ordinate aufgetragen ist. Die Kurven sind aus tatsäch lichen Daten entstanden. Die Kurve A stammt von einer Zel le mit unbehandeltem Platinkatalysator, wie dem Katalysator 1 aus Tabelle I. Die Kurven B und C stammen von Zellen mit einem Platinkatalysator, der bei 371°C 10 min mit Kohlenmon oxid behandelt worden war. Zu bemerken ist, daß, obgleich Unterschiede der Anfangsleistung unbedeutend waren, die be handelten Platinkatalysatoren über längere Zeit deutlich über legen waren, als Folge der geringeren Verluste an Platin oberfläche im Zeitverlauf.

Auch andere kohlenstoffhaltige Gase oder Dämpfe als Koh lenmonoxid können bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann ein gas förmiger Kohlenwasserstoff, wie Methan, Acetylen oder Äthylen, verwendet werden, ebenso wie Benzol, Hexen oder Heptan, die in Dampfform verwendet werden sollten. Die folgenden Reaktionsgleichungen geben die Reaktionen wie der, die mit diesen beiden Materialien eintreten:

Wie beim Kohlenmonoxid wären Tests für jedes Gas durchzu führen, um die optimalen Temperaturbereiche für die Wär mebehandlung und die Zeitdauer herauszufinden, für die die Temperatur in den Bereichen zu halten wäre. Eine Reihe von Proben wurde unter verschiedenen Bedingungen angefertigt. Beispiele einiger Elektrodentestdaten unter Verwendung dieser Proben sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben. Elektrodengröße, Katalysatorauftrag und andere Aspekte der Brennstoffzellentests waren wie zuvor bei Tabelle I beschrieben.

Tabelle II

Leistungs- und Oberflächendaten für mit Kohlenwasserstoff behandelten Katalysator

Während diese Tests zeigen, daß der Kohlenstoff unter Ver wendung verschiedener Gase und Dämpfe abgeschieden werden kann, ließen sie aber noch keine bevorzugten und optimalen Wärmebehandlungsbedingungen für diese Materialien erkennen.

Bei einem anderen Verfahren zur Abscheidung von porösem Kohlen stoff wurd ein Platinkatalysator auf Kohlenstoffteilchen als Träger 15 min bis 30 min in einer wäßrigen Lösung von etwa 10 Gew.-% C₁₁H₂₂O₁₁, gewöhnlich als Saccharose bekannt, eingeweicht. Der Katalysator wurde dann bei niederer Temperatur zum Entfernen des Wassers getrocknet, wodurch ein Saccharose überzug auf den Katalysatorteilchen zurückblieb. Der überzogene Katalysator wurde dann in einer inerten Atmosphäre (auch ein Vakuum hätte angewandt werden können) zur Zersetzung der Saccharose gemäß folgender Reaktionsglei chung erhitzt:

C₁₁H₂₂O₁₁ + Wärme → 11 C + 11 H₂O (4)

Dadurch hinterbleiben poröse Kohlenstoffabscheidungen auf allen Flächen des Katalysators, einschließlich auf den Platinkristalliten und um diese herum, sowie auch einfach auf dem Kohlenstoffträgermaterial. Wie bei den anderen Aus führungsformen dient der Kohlenstoff, der auf den Platin kristalliten und um sie herum abgeschieden ist, dem Zwecke der Herabsetzung der Wanderung der Platinkristallite. Kohlenstoff, der woanders auf dem Träger abgeschieden wird, schadet nicht, da das Katalysatorträgermaterial bereits Kohlenstoff ist. Tabel le III zeigt Testdaten für Elektroden mit einem Katalysator, der nach der Saccharosezersetzungsmethode hergestellt wurde. Elektrodengröße, Katalysatormenge und andere Aspekte der Brennstoffzellentests waren die gleichen, wie im Zu sammenhang mit Tabelle I beschrieben.

Tabelle III

Leistungs- und Oberflächendaten für mit Saccharose behandelten Katalysator

Um Vorteile zu erkennen, sollte die Temperatur der Wärme behandlung zur Zersetzung der Saccharose zwischen 427 und 649°C liegen und eine halbe bis 6 Stunden gehalten werden. Im allgemeinen muß die Temperatur nur so lange gehalten wer den, bis die gesamte Saccharose in Kohlenstoff überführt ist. Wird Kohlenstoff abgeschieden, wenn die Temperatur über 649°C hinausgeht, kann zu starkes thermisches Sintern des Platins während der Saccharose-Zersetzung eintreten und das angestrebte Ziel zunichte machen, das darin be steht, kleine Platinkristallitgrößen zu erhalten. Bei Tempera turen unter 427°C verkohlt die Saccharose nicht vollständig. Es wird angenommen, daß jedes lösliche organische Material, das sich beim Erhitzen zu Kohlenstoff zersetzt, für die er findungsgemäßen Zwecke verwendet werden kann. Saccharose ist ein solches lösliches organisches Material. Beispiele für andere Materialien sind Phenolharze, Cellulose und Poly vinylalkohol.

Gänzlich unerwartet wurde gefunden, daß, wenn die wie vor stehend offenbart hergestellten Platinkatalysatoren in einer inerten Atmosphäre oder in Vakuum weiterhin in einem Tempe raturbereich von 816 bis 1232°C wärmebehandelt werden, und die Temperatur eine halbe bis 6 Stunden in diesem Bereich gehalten wird, der erhaltene Platinkatalysator sogar noch weniger rekristallisiert. Noch überraschender ist außerdem, daß die Aktivität des Platins selbst durch diese Hochtemperatur behandlung erhöht wird. Diese Steigerung der Platin-Akti vität scheint mit der Tatsache, daß die Platinrekristalli sation in der Brennstoffzelle auch herabgesetzt wird, nicht zusammenzuhängen.

Ist der poröse Kohlenstoff auf den Platinkristalliten ab geschieden worden, z. B. nach einem der obigen Verfahren oder nach irgendeinem anderen geeigneten Verfahren, wird der Platinkataly sator dann einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre oder in Vakuum unterworfen. Tests wurden zur Bestimmung der optimalen Wärmebehandlungsbedingungen durchgeführt. Einige dieser Testdaten sind in der folgen den Tabelle IV wiedergegeben. Elektrodengröße, Katalysator menge und andere Aspekte der Brennstoffzellentests waren die gleichen, wie oben im Zusammenhang mit Tabelle I be schrieben.

Katalysator 19 war der Vergleichskatalysator und erfuhr kei ne Behandlung. Kohlenstoff wurde vor der Hochtemperatur- Wärmebehandlung im Falle der Katalysatoren 20 und 22 nicht abgeschieden, dies aus dem Grunde, die erfindungsgemäß erzielbare Wirksamkeit beurteilen zu können. Alle übri gen Katalysatoren wurden vor der Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre oder in Vakuum bei der angegebenen Tempe ratur für 10 min einer Kohlenmonoxidbehandlung bei 371°C unterworfen.

Bei all diesen Tests erfolgte die Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre oder in Vakuum durch Erhitzen der Katalysatorprobe von Raumtemperatur auf die maximale Wär mebehandlungstemperatur mit der in der zweiten Spalte der Tabelle angegebenen Geschwindigkeit. Die in Spalte 4 der Tabelle angegebene Zeit zählt von dem Augenblick, in dem die Temperatur 899°C erreicht. Beispielsweise würde bei 205°C/h der Katalysator 21 in 1 h 20 min von 899 auf 1170°C erhitzt. Die restliche Zeit der 2,5 h Gesamtzeit wären bei 1170°C. Die Katalysatorproben 27 und 29 wurden einfach mit der angegebenen Geschwindigkeit auf 899°C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Katalysator 24 wurde mit 111°C/h auf 899°C und dann mit 222°C/h auf 1038°C erhitzt.

Tabelle IV

Einfluß der Katalysator-Wärmebehandlung auf die Kathoden-Anfangsleistung in einer H₃PO₄-Brennstoffzelle

(sofern nicht anders angegeben, wurden alle Katalysatoren vor der Wärmebehandlung einer 10minütigen CO-Behandlung bei 371°C unterworfen)

Obgleich die Zählzeit bei 899°C begann, beginnen die Vor teile vermutlich bereits bei etwa 816°C zu erwachsen. Tempe raturen oberhalb etwa 1232°C können thermisches Sintern in einem Ausmaß hervorrufen, daß alle durch die Wärmebe handlung hervorgerufenen Vorteile tatsächlich zunichte werden. Unter Berücksichtigung dieser Zusammenhänge und auf der Grundlage der erzielten Testergebnisse und weite rer Versuche ist eine Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 816 bis 1232°C für eine halbe bis 6 Stunden vorteil haft. Natürlich erfordern tiefere Maximaltemperaturen und langsamere Aufheizgeschwindigkeiten längere Wärmebehand lungszeiten als höhere Maximaltemperaturen und schnellere Aufheizge schwindigkeiten. Zu rasche Temperatursteigerung kann eine Oxidation des Kohlenstoffträgers durch Verflüchtigung von Verunreinigungen auslösen, bevor sie Gelegenheit hatten, aus den Kohlenstoffteilchen zu entweichen. Daher wird eine Aufheizgeschwindigkeit von nicht höher als etwa 334°C/h empfohlen. Die erhaltenen Daten zeigen, daß eine bevor zugte Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 899 bis etwa 960°C eine Dauer von ¾ bis 1,5 h haben sollte.

Auf der Grundlage der Versuchstests wurde gefunden, daß die Hochtemperatur-Wärmebehandlung, wenn sie auch für die Erfindung nicht notwendig ist, den Platinkatalysator doch in zweifacher Hinsicht verbessert. Erstens wird die Rekristal lisation des Platins während der Verwendung der Elektrode in einer Brennstoffzelle sogar noch stärker herabgesetzt als durch einfaches Abscheiden porösen Kohlenstoffs auf den Platinkristalliten ohne anschließende Hochtemperatur-Wär mebehandlung des Katalysators, und zweitens wird die Anfangs aktivität des Platinkatalysators (d. h. vor der Verwendung in der Brennstoffzelle) erhöht. Der Vorteil dieser anfäng lichen Erhöhung bleibt während der gesamten Verwendung des Platinkatalysators erhalten.

Anfangs wurde versucht, verminderte Platin-Rekristallisa tion unter Anwendung einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung zu erhalten, ohne aber zuerst Kohlenstoff auf den Platin kristalliten abzuscheiden. Diese Tests waren wegen des zu starken thermischen Sinterns (d. h., der Erhöhung der Platin-Teilchengröße) nicht erfolgreich. Dies wurde durch die hohen Temperaturen der Wärmebehandlung verursacht. Im Hin blick auf die Erfindung wird unterstellt, daß die porösen Kohlenstoffabscheidungen die Wanderungsgeschwindigkeit der Platinkristallite während der Hochtemperatur-Wärmebe handlung erheblich verlangsamen, und wenn sich die Platin kristallite langsam über die Oberfläche des Kohlenstoffs bewegen, finden sie geeignete natürliche Fehlstellen in der Oberfläche des Kohlenstoff-Trägermaterials, die die Platinteilchen halten und die Wanderung und Rekristalli sation beim Gebrauch des Platinkatalysators in der Brennstoff zelle herabsetzen.

Tabelle V bietet einige Angaben zur Katalysatoroberfläche für die Katalysatoren 19, 20 und 21, die behandelt wurden, wie in Tabelle IV angegeben. Aus den Daten der Tabellen IV und V ist folgendes zu entnehmen: Zuerst zeigt sich klar, daß die CO-Behandlung (oder eine andere Behandlung zur Abscheidung porösen Kohlenstoffs auf den Platin kristalliten) vor der Hochtemperatur-Wärmebehandlung für die Erfindung kritisch ist. Zweitens hat der Katalysator 21 trotz der großen Verbesserung des Kathoden-Anfangs potentials zwischen Katalysator 20 und 21 noch ein niedri geres Kathoden-Anfangspotential als der unbehandelte Katalysator 19, doch nach nur 100 Betriebsstunden in einer Brennstoffzelle sind die Oberflächen der Katalysatoren 19 und 21 nahezu gleich. Bei längerer Zeit in der Brennstoff zelle übertrifft der Katalysator 21 den unbehandelten Kataly sator 19 an Leistung und Oberfläche (vgl. Fig. 2). So zeigen sich beim Langzeitbetrieb Vorteile als Folge der speziellen Behandlung, die der Katalysator 21 erfahren hat. Drittens zeigt die Behandlung des Katalysators 25, daß, selbst wenn die Wärmebehandlungstemperatur nicht besonders hoch ist, zu lange Zeit bei dieser Temperatur zu einer be trächtlichen Einbuße an Anfangsleistung führt. Schließlich kann allgemein geschlossen werden, daß bessere Ergebnisse bei Anwendung niedrigerer Temperaturen und kürzerer Wärme behandlungszeit erhalten werden, wie beim bevorzugten Temperaturbereich von 899 bis 960°C bei ¾ bis 1,5 h.

Tabelle V

Einfluß der CO-Behandlung auf die Platinoberfläche vor der Wärmebehandlung

Die graphische Darstellung der Fig. 2 macht deutlich, daß die Erfindung eine wesentliche Verbesserung gegenüber Platin katalysatoren liefert, die keine Kohlenstoffabscheidung auf den Platinkristalliten haben. In Fig. 2 ist die unter Brenn stoffzellenbedingungen verstrichene Zeit auf der Abszisse und die durchschnittliche Platinkatalysatoroberfläche auf der Ordinate aufgetragen. Die Kurven beruhen auf tatsächlichen Daten. Die mit D gekennzeichnete Kurve betrifft einen unbehandelten Pla tinkatalysator auf Kohlenstoff als Träger. Die mit E markierte Kurve betrifft einen Katalysator, der der gleiche wie für die Kurve D war, mit der Ausnahme, daß auf und um die Platin kristallite nach dem vorstehend beschriebenen Kohlenmon oxidverfahren poröser Kohlenstoff abgeschieden worden war. Der Katalysator E war jedoch nicht einer Hochtemperatur-Wär mebehandlung in einer inerten Atmosphäre unterworfen wor den. Die mit F bezeichnete Kurve betrifft einen Katalysa tor, der mit CO behandelt und dann der Hochtemperatur-Wär mebehandlung unterworfen worden war. Das heißt, sie bezieht sich auf einen Platinkatalysator, der mit dem Katalysator der Kurve E identisch ist, der aber auch einer Hochtemperatur-Wärme behandlung in einer inerten Atmosphäre unterworfen worden war.

Die Katalysatoren D und E beginnen erkennbar mit etwa der gleichen Platinoberfläche, die größer ist als die Platin oberfläche des Katalysators F. In allen Fällen nimmt die Platinoberfläche während des Brennstoffzellenbetriebs ab; die Oberfläche der Katalysatoren E und F nimmt aber langsa mer ab als die des Katalysators D. Nach etwa 200 h Brenn stoffzellenbetrieb übertrifft die Platinoberfläche des Katalysators F die Oberfläche des Katalysators D. Nach etwa 2000 h Brennstoffzellenbetrieb übertrifft die Oberfläche des Katalysators F auch die Platinoberfläche des Katalysators E. Dies erklärt teilweise die verbesserte Leistung der Brenn stoffzelle, die den einer Kohlenstoffabscheidung und an schließender Wärmebehandlung unterworfenen Platinkatalysator ver wendet.

Die graphische Darstellung der Fig. 3 basiert auch auf Ver suchsdaten und zeigt, daß, abgesehen von der herabgesetzten Rekristallisationsgeschwindigkeit des Platins, wenigstens anfangs das Platin als Folge der Erfindung aktiver ist. In diesem Diagramm ist wieder die Zeit in der Brennstoffzelle auf der Abszisse und die Katalysator aktivität, ausgedrückt als Zellenspannung, auf der Ordinate aufgetragen. Es ist unmittelbar abzulesen, daß die Aktivität des erfindungsgemäß hergestell ten Platinkatalysators (Kurve H) zu Beginn und stets höher ist als die Aktivität des unbehandelten Platinkatalysators (Kurve G), trotz der Tatsache, daß er anfangs eine geringere Platin oberfläche aufweist (vgl. Fig. 2). Vermutlich ist, selbst wenn nach langer Einsatzzeit die Katalysatoren der Kurven H und G schließlich die gleiche Oberfläche haben (was nicht der Fall ist), die Aktivität des durch die Kurve H darge stellten Katalysators noch höher als die des unbehandelten Katalysators.

Claims

1. Platinkatalysator, der Platinkristallite auf Kohlenstoff teilchen als Träger aufweist und bei dem die Wanderung der Kristallite auf der Oberfläche der Kohlenstoffteilchen herabgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß poröser Kohlenstoff auf und um die auf den Kohlen stoffteilchen befindlichen Platinkristallite durch Erhitzen des Katalysators in Gegenwart von Kohlenmonoxid auf eine Temperatur von 260 bis 649°C während 1 bis 60 Minuten zur Zersetzung des Kohlenmonoxids abgeschieden wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines Platinkatalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus Platinkristalliten auf Kohlenstoff teilchen als Träger bestehenden Katalysator in Gegenwart von Kohlenmonoxid auf eine Temperatur von 260 bis 649°C während 1 bis 60 Minuten erhitzt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Platinkatalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus Platinkristalliten auf Kohlenstoffteilchen als Träger bestehenden Katalysator in eine wäßrige Saccharose lösung einweicht, zum Entfernen des Wassers aus der Schicht trocknet und während einer halben bis 6 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 427 bis 649°C erhitzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator nach der Kohlenstoffabscheidung einer Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von 816 bis 1232°C während einer halben bis 6 Stunden unterwirft.