DE1419795B2

DE1419795B2 - Verfahren zur herstellung von disazoreaktivfarbstoffen

Info

Publication number: DE1419795B2
Application number: DE19611419795
Authority: DE
Inventors: Raymond Dr. Binningen Gunst (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-08-18
Filing date: 1961-08-17
Publication date: 1973-08-09
Also published as: US3169953A; DE1419795C3; CH369843A; DE1419795A1; ES269973A2; GB942097A

Description

R-N=N

(D
N=N-R₁-NH-X

SO.H

worin R einen Naphthalinrest, der drei Sulfonsäuregruppen aufweist, und R₁ einen an die Azobrücke in p-Stellung zur NH₂-Gruppe gebundenen unsubstituierten oder mit einer oder zwei Methyl- und/oder Methoxygruppen oder einer niedrigmolekularen Acylaminogruppe substituierten Phenylenrest, η je eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 und X

so den Rest eines Di- oder Trihalogen-l,3,5-triazins, Trioder Tetrachlorpyrimidins, einer Dichlorpyrimidincarbon- oder -sulfonsäure oder einer sich von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 4 C-Atomen ableitenden, halogenhaltigen und/oder α,β-ungesättigten Acylrest darstellt, welches darin besteht, daß man aminogruppenhaltige Azofarbstoffe der Formel 2

R-N=N

N=N-R₁-NH,

SO₃H

worin R, R₁ und η die obengenannte Bedeutung haben, a) entweder mit Di- oder Trihalogentriazinen der allgemeinen Formel

Hai

I
Hal—C

Il c—z

worin Z ein Halogenatom, eine NH₂-Gruppe, den Rest eines höchstens 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Amins, eine Alkoxy-, Phenoxy- oder Sulfophenoxygruppe bedeutet oder b) mit einem Tri- oder Tetrachlorpyrimidin, Dichlorpyrimidincarbon- oder -sulfonsäurehalogenid oder c) mit Säurehalogeniden oder -anhydriden, deren Acylreste sich von aliphatischen halogenhaltigen und/oder α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 2 bis 4 C-Atomen ableiten, umsetzt.

Die reaktionsfähigen Acylreste X ermöglichen eine chemische Fixierung des Farbstoffes auf Cellulose.
Als Acylreste X kommen der Acylrest, der a-Chloracrylrest und Reste der Formel

oder

HC=C-CO-

HOOC-C=C-CO-

X X

worin eines der beiden X Wasserstoff und das andere X

Chlor bedeutet, in Betracht. In diesen Resten kann das bewegliche, d. h. das mit Fasermaterialien in Gegenwart von Alkalien reaktionsfähige Halogenatom in einem heterocyclischen zwei bis drei Stickstoffatome enthaltenden Rest, ζ. B. in einem Pyrimidinrest oder an einen sich von der Cyanursäure oder von einer aliphatischen Carbonsäure herleitenden Acylrest gebunden sein. Im Falle des von der Cyanursäure herstammenden Acylrestes enthalten die Farbstoffe mindestens ein an einen 1,3,5-Triazinring gebundenes Halogenatom, also z. B. einen Dichlortriazinrest oder einen Monochlortriazinrest, wie diejenigen der Formel

—C

C-Cl

Y'

worin Y' eine NH₂-Gruppe, den Rest eines höchstens 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Amins eine Alkoxy-, Phenoxygruppe oder eine sulfonierte Phenoxygruppe bedeutet. Die sich von aliphatischen Carbonsäuren ableitenden, halogenhaltigen Acylreste enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Als bevorzugte Beispiele sind hier der Chloracetylrest, der α- oder ß-Chlorpropionylrest und der α,/3-Dichlorpropionylrest zu erwähnen.

Die der Formel 1 entsprechenden, erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe kann man aus den entsprechenden Farbstoffen der Formel

R-N=N

N=N-R₁-NH₂

[ worin R und η die bei der Erläuterung der Formel 1 angegebene Bedeutung haben und R₁ einen in p-Stellung zur NH₂-Gruppe an die Azobrücke gebundenen Phenylenrest darstellt, nach an sich üblichen Methoden herstellen, z. B. durch Acylierung mittels Anhydriden

ι oder Halogeniden einer der genannten Säuren, deren Acylrest mit Fasermaterialien unter Bildung einer chemischen Bindung reagieren kann.

Als derartige Anhydride bzw. Halogenide von Säuren, deren Acylrest reaktionsfähig ist, seien z. B. die Anhydride und Halogenide aliphatischer α,/3-ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B. Chlormaleinsäureanhydrid, Propiolsäurechlorid, Acrylsäurechlorid und insbesondere die Halogenide von bewegliche Halogenatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren, wie Chloracetylchlorid, /S-Brom- oder ß-Chlorpropionsäurechlorid, cgS-Dichlorpropionsäurechlorid, ferner Trichlorpyrimidin (das Chlorid der Barbitursäure), Tetrachlorpyrimidin, Dichlorpyrimidincarbon- oder -sulfonsäurechlorid und vor allem Cyanurchlorid oder die primären Kondensationsprodukte aus Cyanurchlorid, welche zwei Chloratome und an Stelle des dritten Chloratoms eine H₂N-Gruppe, den Rest eines Alkohols oder Phenols oder einen organischen Monoaminrest enthalten. Derartige primäre Kondensationsprodukte aus 1 Mol Cyanurchlorid und einem Mol einer reaktionsfähigen organischen Hydroxylverbindung (ζ. B. einem Mol eines Phenols, einem Mol Ammoniak oder einem Mol eines organischen Amins, ζ. B. Methyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl- oder Phenylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Äthanolamin, N=Methylphenylamin, y-Methoxypropylamin, Morpholin, Aminoäthansulfonsäure, Aminoessigsäure, οίο oder p-Aminobenzoesäure, Phenolsulfonsäuren, ο-, m- oder p-Aminobenzolsulfonsäure und 1-Aminobenzol - 2,5 - disulfonsäure, Aminonaphthalinsulfonsäure, z. B. 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Man kann auch z. B. 2,4,6-Tribrom- oder Trichlor-l,3,5-triazin einerseits mit einem Farbstoff der Formel 2 zu einem Dihalogentriazinkondensationsprodukt umsetzen und andererseits mit Ammoniak oder mit einer organischen Hydroxylverbindung oder mit einem organischen, höchstens sekundären Monoamin zu einem Monohalogentriazinkondensationsprodukt umsetzen.

Die erfindungsgemäße Kondensation bzw. Acylierung führt man zweckmäßig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd und unter solchen Bedingungen aus, daß im fertigen Produkt noch ein oder zwei austauschbare Halogenatome übrigbleiben, d. h. zum Beispiel in organische Lösungsmittel oder bei relativ tiefen Temperaturen in wäßrig-organischem oder wäßrigem Mittel.

Die acylierbaren Ausgangsfarbstoffe der Formel 2 können durch Kuppeln von Anilin oder Anilinderivaten, insbesondere z. B. Kresidin, Anisidin, 3-Acylamino-1-aminobenzolen, m-Toluidin oder 1,4-Dimethyl-2-aminobenzol mit dem diazotierten Farbstoffamin der Formel

R-N=N

NH,

SO,H

erhalten werden.

Zur Herstellung der Monoazofarbstoffe der Formel 3 können diazotierte 1- und 2-Aminonaphthalintrisulfonsäuren wie die l-Naphthylamin-2,4,7-, -2,4,8-, -2,5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure und die 2-Naphthylamin-1,3,7-, -1,5,7-, -3,5,7-, -4,6,8- oder -3,6,8-trisulfonsäure mit der 2-Methoxy-l-aminonaphthalin-6-sulfonsäure und vor allem mit der l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure oder mit der 1-Aminonaphthaiin-8-monosulfonsäure in saurem Medium gekuppelt werden.

Die Diazotierung der zur Herstellung der Farbstoffe der Formel 2 angegebenen Aminomonoazofarbstoffe der Formel 3 kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere SaIzsäure und Natriumnitrit, erfolgen. Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten Änilinderivaten, die in 4-Stellung kuppeln können, erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden.

Die Acylierung der fertigen Farbstoffe der Formel 2 führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat oder Natriumcarbonat, aus. Bei der Acylierung ist so vorzugehen, daß im entstandenen Kondensationsprodukt ein austauschbares Halogenatom oder eine reaktionsfähige Doppelbindung übrig bleibt, z. B. indem man in schwachsaurem bis neutralem Medium und/oder bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen arbeitet.

Die Isolierung der so entstandenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln und/oder von Puffermitteln, wie Gemische gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemäßen trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich ganz besonders zum Färben nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung in der Kälte, falls Dihalogentriazinfarbstoffe verwendet werden, oder in der Wärme, im Falle von Monohalogentriazinfarbstoffen, fixiert werden. Dieses Verfahren und die Direktfärbemethode, die bei vielen der gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe auch anwendbar ist, ergeben wertvolle, waschecht fixierte Färbungen, während nach dem Druckverfahren echte Drucke erhalten werden.

Zwecks Verbesserung der Naßechtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

Die mit den neuen Farbstoffen aus polyhydroxylierten, insbesondere cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die hohe Beständigkeit der Faser-Farbstofibindung, durch die leichte Auswaschbarkeit der Anteile Farbstoff, die nicht reagiert haben, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus. Ein besonders wichtiger Vorteil der erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe ist ihr hoher Fixierungsgrad, wobei jedoch trotzdem eine gute Auswaschbarkeit erhalten bleibt und egale Färbungen entstehen. Dies war bei der einseitigen Verteilung der Sulfogruppen im Farbstoffmolekül nicht unbedingt zu erwarten. Gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 1221190, Beispiel 5, bekanntgewordenen Farbstoff zeigt beispielsweise der nächstvergleichbare erfindungsgemäß erhaltene Farbstoff beim Färben nach dem Pad-Steam-Verfahren einen wesentlich besseren Fixierungsgrad. Auch die übrigen durch das beschriebene Verfahren erhältlichen Disazoreaktivfarbstoffe weisen, verglichen mit den bekannten, nächstvergleichbaren Disazoreaktivfarbstoffen, einen besseren Fixierungsgrad auf. Dieser Effekt ist weitgehend unabhängig von der Art der genannten Reaktivgruppe X.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

18,6 Teile Cyanurchlorid suspendiert man in einem Gemisch aus 300 Teilen Eis und 200 Teilen Eiswasser.

Dazu gibt man die Lösung von 76,5 Teilen des Aminodisazofarbstoffes (hergestellt durch Kupplung der Diazoverbindung aus 1 -Aminonaphthalin^SJ-trisulfonsäure mit l-Ammonaphthalin-6-sulfonsäure, Weiterdiazotierung des entstandenen Aminomonoazofarbstoffes und Kupplung mit l-Amino-2-methoxy-5-methyibenzol in 500 Teilen Wasser. Während der Kondensation hält man die Temperatur auf etwa 10° und den pH-Wert zwischen 5 und 7. Man versetzt nach 2 Stunden mit 300 Teilen 2 η-Ammoniak, rührt 4 Stunden bei 40t, scheidet den Farbstoff ab, filtriert das Herstellungsgemisch und trocknet. Aus alkalischem Bade färbt der so erhaltene Farbstoff Baumwolle in wasch- und lichtechten Rotbrauntönen.

Nach der gleichen Methode erhält man Farbstoffe mit den in Kolonne V der nachstehenden Tabelle angegebenen Nuancen, wenn man Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge einerseits mit den in Kolonne IV angeführten Aminoverbindungen und andererseits mit den Disazofarbstoffen kondensiert, die man erhält, wenn man die diazotierten Aminonaphthaüntrisulfonsäuren der Kolonne I mit den in Kolonne II angeführten Aminonaphthalinmonosulfonsäuren kuppelt, und darauf die erhaltenen und diazotierten Monoazoverbindungen mit den Benzolderivaten der Kolonne III kuppelt.

Beispiel	I	11	III	IV	V
2	1-Aminonaph-	1-Aminonaph-	1 -Amino-2-meth-	Ammoniak	Rotbraun
	thalin-4,6,8-tri-	thalin-6-sulfon-	oxy-5-methyl-
	sulfonsäure	säure	benzol
3	2-Aminonaph-	desgl.	desgl.	desgl.	Gelbstichigbraun
	thaJin-4„6,8-tri-
	sulfonsäure
4	1-Aminonaph-	desgl.	desgl.	1-N-methyl-	Rotbraun
	thalin-2,5,7-tri-			aminobenzol-
	sulfonsäure			4-sulfonsäure

Fortsetzung

Beispiel	I
5	1-Aminonaph- thalin-2,5,7-tri- sulfonsäure
6	desgl.
7	desgl.
8	desgl.
9	desgl.
10	desgl.
11	desgl.
12	desgl.
13 14	desgl. desgl.
15	desgl.
16	desgl.

1-Aminonaph-

thalin-6-sulfon-

säure

desgl.
desgl.
desgl.

1-Aminonaphthalin-7-sulfon-

saure

desgl.

1-Aminonaph-

thalin-8-sulfon-

säure

desgl.

1-Aminonaph-

thalin-6-sulfon-

säure

desgl.

l-Amino-2-meth-

oxy-5-methyl-

benzol

desgl.

l-Amino-3-acetaminobenzol l-Amino-2,5-dimethylbenzol desgl.

desgl.

1 -Amino-2-meth-

oxy-5-methyl-

benzol

desgl.

l-Amino-3-propionylaminobenzol

l-Amino-3-methoxycarbonylaminobenzol l-Amino-3-Äthoxycarbonylaminobenzol [V

1-N-MethyI-

aminobenzol-

3-sulfonsäure

1-Aminobenzol-

3-sulfonsäure

Ammoniak

desgl.

1-N-Methyl-

aminobenzol-

4-sulfonsäure

1-N-Methyl-

aminobenzol-

3-sulfonsäure

1-Aminobenzol-

3-suIfonsäure

Ammoniak

Äthanolamin
Ammoniak

desgl.
desgl.

Rotbraun

Rotbraun Gelbbraun Orangebraun Orangebraun

Orangebraun

Gelbbraun Rotbraun

Rotbraun Gelbbraun

Gelbbraun

(Beispiele 14 bis 16 wurden nach dem Anmeldetag eingereicht)

Beispiel 17 (nachgereicht)

18,3 Teile 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin, erhalten aus Cyanurchlorid und Methanol, werden bei Raumtemperatur in Wasser suspendiert. Dazu gibt man die Lösung von 76,5 Teilen des Aminodisazofarbstoffes (hergestellt durch Kupplung der Diazoverbindung aus l-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfon- säure mit l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, Weiterdiazotierung des entstandenen Äminomonoazofarbstoffes und Kupplung mit l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in 500 Teilen Wasser. Während der Kondensation hält man die Temperatur zwischen 20 und 30° und den pH-Wert zwischen 5 und 7. Nach beendeter Kondensation isoliert man den Farbstoff durch Aussalzen und Filtrieren. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in wasch- und lichtechten Rotbrauntönen.

Nach der gleichen Methode erhält man Farbstoffe mit den in Kolonne V der nachstehenden Tabelle angegebenen Nuancen, wenn man Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge einerseits mit den in Kolonne IV angeführten Hydroxyverbindungen und andererseits mit den Disazofarbstoffen kondensiert, die man erhält, wenn man die diazotierten Aminonaphthalintrisulfonsäuren der Kolonne I mit den in Kolonne II angeführten Aminonaphthalinmonosulfonsäuren kuppelt, und darauf die erhaltenen und diazotierten Monoazoverbindungen mit den Benzolderivaten der Kolonne III kuppelt.

	1	II	„.	IV	V
18	1-Aminonaph-	1-Aminonaph-	l-Amino-2-meth-	Methanol	Rotbraun
	thalin-4,6,8-tri-	thalin-6-sulfon-	oxy-5-methyl-
	sulfonsäure	säure	benzol
19	2-Aminonaph-	desgl.	desgl.	Äthanol	Gelbstichigbraun
	thalin-4,6,8-tri-
	sulfonsäure
					309 532/472

1-Aminonaphlhalin-2,5,7-tris u I fön sä u re
desgl.

desgl.

Fortsetzunc

1-Aminonaph-

thalin-6-sulfon-

säure

desgl.

	IV	V
l-Amino-2-meth-	Phenol \ "	Rotbraun
oxy-5-methyl-	I , ί ι")',' ' j
benzol	. i ] ι I ... ■ ■· ' ■
I -Amino-3-acct-	Propanol	Gelbbraun
aminobenzol
I-Amino-2.5-di-	Isopropanol	Orangebraun
methylbenzol

(Die Beispiele 18 bis 22 wurden nach dem Anmeldetag eingereicht)

Färbevorschrift 1

2 Teile des gemäß Beispiel 1, erster Abschnitt, hergestellten Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 60 bis 80° am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei ZimmertTprvratnr in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Teile Natriumhydroxyd und 300 Teile Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101° gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5%iger Natriumcarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift und getrocknet. Man erhält eine rotbraune, wasch- und lichtechte Färbung.

Färbevorschrift 2

2 Teile des gemäß Beispiel 1, erster Abschnitt, hergestellten Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser durch kurzes Aufkochen gelöst. Die erhaltene Stammlösung fügt man zu 2900 Teilen Wasser von 20°. Nach Zugabe von 30 Teilen Trinatriumphosphat und 60 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen Baumwolle ein, steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 80°, gibt nochmals 60 Teile Natriumchlorid zu und färbt noch 30 Minuten bei 90 bis 95°. Dann wird die Färbung gespült und während 15 Minuten in einer Lösung von 2 g/l Soda und 3 g/l Seife bei Kochtemperatur nachbehandelt, gespült und getrocknet. Es resultiert eine kräftige, rotbraune Färbung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung neuer Disazoreaktivfarbstoffe, dadurch gekennzeichn e t, daß man Azofarbstoffe der Formel

R-N=N

N=N-R₁-NH₂

SO₃H

worin R einen Naphthalinrest, der drei Sulfonsäurcgruppen aufweist, und R₁ einen an die Azobriicke in p-Stellung zur NH₂-Gruppe gebundenen unsubstituierten oder mit einer oder zwei Methyl- und/oder Methoxygruppen oder einer niedrigmolekularen Acylaminogruppe substituierten Phenylenrest und n je eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet, a) entweder mit Di- oder Trihalogen-l,3,5-triazinen der Formel

Hai

N
Hal —C

Il
c—z

worin Z ein Halogenatom, eine NH₂-Gruppe, den Rest eines höchstens 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Amins, eine Alkoxy, Phenoxy- oder Sulfophenoxygruppe bedeutet, oder b) mit einem Tri- oder Tetrachlorpyrimidin, Dichlorpyrimidincarbon- oder -sulfonsäurehalogenid oder c) mit Säurehalogeniden oder Anhydriden, deren Acylreste sich von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 4 C-Atomen ableiten, halogenhaltig und/oder «, ^-ungesättigt sind, acyliert, wobei Azofarbstoffe der Formel

R-N=N

N=N-R₁-NH-X

SO₃H

entstehen, worin R, R₁ und η die oben angegebene Bedeutung haben und X den Rest eines der obengenannten Acylierungsmittel darstellt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel ein Trihalogen-l,3,5-triazin verwendet und gegebenenfalls den entstehenden Dihalogentriazinfarbstoff durch Umsetzung mit Ammoniak oder mit einem organischen Monoamin mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder mit einem Alkohol oder Phenol oder Sulfophenol HZ in den entsprechenden Monohalogentriazinfarbstoff umwandelt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Disazoreaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel 1