DE1418649A1 - Verfahren zur Herstellung normalerweise fluessiger Polymerer - Google Patents

Verfahren zur Herstellung normalerweise fluessiger Polymerer

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DE1418649A1 DE19601418649 DE1418649A DE1418649A1 DE 1418649 A1 DE1418649 A1 DE 1418649A1 DE 19601418649 DE19601418649 DE 19601418649 DE 1418649 A DE1418649 A DE 1418649A DE 1418649 A1 DE1418649 A1 DE 1418649A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DIPL-CHEM. DR. WERNER KOCH . DR.-ING. RICHARD GLAWE-
HAMBURG-MÖNCHEN
Hamburg 4-Simon-von-Utrecht-Stra6e 43· Ruf 31 4355 MOnchen 27 · CuvillUsstraße Ii · Ruf 482770
. HAMBURG 4
J SIMON-VON-UTRECHT-STR. 43 IHRENACHRICHTVOM UNSERZEICHEN RUF1 HAMBURG 314355
ρ 2Ϊ27/60
E/K
The British Petrolauia Coiapuny Limite :1, London, Eila
Vöri'ahrei: zur Herstellung ri
Polymerer
Die Erfinuuiiii betrifft eir; verbeeüertca Polymerisat verfuhren.
Kq iut bukamitr da;J 'Äthjlen bei mehr ala Atmos phärenüruuic und erhöht- r Teuiporatur i*i Gegci.vart einen; KEt^iIySfItOrSyStSi-B, das aiii viii Geiniach von metalliuc/i^iii Aluminium, metulliachuu Magnesium unu Aluminiumhalogeniüer. eingeführt v^lrd, poljmeriuiert .veide/. ka^n, um normaler, eiae i'lüasige olefinische Polymere hcrzui-iteilen·
Geiaa < der Erfindung wiri ein Verfiihreri vorgeaehen, das dadurc: ock: liiiZriciiiiPt ist, da: eir, olefin mit v-eniguteiia drei Kohlenstoffatomen ira Molekül in Qe.^ei: art einen aktiv·--π Katalynator.j ])oly::teris:ert wir I, der lurch Reaktion einea Katalyeator-
»AO
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gemisches, das inetalllsohes Aluminium und a) ein Aluainiumtrihalogenid oder b) ein Aluminiumalkyldlhalogenid enthält, mit Äthylen gebildet wiru.
Gewöhnlich wird die Polymerisation bei erhöhter Temperatur und Druck ausgeführt.
Nach einem Merkmal der Erfindung wird als aktiver Katalysator ein Material verwendet, das durch Beaktion eines tatalysatorgemischea, welches nur aus a) metallischem Aluminium und b) einet., Alu:üiniuiatrihalogenid oder oinei.·. Aluminiumalkyldihalogenid besteht oder ein.;'. Gemisch der Komponenten a) und b), mit Äthylen gßbildet wird.
Nach diesem Merkmal der Erfindung liegt das molare Verhältnis von Aluminiumhalogenid au Aluminiummetall, wenn diese in die Beaktionszone eingeführt werden, gewöhnlich in dem Berei.h von 1l2 bis 1110. Gewöhnlich wird die Beaktion bei einem Druck in dem Bereich 35-211 kg/cm ausgeführt, üblicherweise liegt die Beaktionatemperatur in dein Bereich 250 bis 350° C.
Nach einem weiteren Uerkiaal der Erfindung wira als aktiver Katalysator ein Material verwendetf das durch Reaktion eines Katalysatorgeniiaches, welches a) me tall lache a Aluminium, b) ein Aluminiumtrihalogenid oder eir; Aluminiumalkyldihalogenid, c) metallischem Magnesium und d) metallisches Quecksilber oder eine Quecksilberverbindung, die in Gegenwart der anderen Komponenten metallisches Quecksilber freigibt, enthält, mit Xthylon geuiidet «vird.
Vorzugsweise er-thält das Katalysatorje.iisch aucJ1. eine ^eringo Menge eines Metalls oder einer Metallveruindung, iObei daa
BAD ORIGINAL
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Metall al» Hydrierungskatalysator wirksam ist· Geeignete Metalle sind Cobalt, Eisen, Hiokel, Platin, Palladium und Iridium.
Geeignete Yerb-indungen dieser Metalle sind die Metallhalogenide und eine typische Torbindung ist wasserfreies Kickelchlorid· Diese Verbindungen werden gewöhnlich in Spuren verwendet·
GemäfJ der Erfindung können Je zwei oder alle drei Metalle als Legierunger oder Aisal ;a:nc vorliegen· Vorsuga./eise werdet, für jedes Mol Aluminiumhalogenid oder Alurnir<iumalk,vldihalogei:id die folgenden Komponenten in der angegeberen Bftrei-cr-er- ver.von eti
Aluffiiniuiumetnll 2 bis 10 Mol Magnoaiuiairicitall 1,5 bis 2 ίύοΐ Quecksilb^rmetall 1 bis 10 Mol
Das bevorzugte Aluminiumtrihalogenid ist Aluiiiiniuisürosnia·
Nach dienern Merkmal der Erfindung iat d.li Beaktion^tempern tür gewöhnlich niedrig in den Temperaturbereich, bei dem PoIymerififit j on stattfindet· Die Eeakt ion« teupera tür livJßt z*.eckiu:~ ig in der: Bereicli 1'jO - j55Ü° C; der bevorzugte Bereich iöt 100 200° C. Der bevorzugte Reaktion^-!ruck lief^ in der Bereich 28 bis 176 kg/cnL>.
Bevorzugte Olefine, die nach de.· erfin-.iungt5i.i;emä..ieij Veri'ahrezpolymerisiert werder kcnner, sind «.loiio-olefire, ..otei Propylor· uri.i Butene besondere bevorzugt vvej-de.-·
We.v.j. Prop;, lon als Auu ar.^cu\.o££ bei deu erfirMUiig ,/-«ren Verfahre:: vf-r-.':\det ird, ei.thait die Fraktion dea Produktes mit Cg-KohlnnwaH·.erstoffen einuii hoi.ei; Aiitt:il ai; ^-Methylpeiitcu-I. Daher k'.mn das erfindunguf.;e:.vi.A»? Verfuhreii unter ßückgo ii^juiig von 2-l.lotholpontG3!-1 aus de . Reaktion.:produkt ciurchoxfu.^rt v.erde:..
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BAD ORIGINAL
Yorsugsweise wird ein« Cg-Fraktion aus dem produkt durch Dt-•tillatin isoliert f Toreueew«iet wird 2-Methylpenten-1 gesondert au« der C6-Fraktion aurückgewonnen.
Vorzugsweise ist die Berührungseeit des Reaktionsprodukte» mit dem Katalysator fcurs, ua die Ausbeute an 2-M*thylp#nten-1 su begünstigen· Dieses v«ird am bequemsten dadurch erreicht« daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, aber nicht beschränkt.
Beispiel 1
Ein Gefäß aus rostfreiem Stahl von 1 Liter Faaeungsvermö-· gen wurde mit 30 g Aluminiumchlorid und 30 g fein «erteilte» Aluminiunu&etall beschickt, mit Äthylengas gereinigt, um Luft zu entfernen, und mit Äthylen auf einem Druck von 42 kg/cm gebracht· Das Gefäß wurde auf 270° 0 erhitet und 90 Minuten geschüttelt· Am Ende dieser ^eit wurde das überschüssige Äthylen in die Atmosphäre abgelassen und Propylen bis au einem Druck Ton 126 kg/cm zugeführt (inde; man flüssiges Propylen unter Sticketoffdruck setzte)· Die Reaktion wurde 8 Stunden fortgesetzt. Wenn sich dau Gefäß abgekühlt hatte, wurde überschüssiges Propylen in die Atmosphäre abgelassen, das flüssige Produkt destilliert, wobei folgende Fraktionen erhalten wurden
Siedepunktabe- ,Gew^ destilliert reich C '
20 - 58 58 - 70 70 -120 120 -FBP
7.0 15.3
5.4 72.3
Die oberhalb des Bereiches ron 58-70° C siedende Fraktion wurde analysiert und es wurde gefunden,dad sie folgende Gewiohtsmeugen enthielt! " 909828/1563
BAD ORIGiWAL - 4 -
65 * i418649
2~Itethylpenten-1 10 5f
2-M«thylpenten-2 6 *
3- und 4-Uethylpenten-1 3$ (ein und
4-ltethylpentene-2 16 $> trans)
andere Bestandteile
Beispiel 2
Ο«3 Qramxol Aluminiumbror. id , 2 Grananol AluininiuiamGt&llpulver, O9 6 Qxa:..ciol Magne&iumine tall pulver, 70 ecm Quecksilber und 1 Graiam wasa-rfreieu Hickolhalogeniü wurdex in einen BruckautoklavcK aus rostfreiem Stahl von 3 Liter Inhalt gebracht.
Der Autoklav wurde gereinigt, indem raan 60 liter Äthylen
hiniurchleltete und dann mit Äthylen auf einen Druck von 49 kg/ era gebracht· Dam- wurde der Autoklav auf 190° C erhitat und
drei Stunden geoohiittolt* Reatlichiea Xthylen wur,ie abgelaaaen
und df;r Autoklav wit Propylcri auf einen Druck von 84 k^i/cm gebracht. Die Tenper&tur wrurcle auf 190° C ^halten und der Autokl?iV weitere 2 1/2 Stunden geachUttelt.
Mar. lie.3 eier Autoklav abkühlen, lie* UberschUfjüigof} Gas ab und destillierte das Procukt unter Rückgewinnung einer Fraktion, die bis zu 650C siedete und AO GewsS des geaasten flli&eigen Produkts aua !na chte ·
Eine Probe dl.;;jor Fraktion wur e im Iurrurotapektroakop und <üurc\ Gza/fldnclgki it-CIiiOiaatOiSraphie untersu ht und eo !vurde
sie lainuesteiiü Q0)i 2-Methylpe2:tei,-1 enthielt«
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- 5 - BAD ORIGlMAL

Claims (12)

U186A9 Pt tflntani crüohg
1) Verfahren aur Herstellung normalerweise flUeaiger Polymerer, dadurch gekennselohnet» daß ein Olefin alt wenigstens drei Kohlenetoffatomen la Molekül In Gegenwart eines aktiven Katalyse* tors polymerisiert wird, der duroh Reaktion eines Katalyaatorgemisehes, welches metallisches Aluminium und a) ein Aluminiumtr!halogenid oder b) ein Aluminiumalkyldihalogenid enthalt, mit Äthylen gebildet v.ird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü ale aktiver Katalysator ein Material verwendet wird, das lurch !Reaktion eines Katalysatorgernischee, welche» allein aus a) metallischem Aluminium und b) einem Aluminiumtrihalos^ld oder einem Aluminiumalkyldihalogenid odor eine.:, Gemiuch der Komponenten a) und b) besteht» mit Äthylen gebildet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aktiver Katalysator ein Material verwendet wird, das durch Beak tion eines Katalysatorgeulaohes, «elchos a) iietallisches Aluminium, b) ein Aluminiuratr!halogenid odor ein Aluminiumalkyldihalogenid, c) metallisches Magnesium und d) metallisches Quecksilber oder eine Quecksilberverbindung, die in Oegen.vart der anderen Komponenten Quecksilber freigibt, enthalt, mit Äthylen gebildet wird»
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daü das Katalysatorgem isoh auch eine geringe Menge eines Metalls oder einer Metällverbindung enthält, wobei das Metall als Hydrierungskatalysator wirksa-n ist.
BAD - 6 -
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5) Verfahren nach Anspruch. 4» dadurch gekenneeiohnet» daß das Katalyeatorgenißeh ein Metall oder eine Metallverbindung enthält, wobei das Metnil Cobalt, Eiuen, Kicr.el, Platin, Palladium oder Iridium ist.
6) Verfahre*; nach Anspruch 3 - 5» dadurch gekennzeichnet, daß je zwei oder mehr der verwendeten Metalle in de< <; Katalyeatorgemieoh ala eine Legierung oder ein Amalgam vorliegen.
7) Vorfahren n· eh Anspruch 3-6, dadurch gekeiazeichi et»
daß in de.,: gatalyoutorge^iecU 1,i> - 2 Mol Uaf'ineöiu-u;.;ctall für ;)edi Mol Alu..;iniur:tri]ialojo:;ici od'-i· Alu^iniutialxijldihalogenid, oder, wer.n beidea vorhanden iotf ihrea Qo.lsclica vorigen >et wir··
8) Verfahren nach Anbruch 5-7» dadurch gekeiniaeii-hiict, dai3 1-10 Mol Queckoilberinetall für ,leden wol Aluminiumtrihalogenid oder Aluminiuraalkjrldihalogenid oder, wenn beides vor'ianeer; ist, ihreü Ge iuehea in dem Katalyautor^eiiiiuuh verv<en-.iet ördci;·
9) Yerfahron nach Anopruch 1-3, dadurch g^kem:zeidi,v,et, d^i
2-
10 Mol Aluminiuimaotall für je Jos ilol Aluiainiumtrihalo-seriid oder
di
oder, «am* btij.dee vox'iiai.dö: iat, ihres
ße.iacht.j in q Katalysator^«? .iuc'.i voxvoi .et
1 J-) Verfahren nac"1; Aiu.pruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß ale Olefin ein i*ior.o-olefin VGrv-c-j*Jet i.u.
11) Verfahi'^i. nach Anopruch 1-10, dadurch gekemizeichiiet, daß als olt-'i"1·^ Propvi-r, ouer nir_ Euter ver^priiet vir .
12) Vtirfalu'cr, nach Ar/.;pruoh 1-11, daduroh
da* als; A\xuL;ui £*' aterial vei%«endetc Olefin Propylen ist und aus der -produkt 2-Kftthylpentei:—1 v/ipclercev.-oniien ird.
909828/1563 öAD OHfGLNAi.
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