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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Versuche von I mho ff und von MU 11er-Broquet haben die bemerkenswerthe Wirkung dargelegt, welche die gewöhnlich in Form von Chromaten oder Bichromaten als Hilfsmittel bei der elektrolytischen Darstellung von Chloraten und Perchloraten angewendete Chromsäure ausübt." Aus ihren Arbeiten geht hervor, dafs die vorherige. Zufügung einer geringen Menge dieser Salze zu den zu elektrolysirenden Lösungen der Chloride, und Chlorate beträchtlich die elektrochemische Ausbeute (Gramme von Chlorat oder. Perchlorat pro Amperestunde) an Chloraf bezw. Perchlorat erhöht, ohne dafs nichtsdestoweniger am Ende der Operation ' eine 'Verminderung des Anfangsgehaltes an Chromsäure zu bemerken wäre, ohne dafs also ein Verbrauch dieses Stoffes stattfindet.

Es ist auch bekannt, dafs bei Laböratoriumsversuchen bei gleichem Gehalt an Chromsäure die Erhöhung der Ausbeute im Wesentlichen die gleiche zu sein scheint, ob man neutrales Chromat oder Bichromat anwendet. Es ist auch ferner bekannt, dafs man bei diesen Versuchen festgestellt hat, dafs, wenn man mit Bichromat arbeitet, die am Anfang rothe Lösung immer gelber wird, um langsam die rothe Farbe wieder anzunehmen, wenn man sie nach der Elektrolyse sich selbst überläfst.

Diese Untersuchungen sind jedoch nur im Laboratorium ausgeführt worden und die angestellten und veröffentlichten Versuche haben niemals länger als einige Stunden gedauert. Wenn man jedoch diese Resultate in der Praxis verwerthen will, mufs man der folgenden Grundbedingung Rechnung tragen:

1. die Kathoden dürfen niemals von Platin, wie die Anoden sein, sondern von wohlfeilen Materialien, wie z. B. Eisen, Gufs, Kupfer, Bronze, Messing u. s. w., welche alle die gemeinsame Eigenschaft haben, mehr oder weniger leicht in den oxydirenden Lösungen angegriffen und schlechter zu werden;

2. die elektrolysirten Lösungen müssen wieder benutzt werden, nachdem man nach einem geeigneten Verfahren das dargestellte Product (Chlorat oder Perchlorat) ausgezogen hat, sei es, dafs man die Elektrolyse unterbricht, wenn die ganze Flüssigkeit einen höchsten bestimmten Gehalt an Chlorat oder Perchlorat erlangt hat, um darauf dieses auszuziehen und die Mutterlauge zur Elektrolyse zurückzugeben, nachdem man sie von Neuem an Ausgangsmaterial (Chlorid oder Chlorat) angereichert hat, sei es im Gegentheil, dafs man continuirlich, ohne die Elektrolyse zu unterbrechen, arbeitet, d. h. dafs man andauernd oder in bestimmten Zwischenräumen eine gewisse Menge Flüssigkeit abläfst, welche später zur Elektrolyse, nachdem sie von den Chloraten oder Perchloraten befreit und von Neuem mit dem ursprünglichen Stoffe angereichert worden ist, zurückgegeben wird.

Nun hat der Erfinder festgestellt, dafs, wenn man unter diesen Bedingungen, welche die einzig industriell möglichen sind, arbeitet, man zunächst während der ersten Tage oder der ersten Operationen, je nach der angewendeten Methode, etwas Anormales nicht bemerkt, mit einem Wort, um sich technisch auszudrücken, so lange man nur eine kleine Zahl von Amperestunden pro Liter elektrolysirter Lösung ver-

braucht hat. Die Kathoden erhalten sich in gutem Zustand, die Flüssigkeiten bleiben klar und roth-orange oder gelb gefärbt, und die Ausbeute wird sehr erhöht und ist beinahe theoretisch; man weifs, dafs die theoretische Ausbeute z. B. 0,76 g Kalium- und 0/6 g Natriumchlorat pro Amperestunde beträgt, jedoch erniedrigt sich die Ausbeute stufenweise, sobald man über einen Verbrauch von 200 bis 300 Amperestunden pro Liter elektrolysirter Lösung hinausgeht, um zuletzt so herunterzusinken, dafs sie der gewöhnlichen bei den Arbeiten ohne Chromsäure sehr nahe kommt. Dieses Minimum wird bei einem Gesammtverbrauch von 600 bis 900 Amperestunden pro Liter elektrolysirter Lösung erreicht.

Endlich hat der Erfinder auch erkannt, dafs die spontane und nach und nach zunehmende Rückkehr nach der Elektrolyse zur rothen Farbe von einer anfangs rothen, langsam im Laufe der Elektrolyse zur gelben Farbe gekommenen Flüssigkeit sich allmählich langsamer vollzieht und nach einem Verbrauch von Amperestunden pro Liter Lösung, der , genügend gering und jedenfalls niedriger ist als der, bei dem die Ausbeute zu sinken beginnt, schliefslich ganz aufhört.

Endlich ist klar erkannt worden, dafs die Ausbeute, wenn man von einer Lösung, die anfangs nur Bichromat und kein neutrales Chromat enthält, ausgeht, merklich höher ist, als wenn man von einer am Anfang mit neutralem Chromat versetzten Lösung ausgegangen war, aber nur während der kurzen Periode, zu der die Flüssigkeit roth ist oder wieder nach dem Aufhören der Elektrolyse roth zu werden fähig bleibt. Geht man von diesem Moment aus, so fällt diese Ausbeute auf die mit einer seit dem Anfang gelben Lösung erhaltenen.

Alle diese soeben beschriebenen Erscheinungen sind gleichzeitig von einer langsamen Erhöhung des Chlorgehaltes begleitet, als auch der Alkalität der Flüssigkeit, die beide bei dem Anfang der Operation Null sind. Der chlorimetrische Titer endigt so, indem er 6 bis 7 g actives Chlor im Liter erreicht, und bleibt selbst nach dem Aufhören der Elektrolyse bestehen. In diesem Moment wird die Ausbeute, welche stufenweise erniedrigt wird, gleichfalls stationär und bleibt auf ungefähr 0,35 bis 0,45 g bei z. B. Kaliumchlorat in der Amperestunde an Stelle von 0,7 g beim Anfang.

Diese Erscheinungen werden übrigens auch beobachtet, ob die Kathode aus Platin oder irgend einem beliebigen Metall besteht, aber gleichzeitig hat der Erfinder beobachtet, dafs die Mehrzahl von Kathoden aus anderen Materialien als aus Platin erst wenig angegriffen werden und darauf mehr und mehr während der Elektrolyse selbst,

Wenn man den Strom unterbricht, indem man den Kreislauf öffnet, entsteht eine Art heftigen Aufkochens in der ganzen Flüssigkeit. Die Kathoden zeigen sich beim Herausnehmen auf ihrer ganzen Oberfläche stark angegriffen.

Der Erfinder hat nun eine allgemeine Methode ausgearbeitet, um die höchste elektrochemische Ausbeute zu erhalten, bei welcher man Kathoden von solchem Metall oder solcher Legirung anwenden kann, welches man für gut hält. Es ist nun gefunden worden, dafs dies dadurch möglich ist, dafs man durch ein geeignetes Verfahren die ganze oder einen Theil der Chromsäure constant im Zustand von Bichromat und nicht von neutralem Chromat erhält, mit einem Wort, dafs es genügt, wenn immer Bichromat in der elektrolysirten Lösung vorhanden ist.

Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, so bemerkt man dann, dafs die Flüssigkeit andauernd hell und orangeroth bleibt. Wenn man den Strom, bei welcher Temperatur es auch sei, unterbricht, so entsteht kein sichtbares Kochen. Die Kathoden zeigen, welcher Art auch das angewendete Metall oder die Legirung sei, keine Spuren von Zerstörung, und wenn die Flüssigkeit seit dem letzten Behandeln etwas gelb geworden war, nimmt sie ohne Weiteres die orange-rothe Farbe mit einer constanten Geschwindigkeit an; diese günstigen Erscheinungen bleiben andauernd bestehen. Man erhält so bei einem zweckmäfsigen Gehalt an Chromsäure fortwährend und bei andauernder Verwendung derselben Flüssigkeit und Kathode eine constante aufserordentlich erhöhte Ausbeute, Welche 90 pCt. und mehr der theoretischen erreicht, was bis jetzt niemals technisch erzielt Werden könnte.

Dieses Erhöhen des relativen Gehaltes an Bichromat kann übrigens, bei continuirlichem Arbeiten, im Laufe der Elektrolyse selbst oder am Ende jeder Operation, wenn man in einer Reihe von solchen arbeitet, geschehen.

Das einfachste Verfahren, um den relativen Gehalt an Bichromat so hoch, wie man wünscht, erhalten zu können, besteht darin, dafs man der Flüssigkeit eine sehr verdünnte Lösung einer Mineralsäure zumischt. Die geeignetste hierzu ist die Salzsäure, da sie nur Chloride bilden kann und durch sie keine fremden Salze hinzukommen. Das Hinzufügen geschieht entweder continuirlich oder in bestimmten. Zwischenräumen oder auch auf einmal nach Beendigung der Elektrolyse.

Das Zufügen von Säure, welches gewöhnlich sehr leicht ein sehr lästiges Entweichen von Chlorgas hervorruft, wenn man mit elektrolysirten Chlorid- oder Chloratlösungen arbeitet, die keine Chromate oder Bichromate enthalten, vollzieht sich im Gegentheil ohne Schwierigkeit in Gegenwart dieser Salze. Man kann so

beträchtliche Mengen Salzsäure zufügen, bevor Chlor entweicht. Praktisch braucht man jedoch sehr wenig, um die rothe Farbe wieder zu erhalten, und in allen Fällen kann die Chromsäure gänzlich in Bichromat übergeführt werden, welches ■ die beste Arbeitsweise ist, ohne dafs Chlor entweicht.

Der constante Gehalt von Chromsäure, die ganz oder theilweise als Bichromat vorhanden ist, wirkt derartig auf die Ausbeute ein, dafs es möglich ist, wenn man mit sehr löslichen Chloraten, wie z. B. Natriumchlorat, arbeitet, die Elektrolyse genügend weit zu leiten, um beinahe das ganze Chlorid zu zersetzen und um so die Flüssigkeit mit Natriumchlorat bei der Temperatur der Elektrolyse zu sättigen und gleichzeitig eine sehr erhöhte Ausbeute zu erzielen, ohne eine berechenbare Menge von Perchlorat zu bilden, was bisher nicht möglich war. Man kann also andauernd eine an Natriumchlorat gesättigte Flüssigkeit bei jeder beliebigen Temperatur von den Elektrolysatoren abziehen und ihr Chlorat in geeigneten Abkühlapparaten krystallisiren lassen, vorausgesetzt, dafs andauernd dem Elektrolysator die entsprechende Menge Chlorid zugeführt wird. Hierdurch ist man in der Lage, Natriumchlorat genau so wie Kaliumchlorat darzustellen, ohne dafs man genöthigt ist, eine kostspielige und complicirte Concentration der Flüssigkeit vornehmen zu müssen, wie das gewöhnlich der Fall ist.

So kann man gemäfs vorliegender Erfindung andauernd Flüssigkeiten aus den Elektrolysatoren entnehmen, welche im Liter nur 120 bis 130 g Na Cl gegenüber 700 bis 800 g Na Cl O₃ bei 70⁰ enthalten, indem man zugleich eine constante elektrochemische Ausbeute mindestens von 0,55 g Na Cl O₃ pro Amperestunde erhält. Ohne Anwendung von Salzsäure erniedrigt sich die Ausbeute unter diesen Bedingungen bis unter 0,3 g.

Alles, was soeben über sehr lösliche Chlorate gesagt ist, gilt übrigens auch für sehr lösliche Perchlorate, wie Natriumperchlorat.

Mit vorliegender Arbeitsweise ist auch die weitere bemerkenswerthe Thatsache verbunden, dafs nämlich zu gleicher Zeit durch die Zufügung von Salzsäure das neutrale Chromat ganz oder theilweise in Bichromat umgewandelt und der Gehalt der elektrolysirten Flüssigkeit an activem Chlor derart erniedrigt wird, dafs derselbe zu keiner Zeit mehr als 1 g im Liter während der Elektrolyse beträgt. Und selbst dann, wenn die Zufügung von Säure zu der Flüssigkeit, welche von der Elektrolyse kommt und die noch warm ist, geschieht, verschwindet das active Chlor vollkommen in 1 bis 2 Stunden, d. h. der chlorimetrische Titer sinkt in der sich selbst überlassenen Flüssigkeit auf Null, d. h. sie ist völlig entchlort.

Es besteht ferner noch ein beträchtlicher Vortheil des vorliegenden Verfahrens darin, dafs man ohne Zuthun eine nicht oxydirende Flüssigkeit erhält, welche also bequem bei den weiteren Operationen, bevor sie wieder zur Elektrolyse zurückkehrt, behandelt werden kann, so dafs man auch Behälter und Rohrleitungen aus beliebigem Material anwenden kann.

Im Folgenden sind einige Beispiele angegeben, die zur Erläuterung des vorliegenden Verfahrens dienen und die Vortheile den früheren Verfahren gegenüber zeigen. Natürlich besitzen die Zahlen nichts Absolutes, sondern es bietet jede andere Fabrikation, die nach den angegebenen Principien ausgeführt wird, dieselben Vortheile.

Die Untersuchungen sind in einer Batterie von 42 in Spannung geschalteten Elektrolysatoren ausgeführt, von denen jeder als Anode ein Platinblech von 10 qdiii Gesammtoberfläche besafs und als Kathode zwei Platten aus Kupfer, Bronze, Messing, Eisen oder Gufs (je nach, den Elektrolysatoren) von einer Gesammtoberfläche von 32 qdm.

Die Batterie verbraucht im Mittel 2400 Ampere bei 230 Volt Spannung.

Zum besseren Verständnifs ist im Folgenden die im Laufe des Versuches bei Beispiel I verbrauchte Anzahl Amperestunden berechnet.

Während jeder Operation hat ein einziger Elektrolysator im Mittel 33,1 Stunden gearbeitet, also 33,1 -40 = ϊ3²4 Stunden. Er hat daher während des Gesammtvefsüches 1324· 2400 = 3 177 600 Amperestünden, d. i. für die ganze Batterie ein Verbrauch von 3 177 600-42 = 133 45g 200 Amperestünden.

I. Beispiel:

Darstellung von Kaliumchlorat.
A. nach der vorliegenden Methode.
Mittlere elektrische Constanten für jeden Elektrolysator :

2,400 Ampere,
5,4 Volt.

Gesammtdauer der Versuche: 60 Tage.

Ausführungsart: Durch auf einander folgende Operationen, d. h. mit einmaligem Ansäuern am Ende jeder Operation, wenn man die Elektrolysatoren entleert.

Anzahl der Operationen während der 60 Tage: 40.

Am Anfang der ersten Operation ist die Flüssigkeit eine Auflösung von handelsüblichem 98,5 proc. Chlorkalium, welche 240 kg K Cl und 13 kg K₂ Cr% O₇ pro Kubikmeter enthält.

Die Temperatur erhöht sich während des Versuchs auf 75⁰C.

Man unterbricht die Operation^ wenn die Flüssigkeit 32⁰B. beträgt, in dem Moment,

in welchem das Chlorat in den Elektrolysatoren bei der herrschenden Temperatur auszukrystallisiren beginnt.

Von da an und bei jeder folgenden Operation kommt die angewendete Flüssigkeit von der vorhergehenden Operation, nachdem sie den folgenden Behandlungen unterworfen worden, ist.

1. Ansäuern durch verdünnte Salzsäure, sobald die Flüssigkeit von den Elektrolysatoren austritt,

2. Erkaltenlassen, um das Chlorat als Krystall abzuscheiden,

3. Wiedereinführen von Kaliumchlorid, um den Gehalt an KCl auf ungefähr 230 kg pro Kubikmeter zu bringen.

Die Flüssigkeit enthält unter diesen Bedingungen am Anfang der zweiten und jeder der späteren Operationen pro Cubikmeter 230 kg KCl, 13 kg K₂Cr₂ O₇ und 13 bis 15 kg KClO₃ (diejenige Menge, die in der Kälte in Lösung bleibt).

Am Anfang jeder Operation beträgt der Gehalt an K₂ Cr₂ O₁ 13 kg und am Ende hat er sich auf 8 kg pro Cubikmeter erniedrigt, da der Rest Chromsäure in K₂ Cr O₁ übergegangen ist. Das Sauermachen wird unterbrochen, wenn die Flüssigkeit kein K₂ Cr O₁ mehr enthält.

Resultate:

ι. Ausbeute.

Anzahl der in der Batterie während der 40 Operationen verbrauchten Amperestunden 134400000.

Chlorat als Salz während dieser Zeit abgeschieden oder in den Flüssigkeiten am 60. Tage in Lösung bleibend, folglich sämmtliches producirtes Chlorat 93 000 kg.

Ausbeute in Grammen pro Atnperestunde

QS OOO OOO

-^ = 0,69.

134 400 000

Theoretische Ausbeute = 0,763, also go pCt. der theoretischen Ausbeute.

2. Verhalten der Kathoden.
Es kann keine Spur eines Angriffs oder einer Zerstörung der Kathoden am Ende des 60. Tages festgestellt werden. Sie sind einfach mit einem Ueberzug eines weifslichen Niederschlages bedeckt, der von Verunreinigungen des angewendeten Chlorides und dem Wasser herrührt (Calcium, Magnesiumchlorid u. s. w., welche unlösliche Salze oder Oxyde bilden).

3. Chlorometrischer Grad während der
Elektrolyse.

Am Anfang jeder Operation ist der chlorometrische Titer, nach der Pen ο t'sehen Methode bestimmt, gleich o. Am Ende jeder Operation erhöht er sich auf 0,9 bis 1,2 g höchstens pro Liter. '.

4. Entchlorung der Flüssigkeit nach jeder
Operation.

Die warme Flüssigkeit, die den eben erwähnten Gehalt an Chlor beim Aufhören der Elektrolyse besitzt, wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert, wie es oben ausgeführt worden ist. ι Y₄ Stunde später ist der chlorometrische Titer im Mittel gleich Null. Während der 40 Operationen hat niemals eine Entwicklung von gasförmigem Chlor stattgefunden.

B. Darstellung ohne Anwendung des

vorliegenden Verfahrens, d. h. ohne

Ansäuern.

Die oben angegebenen Bedingungen sind dieselben mit Ausnahme, dafs

1. niemals Säure angewendet wird, und dafs

2. die Gesammtdauer der Untersuchung nur 17 Tage betragen hat, in Anbetracht der sichtbaren Zerstörung der Kathoden, und dafs während dieser Zeit nur acht Operationen ausgeführt werden konnten, indem die Dauer der Operationen sich fortschreitend verlängert hat.

. Nach der zweiten oder . dritten Operation kehrt die erkalten gelassene Flüssigkeit nicht mehr aus freien Stücken zur rothen Farbe zurück und bleibt sowohl vor, als auch während und nach der Elektrolyse andauernd gelb.

Von diesem Moment an wird sie schmutzig und die Oberfläche der in Thätigkeit befindlichen Elektrolysatoren bedeckt sich mit einem Schaum von schmutzig grüner Farbe bei Kathoden aus Kupfer, Bronze oder Messing, von leicht röthlicher bei solchen aus Eisen und von ziegelrother Farbe bei solchen aus Gufs.

Beim Aufhören am 17. Tage sind die Kathoden stark angegriffen und zerstört, besonders diejenigen aus Gufs, so dafs sie nicht mehr gebraucht werden können. Die Kathoden sind fast ganz blank geblieben; es haben sich also keine Niederschläge auf denselben abgesetzt.

Der Gehalt an activem Chlor erhöht sich fortschreitend von der zweiten Operation an, der chlorometrische Titer erreicht am Ende der dritten Operation 6,5 g actives Chlor pro Liter und bleibt in diesen Grenzen vor, während und nach der Elektrolyse bestehen, bis zum Ende der achten Operation.

Ausbeute: Anzahl der in der Batterie während der acht Operationen (17 Tage) verbrauchten Amperestunden 39 360 000.

Während dieser Zeit als Salz gewonnenes und am .17. Tage in Lösung bleibendes Chlorat, d. h. also insgesammt producirtes Chlorat 15750 kg. ■ . .

. Ausbeute pro.Amperestunde:

15 750 000

= 0,40.

39 300 000

Also 50 pCt. der theoretischen Ausbeute.

II. Beispiel:
Darstellung von Natriumchlorat.

A. nach der vorliegenden Methode.

Die Bedingungen sind dieselben, wie in Beispiel I.A. angeführt, mit Ausnahme der folgenden Abänderungen:

Am Anfang der ersten Operation ist die der Elektrolyse unterworfene Flüssigkeit eine Lösung von gewöhnlichem Kochsalz, die 270 kg Na Cl und 13 kg Bichromat enthält und deren Dichte 22,5° B. in der Kälte beträgt.

Die Operation wird bis auf 49 ⁰B. fortgeführt und sie dauert viel länger als bei der Darstellung von KClO₅; trotz dieses hohen Gehaltes an JVa Cl O₃ kann man bis zur Temperatur von 75⁰ vor dem Krystallisiren vorgehen wegen der grofsen Löslichkeit des Na Cl O₃.

Man säuert mit verdünnter Salzsäure während der Arbeit alle 24 Stunden an, um die Chromsäure periodisch vollkommen in Natriumbichromat JVa₂ Cr₂ O₁ überzuführen, und man gleicht die durch die Elektrolyse hervorgerufene Verdampfung aus, indem man die Elektrolysatoren zuerst mit Wasser versetzt und dann mit einer verdünnten Kochsalzlösung, die derart bemessen ist, dafs der Gehalt an Na Cl zwischen 100 und 120 kg pro Cubikmeter erhalten bleibt.

Am Ende der ersten Operation enthält die warme Flüssigkeit ungefähr 120 kg JVa Cl, 13 kg JVa₂ Cr₂ O₇, 750 kg JVa Cl O₃ und nichtsdestoweniger kein JVa Cl O₄, trotz des hohen Gehaltes von Na Cl O₃.

Nach dem Erkalten enthält sie nicht mehr als 450 kg JVa Cl O₃, die fehlenden 300 kg haben sich als Krystalle abgesetzt.

Für alle folgenden Operationen beträgt der mittlere Anfangsgehalt 120 bis 130 kg NaCl, 450 kg JVa Cl O₃ und 13 kg Na₂ Cr₂ O₁. Die Dichte der Flüssigkeit beträgt so 36 ° B.

Die Operationen werden dann wie die erste ausgeführt, bis zum Aufhören am 60. Tage; es sind dann 13 Operationen ausgeführt worden, Die Flüssigkeit enthält niemals JVa Cl O₄. Resultate:

i. Ausbeute.

Gesammtanzahl der in der Batterie während der 13 Operationen (60 Tage) verbrauchten Amperestunden 135000000. Als Salz durch einfache Krystallisation während dieser Periode gewonnenes Chlorat oder solches, welches in den Flüssigkeiten am 60. Tage in Lösung bleibt, also im Ganzen producirtes Chlorat gleich 78 300 kg.

Ausbeute pro Amperestunde:

78 300 000

—^L-¹ = 0,58.

135 000 000

Theoretische Ausbeute = 0,663, also 87 pCt. der thoretischen Ausbeute.

2. Verhalten der Kathoden.
Es war keine Spur Angriff oder Zerstörung der Kathoden beim Aufhören am 60. Tage zu bemerken. Sie sind nur etwas überzogen, wie im Falle der Darstellung von Kaliumchlorat nach dem vorliegenden Verfahren.. (I. A.)

3. Chlorometrischer Grad während der

Elektrolyse.

Beim Anfang jeder Operation ist der chlorometrische Titer gleich Null. Am Ende jeder Operation erreicht er 1,7 bis 2 g actives Chlor im Liter.

4. Entchlorung der Flüssigkeit nach jeder

Operation.

Wenn die warme Flüssigkeit, die den eben erwähnten Gehalt an Chlor beim Unterbrechen der Elektrolyse besitzt, in diesem Moment eine letzte Ansäuerung mit verdünnter Salzsäure erhält, sinkt der chlorometrische Titer auf Null (90 bis 100 Minuten nach dem Unterbrechen). Eine Entwicklung von gasförmigem Chlor kann während der 60 Ansäuerungen, die während der Periode von 60 Tagen ausgeführt wurden, nicht bemerkt werden.

B. Darstellung ohne Anwendung der vorliegenden Methode, also ohne

Ansäuern.

Die Ausführungsweise ist dieselbe wie vorher, mit Ausnahme, dafs niemals Säure angewendet wird, und dafs die Gesammtdauer der Untersuchungen nur 19 Tage wegen des sichtlichen Angriffs der Kathoden gedauert hat und nur eine Operation ausgeführt worden ist, die die ganze Zeit gedauert hat.

Diese lange Zeit ist aus zwei Gründen nöthig:

1. Wegen der sehr grofsen Löslichkeit des Natriumchlorats in der Wärme, und weil am Anfang der Gehalt der Lösung an Chlorat = 0 ist, braucht man viel Zeit, um die Flüssigkeit bei der Versuchstemperatur zu sättigen, jedoch wirkt dieser Grund auch im Fall der nach vorliegendem Verfahren ausgeführten ersten Operation mit, die daher länger ist als die folgenden.

2. Da die Ausbeute an Chlorat infolge des nicht Ansäuerns sehr vermindert ist, braucht man viel mehr Zeit als wie mit dem Ansäuern , um den gleichen Gehalt an Natriumchlorat zu erzielen, wobei jedoch bei Allen dieselbe Menge elektrischer Energie verbraucht wird.

Claims

Nach 48 Stunden Elektrolyse ist die Flüssigkeit vollkommen gelb und sie bewahrt diese Farbe nach dem Aufhören am ig. Tage.

Dieselben Erscheinungen und Anzeichen des Angriffs der Kathoden wurden wie beim Kaliumchlorat beobachtet (LB.). Am 19. Tage bei dem Aufhören sind sie stark zerstört.

Der Gehalt an activem Chlor erreicht am Ende der Operation 4 g pro Liter und bleibt so nach der Elektrolyse bestehen.

Ausbeute: Anzahl der in der Batterie wahrend der Operation (19 Tage) verbrauchten Amperestunden 42 820 000.

Chlorat, welches als Krystall nach dem Erkalten abgeschieden wurde oder in den Flüssigkeiten am 19. Tage in Lösung blieb, also gesammt producirtes Chlorat 15 000 kg.

Ausbeute pro Amperestunde:

15 000 000

= 0,35.

42 820 000
Also 54 pCt. der theoretischen Ausbeute.

Es soll schliefslich bemerkt werden, dafs die von Oettel angegebene Methode, um die Bruchtheile des bei der Oxydation (nützliche Arbeit) und bei der Reduction (schädliche Arbeit) angewendeten Stromes und folglich die Ausbeute zu bestimmen, praktisch bei der Elektrolyse im Grofsen unanwendbar ist, da diese Methode ein vollständiges Auffangen der in jedem Augenblick producirten Gase erfordert, entweder im Elektrolysator oder in einem Gasvoltameter, welches mit diesem in Verbindung steht; ebenfalls erfordert sie ein Voltameter mit Kupfersulfat. Diese Methode ist für ein Laboratorium gut, in dem man mit Bruchtheilen von Ampere arbeitet, sie ist aber absolut unausführbar bei Strömen von 2400 Ampere, welche in jedem Augenblick Ströme von Gas entwickeln.

Der Erfinder mufste daher die Ausbeute im Grofsen durch directes Wägen des fabricirten Productes und ferner die Menge des in Lösung bei Aufhören des Versuches bleibenden Productes bestimmen.

Diese Methode ist übrigens vorzuziehen, da sie von jeder Hypothese über die Natur der elektrolytischen Reactionen unabhängig ist.

Patent-A ν Sprüche:

i. Verfahren zur Darstellung von Chloraten und Perchloraten durch Elektrolyse von Lösungen von Chloriden bezw. Chloraten oder Mischungen' derselben bei Gegenwart von Chromsäure als Hülfsmittel, darin bestehend, dafs man die Chromsäure während des ganzen Verlaufs der Elektrolyse ganz oder theilwcise im Zustand von Bichromat hält, zu dem Zweck

a) andauernd eine sehr hohe elektrochemische Ausbeute, unter andauerndem Gebrauch derselben Lösungen und derselben Kathoden, zu erhalten,

b) jede Zerstörung oder jedes Verschlechtern der Kathoden zu vermeiden und

c) in dem besonderen Falle der Darstellung von Chloraten, die viel leichter löslich als ihre Chloride sind (im Besonderen Natriumchlorat), durch Elektrolyse allein derart genügend mit Chlorat gesättigte Lösungen zu erhalten, dafs auf einmal, zu jedem Augenblick und ununterbrochen Krystallisationen des Chlorats, von Natriumchlorat z. B., durch einfaches Erkalten der aus dem Elektrolysator austretenden Flüssigkeit erzeugt werden können, ohne dafs sich in irgend einem Moment der Elektrolyse beträchtliche Mengen von Perchlorat bilden, oder dafs eine Rückzersetzung von gebildetem Chlorat in Chlorid stattfände, so dafs das Concentriren dieser Flüssigkeiten durch Verdampfung, wie es bis jetzt nöthig gewesen ist, vermieden wird.
2. Eine Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, dafs man der Flüssigkeit entweder continuirlich oder in Zwischenräumen im Lauf der Elektrolyse oder auf einmal nach der Elektrolyse eine geringe Menge einer verdünnten Säure, im Besonderen verdünnte Salzsäure, zufügt, die das Ganze oder einen Theil des vorhandenen neutralen Chromats in Bichromat überführt, wodurch aufserdem bei Anwendung von verdünnter Salzsäure während der Elektrolyse der Chlorgehalt sehr niedrig gehalten wird und nach der Elektrolyse sehr rasch ohne jede andere Operation und ohne irgend eine Entwickelung von störendem Chlorgas auf Null sinkt, so dafs die aus dem "Elektrolysator austretenden Flüssigkeiten völlig entchlort sind, und man daher mit diesen Flüssigkeiten, da sie nicht mehr oxydirend wirken, bequem weiterarbeiten und beliebiges Material für Behälter und Rohrleitungen verwenden kann.