DE133933C

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Publication number: DE133933C
Application number: DE1901133933D
Authority: DE
Filing date: 1901-02-26
Anticipated expiration: 1921-02-27

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Zur Absorption des nach dem Contactverfahren oder sonstwie dargestellten Schwefelsäureanhydrids verwendete man bisher Absorptionsanlagen, welche im Wesentlichen so eingerichtet waren, dafs das das Schwefelsäureanhydrid enthaltende Gas eine Anzahl z. B. terrassenförmig hinter einander geschalteter Absorptionsapparate durchströmen mufste, die mit Schwefelsäure von in der Richtung des Gasstromes abnehmender Concentration be- - schickt waren. Demgemäfs liefs man Schwefelsäure von schwacher Concentration, ζ. Β. Kammersäure oder Schwefelsäure von 60° B., in das letzte (oberste) Gefäfs einm'efsen und stärkere Schwefelsäure verschieden hoher Concentration, eventuell auch rauchende Schwefelsäure, aus dem ersten (untersten) Gefäfse ausfliefsen.

Es war dabei gleichgültig, ob die Absorption selbst durch Tauchung, durch Berieselung in Rieselthürmen oder durch Oberflächenberührung bewerkstelligt wurde. Durch die geschilderte Art der Beschickung der Absorptionsgefäfse glaubte man dem in der Literatur rnitgetheilten Umstände Rechnung zu tragen, dafs die Absorption des Anhydrids mit concentrirter Schwefelsäure besser als mit Wasser oder verdünnter Säure erfolge.

Das genannte Absorptionsverfahren hat jedoch verschiedene grofse Unvollkommenheiten. Einmal ist die Anlage infolge der grofsen Zahl der zu verwendenden Apparate und infolge der für dieselben nöthigen sorgfältigen Ueberwachung kostspielig, sodann aber ist es bei Anwendung von eisernen Absorptionsapparaten, die praktisch im Grofsbetrieb allein in Frage kommen, infolge der grofsen Berührungsfläche zwischen Eisen und Schwefelsäure verschiedenster Concentration fast unmöglich, auf diesem Wege eine klare und technisch eisenfreie Schwefelsäure zu erhalten. Insbesondere ist es aber wegen der wechselnden und verschiedenen Concentration der in den einzelnen Absorptionsapparaten befindlichen Säuren, wie im Nachfolgenden näher gezeigt werden wird, nur sehr schwierig oder fast unmöglich, Schwefelsäureanhydrid praktisch vollkommen zu condensiren, was nicht nur mit Verlusten an Schwefelsäure, sondern auch mit einer schädlichen Verunreinigung der Atmosphäre verbunden ist.

Wir haben nun die höchst interessante Beobachtung gemacht, dafs eine Schwefelsäure von einer ganz bestimmten, eng begrenzten Concentration, nämlich eine solche, die nicht weniger als 97 pCt. und nicht mehr als 99 pCt. H₂ SO₄ enthält, bei der Absorption ein ganz specifisches Verhalten zeigt. Die Absorption vollzieht sich nämlich, wie wir beobachtet haben, bei Verwendung einer schwächeren Säure als 97 pCt. nur sehr langsam und unvollständig, weil hierbei Hydratdämpfe entstehen, die,'einmal gebildet, selbst bei Vorlage einer grofsen Reihe von Absorptionsgefäfsen nur äufserst schwer absorbirt werden. Verluste sind daher in diesem Falle unvermeidlich. Läfst man dagegen die Concentration über 99 pCt. H₂ SO_t steigen, so tritt ebenfalls eine schnelle und glatte Absorption nicht ein, und es entweichen SO₃-Dämpfe, obgleich die absorbirende Säure noch kein freies 5O₃ enthält. Hält man indessen die Concentration gerade zwischen 97 und 99 pCt,, am besten bei 98 pCt., so zeigen

•sich bei dem Austritt aus der Absorptionsflüssigkeit weder Hydrat- noch Anhydriddämpfe, und die Absorption erfolgt fast augenblicklich und so vollkommen, dafs sie in einem einzigen Absorptionsapparat vorgenommen werden kann.

Wir haben fernerhin gefunden, dafs die Verwendung einer Säure von der genannten Concentration als Absorptionsflüssigkeit noch einen anderen, nicht minder wichtigen Vortheil bietet.

Wie bereits oben erwähnt, ist es nach den bisher bekannten Absorptionsverfahren nicht möglich, bei Verwendung der für die Absorption in Frage kommenden eisernen Gefäfse klare und technisch eisenfreie, hochconcentrirte Schwefelsäure zu erhalten'. Die verdünnte wie concentrate Schwefelsäure hat nämlich ein relativ grofses Lösungsvermögen für Eisen. Es bildet sich dann aber schwefelsaures Eisenoxyd, welches in der hochconcentrirten Schwefelsäure aufserordentlich schwer löslich ist und sich aus derselben wieder abscheidet. Infolge dessen erhält hochconcentrirte Schwefelsäure, z. B. eine solche von 96 bis 98 pCt. H₂ SO₄, durch Ausscheidung von Eisenverbindungen ein trübes, milchiges Aussehen, wodurch sie schwer verkäuflich und für manche Zwecke unbrauchbar wird.

Wie wir nun in D. R. P. 133247, Kl. 121, gezeigt haben, hängt die Angreifbarkeit des Eisens von der Concentration der Schwefelsäure ab und ist für rauchende Schwefelsäure bei einer Concentration von wenigstens 27 pCt. Gehalt an freiem Anhydrid so minimal, dafs wir hierauf ein Verfahren zur Darstellung von eisenfreier Schwefelsäure gründen konnten.

Wir haben nun weiterhin gefunden, dafs es noch ein zweites Concentrationsintervall giebt, bei welchem die für die Absorption in Frage kommenden eisernen Apparate sehr wenig, wenn auch noch etwas mehr als in dem vorher genannten Falle, angegriffen werden. Dieses weitere Minimum der Lösungsfähigkeit der Schwefelsäure für Eisen fällt annähernd mit dem oben beschriebenen Maximum der Absorptionsfähigkeit zusammen, das zu gleicher Zeit auch der gröfsten Dichte und der geringsten Dampfspannung entspricht. Verwendet man also zur Absorption der Anhydrid dämpfe eine Schwefelsäure von einer immer gleichbleibenden Concentration von 97 bis 99 pCt., so gelingt es in einer Operation, nicht nur eine sofortige Absorption herbeizuführen, sondern gleichzeitig auch eine technisch eisenfreie, hochconcentrirte Schwefelsäure darzustellen, trotz Verwendung eiserner Apparate.

Es scheint auch hier wiederum ein innerer Zusammenhang zwischen der Angreifbarkeit des Eisens und der elektrischen Leitfähigkeit der Schwefelsäure zu bestehen. Wie wir nämlich beobachtet haben, steigt der elektrische Widerstand bei einer Concentration von ungefähr 97 pCt. H₂ SO₄ plötzlich stark, erreicht bei ungefähr »Monohydrat« ein Maximum, um alsdann sofort wieder bei den ersten Procenten an freiem SO₃ einem Minimum rapid zuzueilen. In dem Mafse, in welchem sich die Concentration der Schwefelsäure von dem dieses Maximum des elektrischen Widerstands begrenzenden Concentrationsintervall nach unten oder nach oben .entfernt, wächst auch wieder die Angreifbarkeit des Eisens in hohem Mafse. In diesem Zusammenfallen des Ansteigens des elektrischen Widerstands mit einem Minimum der Angreifbarkeit des Eisens, sowie mit der gröfsten Dichte und geringsten Dampfspannung, finden die bezüglichen von uns aufgefundenen praktischen Thatsachen auch eine theoretische Stütze.

Unser neues, auf die geschilderten Umstände sich gründendes Absorptionsverfahren besteht nun darin, dafs wir ein Absorptionsgefäfs zweckmäfsig von vornherein mit einer Schwefelsäure beschicken, welche zwischen 97 und 99 pCt. H₂ S O₄ enthält. Diese Absorptionsschwefelsäure erhalten wir nun während des ganzen Absorptionsprocesses dadurch auf dem genannten Concentrationsgrad, dafs wir eine dem eintretenden Anhydridquantum entsprechende Menge Dampf, Wasser oder verdünnte Schwefelsäure continuirlich zuführen, während zweckmäfsig zugleich durch continuirlichen Abflufs die fertige Säure entfernt und das Niveau constant erhalten wird.

Wir beschreiben unser Verfahren an folgendem Beispiel:

In einem aus Eisen, zweckmäfsig Gufseisen, gefertigten waschflaschartigen, mit Schwefelsäure von 97 bis 99 pCt. H₂ SO₄-Gehalt beschickten Gefäfse bringen wir ein zweckmäfsig in der Mitte der Absorptionsflüssigkeit einmündendes, säurebeständiges Rohr an, durch welches die verdünnte Flüssigkeit oder auch Dampf in genau, z. B. durch ein Ventil, regulirbarerweise eintreten kann. Die gebildete Schwefelsäure fliefst durch ein seitlich angebrachtes, syphonartig gebogenes Rohr ab und wird in Bezug auf ihre Concentration einer dauernden Controlle, z. B. durch Analyse, unterworfen, wonach sich die Regulirung des Zuflusses der verdünnenden Flüssigkeiten oder des Wasserdampfes richtet. Das Gefäfs wird zweckmäfsig zur Fortnahme der Absorptionswärme in geeigneter Weise gekühlt. Man kann auch in der Weise verfahren, dafs man die berechnete Menge' Wasserdampf den das Anhydrid enthaltenden Gasen zweckmäfsig kurz vor der Absorption hinzufügt und sonst wie beschrieben verfährt.

Der durch das beschriebene Verfahren erreichte bedeutsame technische Fortschritt ergiebt sich unmittelbar aus dem Gesagten.

Die durch die Verwendung einer Absorptionsschwefelsäure von 97 bis 99 pCt. bedingte

rasche und absolute Absorption ermöglicht die Anwendung nur eines Absorptionsgefäfses, macht sonach eine grofse und kostspielige Apparatur entbehrlich und vereinfacht die Ueberwachung des Betriebes aufserordentlich. Die Schnelligkeit und Vollkommenheit der Absorption in der Schwefelsäure der genannten Concentration in Verbindung mit der Erhaltung dieser Schwefelsäure innerhalb jener Concentrationsgrenze durch regulirte Zuführung von verdünnenden Flüssigkeiten bezw. Wasserdampf macht das Verfahren aufserdem zu einem continuirlichen. Dasselbe liefert infolge dessen auch eine Schwefelsäure von stets der gleichen, sehr hohen Concentration und zudem infolge der grofsen Widerstandsfähigkeit des Eisens gegen Schwefelsäure der genannten Concentration ein wasserhelles, technisch von Eisen freies Product. Man ist somit mittelst des neuen Absorptionsverfahrens im Stande, auf einfachste und billige Weise eine selbst bei Verwendung von eisernen Apparaten fast eisenfreie und sehr starke Schwefelsäure von bestimmter Concentration in continuirlichem. Betriebe darzustellen.

Es braucht kaum besonders bemerkt zu werden, dafs man mit Hülfe der so erhaltenen, technisch eisenfreien, concentrirten Schwefelsäure durch Verdünnung jede beliebige schwächere Säure herstellen kann. Zur Darstellung von möglichst eisenfreier Schwefelsäure höherer Concentration, als sie das vorliegende Verfahren liefert, kann man zweckmäfsig das vorliegende Verfahren mit demjenigen nach D. R. P. 133247 combiniren, nach welcher technisch noch vollkommener eisenfreie, aber rauchende Schwefelsäure von hohem Anhydridgehalt erhalten werden kann. Man ist auf diese Weise im Stande, alle Concentrationen von gleich reiner Schwefelsäure bezw. gleich reinem Schwefelsäureanhydrid darzustellen, welche zwischen den nach dem vorliegenden Verfahren und den nach dem Verfahren der genannten Patentschrift erhältlichen Concentrationen liegen.

Claims

Patent-Anspruch :
Verfahren zur glatten und continuirlichen Absorption von Schwefelsäureanhydrid, darin bestehend, dafs man die Anhydriddämpfe mit einer Schwefelsäure in innige Berührung bringt, welche durch regulirbare Verdünnung dauernd bei der Concentration von 97 bis α,ο,ρΟ. H₂ SO_i erhalten wird.