DE1302353B

DE1302353B -

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Publication number: DE1302353B
Application number: DE19641302353D
Authority: DE
Priority date: 1963-06-14
Filing date: 1964-06-11
Publication date: 1970-11-12
Also published as: BE649158A; FR1398551A; US3383343A; NL6406718A; CH449967A; GB1035999A; LU46230A1

Description

1 2

In der Vergangenheit wurden viele Mischpolyester 4,4'-Dicarboxydiphenyl-suIfid,

synthetisiert, mit dem Ziel, Elastomere herzustellen, 4,4'-Dicarboxydiphenyl-sulfon,

welche die gewünschten physikalischen Eigenschaften 3,3'-Dicarboxydiphenyl-sulfon,

aufweisen. Elastische lineare Mischpolyester, welche 2,6-Dicarboxynaphthalin,

sich von acyclischen und aromatischen Dicarbonsäu- 5 1,5-Dicarboxynaphthalin,

ren, z. B. Sebacinsäure und Terephthalsäure, ableiten, 2,7-Dicarboxynaphthalin,

sind in der britischen Patentschrift 711 280 beschrieben. !,o-Di-Cp-carboxy-benzamido^hexan.
Kautschukähnliche Mischpolyester, welche sich von

Glykolen, dimeren Fettsäuren und alpha,omega- Vorzugsweise macht der Anteil an dimerer Fettsäure

Alkandicarbonsäuren ableiten, z. B. Mischpolyester io (oder polyesterbildendem funktionellem Derivat der-

aus Äthylenglykol, Dilinolsäure und Adipin- oder selben, als Säure gerechnet) von 55 bis 65 Gewichts-

Sebacinsäure, sind in »Industrial and Engineering prozent der gesamten Säuren (oder polyesterbildenden

Chemistry«, 1949, Bd. 41, S. 1647 ff., erwähnt. funktionellen Derivate derselben, als Säuren gerechnet)

In der französischen Patentschrift 1 310 145 ist die aus.

Verwendung von Mischpolyestern als Anstrich- und 15 An Stelle des Erhitzens des Polymethylenglycols mit Klebemittel beschrieben. Diese bekannten Mischpoly- der dimeren Fettsäure und der aromatischen Säure ester werden aus Phthalsäure, Isophthalsäure oder oder beispielsweise mit den Niedrigalkylestern, z. B. Terephthalsäure, dimeren ungesättigten Monocarbon- Methylestern, dieser Säuren kann der vorliegende säuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und mehr- Mischpolyester auch durch gemeinsames Erhitzen des wertigen Alkoholen hergestellt, wobei die Menge an 20 Diglycolesters der dimeren Fettsäure und der aromaeingesetzten dimeren Fettsäuren zwischen 10 und 32 °/₀, tischen Säure im Vakuum bis zur Erzielungeines Mischbezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteil- polyesters der gewünschten Strukturviskosität hergenehmer, beträgt. Berechnet man den Prozentgehalt an stellt werden.

dimeren Fettsäuren auf das Gesamtgewicht der ver- Wie bereits erwähnt, ist es zweckmäßig, bei der wendeten Säuren, so ergibt sich aus den Beispielen der 25 Kondensationspolymerisation des Glycols und der französischen Patentschrift als Höchstmenge ein Pro- Dicarbonsäuren einen geeigneten Katalysator zu verzentgehalt von 44,8 °/o ^an dimeren Fettsäuren. Diese wenden. Viele Stoffe wurden hierfür vorgeschlagen, bekannten Mischpolyester nach der französischen z. B. Metalle, Alkalimetalloxyde, Bortrioxyd, Blei-Patentschrift sind zur Herstellung von elastomeren acetat, Calciumacetat, aber Antimonverbindungen, Fäden nicht geeignet, wie durch Versuche festgestellt 30 z. B. Antimontrioxyd, sind besonders wirksam,
worden ist. Reagenzien, welche zur Herstellung der vorliegenden Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Mischpolyester verwendet werden können, sind z. B. Herstellung von elastomeren Fäden durch Schmelz- Pigmente, Weichmacher, Mattierungsmittel oder Staverspinnen von Mischpolyestern, wobei das Neue der bilisatoren. Kleine Mengen polyfunktioneller vernetzen-Erfindung darin besteht, daß man einen Mischpoly- 35 der Mittel können ebenfalls zugegeben werden, wie ester mit einer Strukturviskosität von mindestens 0,5 z. B. Trimesinsäure, Glycerin, Trimethylolpropan, vorverwendet, der durch gemeinsames Erhitzen eines Poly- ausgesetzt, daß darauf geachtet wird, die verwendete methylenglykols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Menge und somit die dadurch entstehende Vernetzung wenigstens zwei verschiedenen Säuren, gegebenenfalls zu beschränken, so daß die Verwendbarkeit des Mischin Form von polyesterbildenden funktionellen Derivaten 40 polyesters zum Schmelzspinnen nicht beeinträchtigt derselben erhalten worden ist, wobei als eine der Säuren wird.

eine dimere Fettsäure oder hydrierte dimere Fettsäure In den folgenden Beispielen sind alle Teile in Gewicht

und als andere Säure eine aromatische Dicarbonsäure ausgedrückt,
verwendet worden ist, welch letztere einen Benzolring,

zwei durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder 45 B e i s ρ i e 1 1
durch eine zweiwertige Gruppe miteinander verbundene

Benzolringe oder einen Naphthalinring aufweist, worin Die folgenden Reaktionsstoffe werden bei atmo-

die beiden Carboxylgruppen keine Peri- oder Ortho- sphärischem Druck unter heftigem Rühren und unter

stellung einnehmen und wobei der Anteil an dimerer Stickstoff auf 180 bis 22O⁰C erhitzt.

Fettsäure oder hydrierter dimerer Fettsäure 45 bis 50 „ . , ^. . .

70 Gewichtsprozent der gesamten Säuren ausmacht. ^Ge _] ^mis _I ^cht^.P^im _I ^eth>'^lf^.ⁱ;.^vo"

Beispiele für das Polymethylenglykol sind Äthylen- ^D.^iol'< ^Dllino)- ^und Dllmolen-

glykol, Trimethylenglykol und Tetramethylenglykol. ^"It \1'^-' _Utu' 1 "♦ ™ τ·ι

Als dimere Fettsäuren und hydrierte dimere Fett- Dimethylterephthalat 20 Tei e

säuren können beispielsweise verwendet werden Di- 55 Atnylenglycol 40 leile

elaidinsäure, Dilinolsäure, Dilinolensäure, Diölsäure Antimontrioxyd 0,025 Teile

oder hydrierte Dilinolsäure. Calc.umacetat 0,075 Teile

Als aromatische Dicarbonsäuren können beispiels- Wenn die Entwicklung von Methanol aufhört,

weise die folgenden verwendet werden: wird die Temperatur langsam auf 275°C angehoben

60 und der Großteil des Überschusses von Äthylen-

Terephthalsäure, glycol abdestilliert. Der Druck wird dann auf unter

4,4'-Dicarboxydiphenyl, 0,1 mm Hg verringert und die Kondensationspoly-

Isophthalsäure, merisation bei Entwicklung von Äthylenglycol un-

4-Methylisophthalsäure, gefähr 6 Stunden bei 275⁰C fortgesetzt.

4,4'-Dicarboxydiphenylmethan, 65 Der erhaltene Mischpolyester besitzt eine Struktur-

4,4'-Dicarboxydiphenyläthan, viskosität von 0,64. Der Mischpolyester klebt, d. h.,

Äthylen-bis-(4-oxybenzolsäure), er beginnt einen geschmolzenen Schwanz zu bilden,

Tetramethylen-bis-(4-oxybenzoIsäure), wenn er über eine heiße Fläche gezogen wird, wenn

die Temperatur der letzteren auf 130⁰C gehoben wird.

Der Mischpolyester wird bei 230⁰C in ein Garn mit fünf Fäden versponnen, wobei Talkumpuher auf die Fäden aufgebracht wird, um ein Zusammenkleben der Fäden zu verhindern. Die Fäden schrumpfen in siedendem Wasser um 33 %. Sie besitzen dann ein elastisches Rückbildungsvcrmögen von 97°/₀ aus einer Dehnung um 25%· Die entsprechende Arbeitsrückgewinnung beträgt 90°/₀· (Die Arbeitsrückgewinnung eines Garns wird durch den Bruch ausgedrückt, der durch Division der Energie oder Arbeit, die beim Strecken des Garns durch Anwendung einer Zugspannung aufgewendet wird, durch die Energie oder Arbeit erhalten wird, welche zurückgewonnen wird, wenn sich dieses Garn nach Wegnahme der Zugspannung auf seine ursprünglichen Ausmaße zurückzieht. Der Bruch wird gewöhnlich in Form einer Prozentangabe ausgedrückt.)

Beispiel 2

200 Teile Dimethylterephthalat werden mit 300 Teilen Äthylenglycol und 0,3 Teilen Calciumacetat sowie mit 0,1 Teil Antimontrioxyd gemischt. Das Gemisch wird dann unter einem Rückflußkondensor in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt, und das entwickelte Methanol wird abdestilliert. Wenn kein Methanol mehr gebildet wird, so hat die Temperatur ungefähr 24O⁰C erreicht. Es bleibt eine Lösung von Diglycolterephthalat in einem Überschuß des Glycols übrig.

In ähnlicher Weise wird ein Gemisch der Dimethylester von Diöl-, Dilinol- und Dilinolensäure in ein Gemisch der entsprechenden Äthylenglycolester umgewandelt, indem die folgenden Reaktionsstoffe unter ausreichendem Rühren und unter einem Rückflußkondensor in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt werden.

Gemischte Dimethylester von
Diöl-, Dilinol- und Dilinolensäure 30 Teile

Äthylenglycol 20 Teile

Trimethyltrimesat 0,25 Teile

Antimontrioxyd 0,025 Teile

Calciumacetat 0,075 Teile

Wenn die Entwicklung von Methanol aufhört, wird die Temperatur langsam auf 28O°C angehoben und ungefähr 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur läßt man dann auf ungefähr 200⁰C fallen. Eine Lösung von 26,2 Teilen Bis-/?-hydroxyäthylterephthalat in 35,6 Teilen Äthylenglycol von 110⁰C wird zugegeben. Die Temperatur wird auf 280⁰C erhöht und der größte Teil des Überschusses von Äthylenglycol abdestilliert. Der Druck wird dann auf unter 0,1 mm Hg verringert und die Kondensationspolymerisation bei Entwicklung von Äthylenglycol 4V₂ Stunden bei 28O⁰C fortgesetzt.

Der entstehende Mischpolyester hat eine Strukturviskosität von 0,74 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 166⁰C. Der letztere wird mit Hilfe eines Eindrucktiefenmessers bestimmt, welcher dem von Edgar und E 11 e r y auf S. 2638 des Journal of the Chemical Society, 1952, beschriebenen Apparat ähnlich ist.

Der Mischpolyester wird bei 240⁰C in ein Garn mit zehn Fäden schmelzgesponnen, welche mit Talkumpulver bestäubt werden. Die Fäden besitzen die folgenden Eigenschaften:

Elastisches Rückbildungsvermögen

Arbeitsrückgewinnung ...

Aus einer
Dehnung von

25 Vo I 100"/,,

98 «/ο j 93%
83°/o ! 67%

Gemischte Dimethylester von
Diöl-, Dilinol- und Dilinolensäure 300 Teile

Äthylenglycol 300 Teile

Calciumacetat 0,3 Teile

Antimontrioxyd 0,1 Teil

Es entsteht ein Gemisch aus Diglycoldioleat, Diglycoldilinolat, Diglycoldilinolenat und (überschüssigem) Äthylenglycol. Dieses Gemisch wird zur oben genannten Lösung von Diglycolterephthalat gegeben, und die Temperatur wird allmählich auf 275°C erhöht, bis der größte Teil des Überschusses von Äthylenglycol abdestilliert ist. Der Druck wird dann auf unterhalb 0,1 mm Hg vermindert und die Kondensationspolymerisation bei Entwicklung von Äthylenglycol ungefähr 6 Stunden bei 275⁰C fortgesetzt.

Der entstehende Mischpolyester hat eine Strukturviskosität von 0,61 und eine Klebtemperatur von 153°C. Er läßt sich ohne Schwierigkeiten zu Fäden schmelzverspinnen, welche ähnliche Eigenschaften wie die des Beispiels 1 besitzen.

Beispiel 3

Die folgenden Reaktionsstoffe werden bei atmosphärischem Druck unter heftigem Rühren und unter Stickstoff auf 180 bis 220⁰C erhitzt.

40

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß die 0,25 Teile Trimethyltrimesat durch 0,23 Teile Glycerin ersetzt werden.

Der entstehende Mischpolyester hat eine Strukturviskosität von 0,88 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 152° C.

Daraus schmelzgesponnene Fäden zeigen die folgenden Eigenschaften:

Elastisches Rückbildungsvermögen

Arbeitsrückgewinnung ...

Aus einer
Dehnung von

25°/« I 100%

98°/,

93%
68%

Beispiel 5

Gemischte Dimethylester von
hydrierten Diöl-, Dilinol- und

Dilinolensäuren 55 Teile

Äthylenglycol 80 Teile

Antimontrioxyd 0,03 Teile

Calciumacetat 0,09 Teile

Claims

5 6

Wenn die Entwicklung von Methanol aufhört, wird Der entstehende Mischpolyester hat eine Struktur-

die Temperatur langsam auf 280⁰C angehoben und viskosität von 0,76 und einen Vicat-Erweichungs-

die Herstellung des Polyesters nach der Vorschrift punkt von 158⁰C. Aus dem Polymer bei 26O⁰C

von Beispiel 3 zu Ende geführt, mit dem Unlerschied, schmelzgesponnene Fäden besitzen ein elastisches

daß 59 Teile Bis-ß-hydroxyäthyl-terephthalat und 5 Rückbildungsvermögen von 87°/₀ und eine Arbeits-

125 Teile Athylenglycol an Stelle der 26,2 bzw. rückgewinnung von 60%, wobei die Dehnung in

35,6 Teile verwendet werden. jedem Fall 50% beträgt.

Der entstehende Mischpolyester besitzt eine Struk- .
turviskosität von 0,77 und einen Vicat-Erweichungs- Patentansprüche:
punkt von 162⁰C. Der Polyester wird in ein Garn io 1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren mit fünf Fäden schmelzgesponnen, welches die fol- Fäden durch Schmelzverspinnen von Mischpolygenden Eigenschaften besitzt: estern, dadurch gekennzeichnet, daß Reißfestigkeit 0,26 g/Denier ^ma,^{n cinen} Mischpolyester mit einer Struktur-Reißdehnung 603°/ viskosität von mindestens 0,5 verwendet, der

Elastisches Rückbildungs- ° ^{l5 durch} gemeinsames Erhitzen eines Polymethylen-

vermöcen glykols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und wenig-

aus 25°/ iger Dehnung 95°/ ^{stens zvvei ver}s^cliicdenen Säuren, gegebenenfalls in

aus 100«/°iger Dehnung '.'.'.'.'. 88 % ^Form ™ⁿ polyesterbildenden funktioneilen Dcri-

Arbeitsrückgewinnung ^vate" derselben erhalten worden ist wöbe, als

aus 25°/iger Dehnung 82°/ ²⁰ eineder Sauren eine dimere Fettsaure oder hydrierte

aus 1000/iger Dehnung '.'.'.'.'. 53% dimere Fettsäure und als andere Säure eine

aromatische Dicarbonsaure verwendet worden ist,

Das Garn zeigt eine hohe Widerstandsfähigkeit welch letztere einen Benzolring, zwei durch eine

gegen Reinigungslösungen und Lösungsmitteln. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder durch eine

25 zweiwertige Gruppe miteinander verbundene Bcn-

Beispiel 6 zolringe oder einen Naphthalinring aufweist,

worin die beiden Carboxylgruppen keine PeriBeispiel 5 wird wiederholt, mit dem Unterschied, oder Orthosteilung einnehmen und wobei der daß die 59 Teile Bis-ß-hydroxyäthyl-terephthalat und Anteil an dimerer Fettsäure oder hydrierter 125 Teile Athylenglycol durch eine heiße Lösung 30 dimerer Fettsäure 45 bis 70 Gewichtsprozent der von 45 Teilen Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat in gesamten Säuren ausmacht.
80 Teilen Athylenglycol ersetzt werden. Nach Zugabe 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennder genannten Lösung wird die Temperatur auf 220⁰C zeichnet, daß man einen Polyester verspinnt, zu erhöht und das Methanol abdestilliert. Der größte dessen Herstellung als Glykol Äthylenglykol, als Teil des Überschusses von Athylenglycol wird dann 35 dimere Fettsäure Diölsäure und/oder Dilinolsäure entfernt, indem die Temperatur auf 280⁰C angehoben und/oder Dilinolensäure und als aromatische wird. Der Druck wird auf 0,1 mm Hg vermindert Säure Terephthalsäure verwendet worden sind, und die Kondensation bei der vorhergenannten wobei der Anteil an dimerer Fettsäure von 55 bis Temperatur 4V₂ Stunden fortgesetzt. 65 Gewichtsprozent der gesamten Säuren ausmacht.