DE1301279B

DE1301279B - Verfahren zur Reinigung industrieller Abwaesser

Info

Publication number: DE1301279B
Application number: DE1964P0035425
Authority: DE
Original assignee: HERBERT DIPL CHEM DR; SIMONIS
Current assignee: HERBERT DIPL CHEM DR; SIMONIS
Priority date: 1964-11-02
Filing date: 1964-11-02
Publication date: 1969-08-14

Description

Bei der großtechnischen Darstellung von Polyamiden fällt oftmals ein Abwasser an, das entweder Aminocarbonsäuren oder aliphatische Diamine verschiedener Kettenlänge enthält. Insbesondere die a1 phatischen Diamine sind bekanntermaßen sehr giftige Substanzen, die nicht in Kläranlagen oder gar in den Vorfluter gelangen dürfen, weil sie den biologischen Abbau empfindlich stören.
Es sind Versuche unternommen worden, die Aminoverbindungen mit Ionenaustauschern aus den teilweise sehr verdünnten wäßrigen Lösungen heraus- -zuholen. Bei der Regenerierung der beladenen Ionenaustauscher durch Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren werden dann Lösungen erhalten, in denen die Aminoverbindungen in höherer Konzentration vorliegen, trotzdem bleibt das Problem, sie unschädlich zu machen. Zu diesem Zweck wurde bekanntlich vorgeschlagen, diese konzentrierten Lösungen durch Verdampfen des Wassers und Rückgewinnung der Aminoverbindungen oder deren Verbrennung aufzuarbeiten. Das ist aber technisch schwierig, kostspielig und daher wenig sinnvoll.
In der quantitativen Analyse ist die Reaktion von v an S 1 y k e zur Bestimmung aliphatischer primärer Amine durch Reaktion mit salpetriger Säure bekannt. Hierbei entstehen aus den Aminen Alkohole gleicher Kohlenstoffzahl, Stickstoff und Wasser: Durch Messen des frei gewordenen elementaren Stickstoffs läßt sich die betreffende Aminoverbindung quantitativ bestimmen. Dieses Verfahren dient unter anderem zur Aminogruppenbestimmung bei Aminosäuren und - Peptiden.
Zur Unschädlichmachung von Aminoverbindungen in Abwässern ist dieses Verfahren überraschenderweise noch nicht benutzt worden, vermutlich weil die Abwässer in den meisten Fällen andere Substanzen enthalten, die eine Zersetzung der salpetrigen Säure und damit das Entstehen nitroser Gase begünstigen oder weil die Zugabe der salpetrigen Säure nicht in einer Weise erfolgt, die die Bildung nitroser Gase vermeidet. -Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung industrieller Abwässer, die Substanzen mit aliphatischen, primären Aminogruppen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das neutrale 4 oder schwach alkalische Abwasser mit der etwa dem Gehalt an Amirioverbindungen entsprechenden Menge einer Substanz versetzt, die im sauren Bereich salpetrige Säure entwickelt und anschließend durch Ansäuern auf einen pH-Wert von etwa 2 bis 6 die salpetrige Säure in. Freiheit setzt. Der optimale pH Bereich für die Umsetzung der Aminoverbindungen mit der in situ gebildeten salpetrigen Säure liegt etwa bei pH 4.
Sofern das Abwasser nicht neutral oder schwach alkalisch anfällt, wird es in üblicher Weise durch Zusatz von Säuren oder Basen auf einen neutralen oder schwach alkalischen pH-Wert eingestellt. Diese Einstellung des pH-Wertes kann auch bereits mit den Substanzen erfolgen, die beim Ansäuern salpetrige Säure entwickeln. Die salpetrige Säure kann den zu reinigenden alkalischen Abwässern auch als solche zugesetzt werden. In den meisten Fällen wird sie im Abwasser aus Alkalinitriten oder organischen Verbindungen erzeugt, die unter den Reaktionsbedingungen salpetrige Säure abspalten, was beispielsweise bei den Salpetrigsäureestern der Fall ist.
Nach gründlicher Durchnnischung der salpetrigen Säure bildenden Substanzen mit dem Abwasser wird durch Ansäuern die salpetrige Säure vorzugsweise durch Einstellung eines pH-Wertes auf etwa 4 in Freiheit gesetzt. Es ist dann eine sehr schnelle und praktisch quantitative Umsetzung gemäß der folgenden Gleichung zu beobachten.
R - NH2 -I- ONOH-> ROH -I- H20 -i- N2 Hierin bedeutet R einen beliebigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest, der über ein Kohlenstoffatom mit der Aminogruppe verbunden ist. Der Rest kann seinerseits durch aromatische Gruppen substituiert sein und außerdem mehrere aliphatische Aminogruppen enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich also zur Unschädlichmachung aller Verbindungen, die eine -aliphatische primäre Aminogruppe enthalten. Bei der Reaktion tritt eine lebhafte Gasentwicklung auf. Das Gas erweist sieh als fast reiner Stickstoff. Die gleichzeitig aus den Aminen gebildeten alkoholischen Verbindungen sind praktisch ungiftig und biologisch durchweg leicht abbaubar. Es bedarf daher keiner zusätzlichen Maßnahmen zu ihrer Entfernung.
Beispiel 1000 ml einer verdünnten wäßrigen Lösung mit 30 ppm Hexamethylendiamin und einem pH-Wert von etwa 8, werden mit 10 ml einer wäßrigen Natriumnitritlösung, die- 3,6 g NaN02 enthält, versetzt.
Durch Zusatz von 10o/oiger Schwefelsäure wird ein pH von etwa 4 eingestellt. Es kann. eine lebhafte Gasentwicklung beobachtet werden:, wobei sich das entwickelte Gas als fast reiner Stickstoff erweist. Diamin war nach 1/4 Stunde Rühren nicht mehr nachweisbar.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Reinigung industrieller Abwässer, die Substanzen mit aliphatischen, primären Aminogruppen enthalten, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man das neutrale oder schwach alkalische Abwasser mit der etwa dem Gehalt an Aminoverbindungen entsprechenden Menge einer Substanz versetzt, die im sauren Bereich salpetrige Säure entwickelt und anschließend durch Ansäuern auf einen pH-Wert von etwa 2 bis 6 die salpetrige Säure in Freiheit setzt.