DE1301070B

DE1301070B - Verfahren zum Abfuehren der Polymerisationswaerme bei der Loesungspolymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1301070B
Application number: DEC32368A
Authority: DE
Inventors: Beckmann; Engel; Dr Frederico; Dipl-Ing Dr-Ing Guenter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-03-10
Filing date: 1964-03-10
Publication date: 1969-08-14
Also published as: FR1426527A; NL6503052A; US3446786A; GB1092056A

Description

das gefrorene Lösungsmittel aufschmilzt und Schmelzwärme verbraucht. Insbesondere enthält die französische Patentschrift 1173 796 keine Angaben darüber, gefrorene Lösungsmittel in den Polymeri-5 sationskessel einzuführen. Aus den in der genannten Patentschrift gemachten Angaben, insbesondere den beschriebenen Stoffen und Temperaturen, läßt sich das Verfahren der Erfindung nicht ableiten. Beispielsweise sind dort Lösungsmittel angegeben wie Iso-

deshalb oft gezwungen, in geringen, unwirtschaft- io pentan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Methylcyclo-

lichen Raum-Zeit-Ausbeuten zu polymerisieren, hexan, Cyclopentan und Methylcyclopentan, also

sofern man nicht auf andere Weise versucht, die Lösungsmittel mit Schmelzpunkten weit unterhalb

Polymerisationswärme z. B. durch Verwendung eines — 40⁰C und damit in einem Temperaturbereich,

Rückfiußkondensators oberhalb des Polymerisations- der eine Verwendung für das Verfahren der Erfin-

kessels oder über die flüssigen Ausgangs- und End- 15 dung völlig ausschließt,

produkte abzuführen. Als Olefine kommen für das Verfahren der Erfin-

Schließlich ist es aus der USA.-Patentschrift dung besonders Propylen, Butylen, 1,3-Butadien und

3 057 840 bereits bekannt, bei der Lösungspolymeri- 1,3-Pentadien in Betracht.

sation von Olefinen mit Ziegler-Katalysatoren in das Als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem

als Lösungsmittel verwendete Toluol gefrorenes ao Gefrierpunkt zwischen +14 und —4° C kommen

reines Benzol einzuführen, wobei das feste Benzol flüssige Kohlenwasserstoffe wie Benzol, 1,2,3,4-Tetra-

schmilzt und somit das Toluol abkühlt. Das auf methylbenzol, p-Xylol und Cyclohexan in Frage,

diese Weise gekühlte, flüssige Toluol-Benzol-Gemisch Die Lösungspolymerisation selbst erfolgt in an

wird sodann zur Polymerisation verwendet, wobei _sj_ch bekannter Weise nach dem Niederdruckverfah-

es durch seine Erwärmung auf die Polymerisations- 35 ren mit Ziegler-Katalysatoren oder mit Lithium als

temperatur einen Teil der Polymerisationswärme Katalysator.

aufnimmt. Als nachteilig erweist sich bei diesem Das das Olefin in gelöster Form enthaltende Verfahren einmal die Notwendigkeit, zwei verschie- Lösungsmittel wird vor Einführung in die Polymeridene Lösungsmittel zu verwenden, wodurch sich das sationsmischung zweckmäßig in einem Rührbehälter Verfahren erheblich verteuert, und zum anderen die ₃₀ mit Kühlsole durch den Behältermantel oder durch Tatsache, daß reines gefrorenes Benzol beim Er- eine eingebaute Rohrschlange gekühlt. Die Wärmestarren grobkristallin anfällt und in dieser Form an abführung kann auch durch Direktverdampfung des den Wandungen des Behälters und der Zuleitungen gelösten Olefins, anschließende Kompression, Konfest anhaftet. Infolgedessen bereitet die einwandfreie densation und Wiedereinführung des kondensierten und kontinuierlich zu betreibende Förderung von 35 Olefins, d. h. nach dem Prinzip einer Kältemaschine, gefrorenem Benzol erhebliche Schwierigkeiten. erfolgen. Die dabei entstehende, meist dickflüssige

Es wurde nun gefunden, daß sich die Polymeri- Suspension von teils gefrorenem, teils nicht gefrore-

sationswärme bei der Lösungspolymerisation von nem Lösungsmittel und dem zu polymerisierenden

Olefinen mit 3 bis 6 C-Atomen in Kohlenwasserstoff- Olefin wird nach Zugabe derjenigen Olefinmenge,

Lösungsmitteln nach dem Niederdruckverfahren in 40 die noch zur Erreichung der Sollkonzentration des

Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren oder von Polymerisationsansatzes fehlt, in die Polymerisation

Lithium als Katalysator unter Verwendung von ge- eingeführt.

frorenem Lösungsmittel als Kühlmittel dann unter Das Wesen des Verfahrens besteht in der AusUmgehung der obengenannten Schwierigkeiten und nutzung der Tatsache, daß man beim Abkühlen eines Nachteile in einfacher Weise abführen läßt, wenn 45 Gemisches von z. B. 95 Gewichtsprozent Benzol und man eine Lösung von 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 5 Gewichtsprozent Butadien-(1,3) bei 0° C — d. h. 7 Gewichtsprozent des Olefins in einem Kohlen- bei einer Temperatur, die sich bereits mit verhältniswasserstoff-Lösungsmittel mit einem Gefrierpunkt mäßig billiger Kälteenergie erzielen läßt — einen zwischen +14 und -4⁰C auf eine jeweils zwischen pump- und rührbaren feinkristalligen Brei aus festem 3 und 7° C unterhalb des Gefrierpunktes des ver- 50 Benzol erhält, der bis zu 70 Gewichtsprozent gewendeten Lösungsmittels liegende Temperatur unter frorenes Benzol enthält und nicht an den Wandungen Rühren abkühlt und diese so entstandene Suspension des Behälters und den Zuleitungen anbackt,
in die Polymerisationsmischung einführt. Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Mischungen Es war bereits bekannt, daß man bei der Poly- aus Benzol und Olefinen bleiben jedoch nur im merisation von Olefinen in Kohlenwasserstoffen als 55 obengenannten Mengenbereich erhalten.
Lösungsmittel auf Temperaturen von — 40 bis Führt man nun diese Mischung in den Polymeri- + 27⁰C, besonders von —18 bis +4⁰C, gekühlte sationskessel ein, so schmilzt das Benzol sofort nach Lösungen der Olefine in den Lösungsmitteln ver- Eintritt in den Kessel und verbraucht beim Schmelwenden kann (französische Patentschrift 1173 796). zen und bei der Erwärmung auf die Polymerisations-Aus der französischen Patentschrift 1173 796 ist 60 temperatur den überwiegenden Teil der Polymerijedoch kein Hinweis auf die besonderen Bedingungen sationswärme, ohne daß die Qualität des sich im des Verfahrens der Erfindung zu entnehmen, unter Kessel bildenden Polymerisates oder der Vorgang denen in technisch unkomplizierter Weise ein pump- der Polymerisation selbst in irgendeiner Weise nachfähiger, feinkörniger, nicht an den Kühlwänden teilig beeinflußt wird.

haftender Lösungsmitteleisbrei erhalten wird, der bei 65 In der Zeichnung wird als Beispiel eine Vorrich-

mäßig niedrigen — also wirtschaftlichen — Sole- tung wiedergegeben, in der sich das erfindungsgemäße temperaturen hergestellt werden kann und beim
Aufwärmen besonders viel Energie verbraucht, da

Verfahren kontinuierlich durchführen läßt.

In den Rührbehälter 1 wird die gesamte bei der

Polymerisation einzusetzende Menge an Benzol, das 5% Butadien-(1,3) enthält, eingeführt. Die Abkühlung des Kesselinhalts erfolgt entweder durch eine auf —5° C abgekühlte Kühlsole, die durch den Kesselmantel 2 strömt, oder durch Verdampfung des im Benzol enthaltenen 1,3-Butadiens bei einem Druck zwischen 0,6 und 1 at. Das verdampfte 1,3-Butadien wird im Kompressor 3 komprimiert, im Kondensator 4 niedergeschlagen und flüssig wieder in den unteren Teil des Rührbehälters 1 zurückgeleitet. Im Rührbehälter 1 bildet sich die gefrorenes Benzol enthaltende Mischung, wobei sich an den Wänden kein festes Benzol ablagert. Über eine radioaktive Standregelung 5 wird die Mischung mit einer Kreiskolbenpumpe 6 in den ersten Polymerisationskessel 7 gedrückt, der unter Druck von 3 atü steht und vollständig gefüllt ist. In den ersten Polymerisationskessel 7 werden auch die restlichen Zusätze gegeben. Es ist vorteilhaft, die Polymerisationstemperatur im ersten Polymerisationskessel 7 ao niedriger zu halten als im zweiten Polymerisationskessel 8, da dann auch für den zweiten Polymerisationskessel noch Aufwärmenergie zur Kompensation von Polymerisationswärme zur Verfügung steht. Wegen des anfänglich steilen Verlaufes der as Umsatzkurve wird im ersten Polymerisationskessel der überwiegende Teil der Polymerisationswärme entwickelt. Dank des erfindungsgemäß betriebenen Verfahrens braucht durch die Wände der Polymerisationskessel nur noch ein geringer Teil der entwickelten Wärme abgeführt zu werden.

Das vorliegende Verfahren wird an Hand des nachfolgenden Beispiels weiter erläutert. Insbesondere wird gezeigt, welcher Anteil der Polymerisationswärme durch das Schmelzen und Aufwärmen des Lösungsmittels abgeführt werden kann.

Beispiel

In den ersten Rührkessel einer entsprechend der Abbildung gestalteten Kesselreihe werden 10 t/h einer 5gewichtsprozentigen Lösung von Butadien-(1,3) in Benzol eingeführt. Durch Verdampfung, Kompression und Kondensation des Butadiens-(1,3) wird Wärme aus dem Rührkessel abgeführt, bis etwa 70% des enthaltenen Benzols gefroren sind. Es entsteht eine pump- und rührbare Mischung, die in den ersten Polymerisationskessel gefördert wird. Die übrigen Zusätze, wie Katalysatoren (Diäthylaluminiummonochlorid und Kobaltacetylacetonat) und Regler [Butadien-(l,2)] und weiteres Butadien, werden direkt in den ersten Polymerisationskessel geleitet. Die Summe beider zugegebenen Butadien-Mengen beträgt 14 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Benzol und Butadien.

Zum Aufschmelzen des gefrorenen Benzols und zur Erwärmung der Schmelze auf die Polymerisationstemperatur von 15⁰C werden im ersten Polymerisationskessel 265 000 kcal/h verbraucht. Beim Eintritt in den zweiten Polymerisationskessel, der bei 30° C betrieben wird, werden 65 000 kcal/h zur Erwärmung verbraucht.

Die Polymerisationswärme im ersten Polymerisationskessel beträgt bei 65 % Umsatz 302 000 kcal/h und im zweiten Polymerisationskessel bei weiteren 20% Umsatz 93 000 kcal/h. Die durch den Rührvorgang in die Kessel eingeführte Energie beträgt je Kessel etwa 30 000 kcal/h.

Im ersten Polymerisationskessel entstehen also insgesamt 332 000 kcal/h, von denen nur 332 000 - 265 000 = 67 000 kcal/h durch die Kesselwand abgeführt werden müssen.

Im zweiten Polymerisationskessel entstehen insgesamt 123 000 kcal/h, von denen nur 123 000 — 000 = 58 000 kcal/h durch die Kesselwand abgeführt werden müssen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abführen der Polymerisationswärme bei der Lösungspolymerisation von Olefinen mit 3 bis 6 C-Atomen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln nach dem Niederdruckverfahren in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren oder von Lithium als Katalysator unter Verwendung gefrorenen Lösungsmittels als Kühlmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 7 Gewichtsprozent des Olefins in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Gefrierpunkt zwischen + 14 und —4° C auf eine jeweils zwischen 3 und 7° C unterhalb des Gefrierpunktes des verwendeten Lösungsmittels liegende Temperatur unter Rühren abkühlt und diese so entstandene Suspension in die Polymerisationsmischung einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung durch Direktverdampfung des im Lösungsmittel enthaltenen Olefins abkühlt, wobei das aus der Lösung entweichende gasförmige Olefin komprimiert, anschließend in einem Kondensator niedergeschlagen und in flüssiger Form der Lösung wieder zugeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen