DE1299889B

DE1299889B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Epoxydpolyaddukten

Info

Publication number: DE1299889B
Application number: DE1962C0027087
Authority: DE
Inventors: Hayes Barrie James
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1961-05-26
Filing date: 1962-05-25
Publication date: 1969-07-24
Also published as: NL278917A; NL134188C; GB1008162A; CH443674A

Description

hin liefern viele Amine zusammen mit den Epoxydverbindungen Mischungen von unerwünscht hoher Viskosität und neigen dazu, Epoxydverbindungen zu spröden Produkten umzusetzen.

Die Verwendung eines hochsiedenden phenolischen Kohlenteerextraktes, als »phenolisches Pech« bezeichnet, in Epoxydmassen ist in der USA.-Patentschrift 2 528 417 beschrieben worden, wo das

jedoch den Nachteil auf, unter beachtlicher Hitze- io durch die Verwendung einer bestimmten Teersäureentwicklung zu reagieren und liefern oft wegen der fraktion werden bessere Polyadduktbildner von Blasenbildung unvollständig ausreagierte Produkte. niedriger Viskosität erhalten, die einfach gehandhabt Viele aliphatische Amine sind weiterhin hygrosko- und leicht mit Epoxydverbindungen gemischt werden pisch, und ihre Handhabung kann Dermatitis her- können, ohne den Nachteil der Entwicklung von vorrufen. Aromatische Amine reagieren weniger 15 überflüssig hohen Temperaturen während der Umleicht, und viele sind bei Raumtemperatur keine Setzung.

wirksamen Polyadduktbildner. Die allgemein ver- Die im erfindungsgemäßen Verfahren für die

wendeten Amine, wie m-Phenylendiamin und 4,4'-Di- Herstellung der Polyadduktbildner verwendeten Teere aminodiphenylmethan, sind Festkörper und müssen werden durch alkalische Extraktion von Teer und geschmolzen werden, bevor sie in der Epoxydver- 20 anschließender fraktionierter Destillation der Exbindung entsprechend gelöst werden können. Weiter- trakte im Siedebereich von 220 bis 390⁰C bei atmosphärischer Dichte erhalten. So wird roher Kohlenteer, Erdölteer oder bei der Kohlenhydrierung hergestellter Teer mit wäßrigem Alkali geschüttelt, der 25 alkalische Extrakt mit einer sauren Substanz behandelt, wie Schwefelsäure oder Kohlendioxyd, wodurch sich eine komplexe Mischung von phenolischen Stoffen abtrennt, und die rohe Mischung fraktioniert destilliert. Die bei dieser Herstellung der PoIy- »phenolische Pech«, das ein halbfestes oder festes 30 adduktbildner verwendeten Teersäuren bestehen aus Material mit einem Gehalt an oberhalb 250"C der Fraktion oder den Fraktionen, die zwischen siedenden Fraktionen zusammen mit den Destil- 220 und 390⁰C bei atmosphärischem Druck sieden, lationsbodenprodukten oder einem Rückstand dar- Diese Teersäurefraktionen sind Flüssigkeiten von stellt, als Reaktionsteilnehmer bei der Umsetzung niedriger bis mittlerer Viskosität und bestehen im von Epoxydverbindungen mit Aminen verwendet 35 wesentlichen aus einer Mischung von alkylsubstituworden ist. ierten Phenolen. Sie enthalten jedoch keine wesent-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur liehe Menge von nicht substituiertem Phenol oder Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Kresol.

Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbin- Für die Herstellung der im erfindungsgemäßen

düngen mit mehr als einer Epoxygruppe im Mole- 4° Verfahren verwendeten Polyadduktbildner geeignete kül mit Umsetzungsprodukten aus mehrbasischen mehrbasische Amine sind die aliphatischen, cyclo-Aminen und sauer reagierenden organischen Ver- aliphatischen, aromatischen, araliphatischen und bindungen als Polyadduktbildner, das dadurch ge- heterocyclischen mehrbasischen Amine. Beispiele kennzeichnet ist, daß man als Polyadduktbildner solcher geeigneter Amine sind Diäthylentriamin, salzartige Komplexe verwendet, die durch Umsetzen 45 Triäthylentetramin, N-Hydroxypropyltriäthylentetravon mehrbasischen Aminen mit der durch alkalische min, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, m-Phenylen-Extraktion von Teer und anschließender fraktionierter diamin, 4,4' - Diaminodiphenylmethan, m - Xylylen-Destillation der Extrakte erhaltenen, alkylphenol- diamin, N-Aminoäthylpiperazin, aminfunktionelle haltigen Teerfraktion vom Siedebereich 220 bis mehrbasische Amine aus aliphatischen Diaminen 390 C bei atmosphärischem Druck erhalten worden 5° und dimerisierten Fettsäuren, Addukte aus Aminen sind. und Monoepoxydverbindungen.

Die Reaktion zwischen den mehrbasischen Aminen Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten

und der Teerfraktion ist exotherm, und die Produkte Polyadduktbildner brauchen nicht durch Vereinigung werden als nicht hygroskopische Flüssigkeiten von der Teerfraktion und der mehrbasischen Amine in niedriger Viskosität erhalten. Soweit ermittelt worden 55 stöchiometrischen Anteilen gebildet werden, d. h. ist, besitzen sie keine Tendenz, Dermatitis hervor- in einem Verhältnis von einer Aminogruppe pro zurufen. Diese Produkte scheinen einen ziemlich phenolische Hydroxylgruppe. Das Verhältnis der komplexen chemischen Charakter zu besitzen. zwei Bestandteile kann im Gegenteil in weiten

Die durch Wechselwirkung der Teersäuren und Grenzen schwanken mit dem Vorteil, daß so die aromatischen mehrbasischen Amine gebildeten ^6o Viskosität und die Reaktionsfähigkeit des PoIy-Polyadduktbildner sind sehr reaktionsfähig und adduktbildners und die Flexibilität und Rückprall

leicht verträglich mit vielen Epoxydverbindungen. Die VDiI aliphatischen mehrbasischen Aminen abgeleiteten Polyadduktbildner können, da sie Epoxydverbindungen exotherm zur Umsetzung bringen, i der Praxis leicht gesteuert werden; die aus-

reagierten Formkörper zeigen, anders als mit dem nicht modifizierten Amin erhaltene, größere Z^:ihiu-

elastizität der vollständig umgesetzten Formkörper
zu einem beachtlichen Ausmaß gesteuert werden
können. Durch geeignete Einstellung des Verhältnisses von mehrbasischen Amin und Teerfraktion
kann das Missverhältnis von Polyadduktbildner
und Epoxydverbindungen auf einen einfachen Wert
wie 1 : 1 oder 2 : 2 nach Gewicht oder Volumen

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eingestellt werden, was die Verwendung und Handhabung der Epoxyd-Polyadduktbildner-Mischung sehr vereinfacht.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren umsetzbaren Epoxydverbindungen sind bekannte organische Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer 1,2-Epoxygruppe

,Os

— C-

C —

pro Molekül, die normalerweise mit Aminen vollständig umgesetzt werden können. Beispiele für die Epoxydverbindungen sind unter anderem epoxydierte ungesättigte Verbindungen, wie epoxydierte Polybutadiene und epoxydierte Butadieri-Styrol-Mischpolymere. Als weitere Beispiele können basische Epoxygruppe im Molekül verwendet werden, wie die man durch Umsetzen eines primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Diamins, wie Anilin oder 4,4'-Bis-(methylamin)-diphenylmethan, mit Epichlorhydrin und anschließende alkalische Behandlungen erhält.

Es können auch Glycidylester mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül verwendet werden, wie diejenigen, die man durch Umsetzen einer Di- oder Polycarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis erhält. Solche Polyester können von aliphatischen Dicarbonsäuren abgeleitet werden, wie Oxal-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacinsäure, und speziellen aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthal-, Isophthal-, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure, Äthylenglykol-bis-ip-carboxyphenyl)-äther.

Beispiele sind Diglycidyladipat und Diglycidyl- phthalat und auch Diglycidylester, die der Durchschnittsformel

CH,-CH-CH,-(OOC—X—COO—CH₂-CHOH-CH₂)_Z—OOC—X—COO CH,-CH—CH,

V₀/ " ' ο' '

entsprechen, wobei X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, z. B. eine Phenylgruppe, und Z eine kleine ganze Zahl oder eine kleine gebrochene Zahl darstellt.

Es können auch Glycidyläther mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül verwendet werden, wie man sie durch Umsetzen eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols oder eines Diphenols oder PoIyphenols mit Epichlorhydrin oder verwandten Substanzen, z. B. Glyzerindichlorhydrin, unter alkalischen Bedingungen oder sonst in Gegenwart eines sauren Katalysators mit anschließender alkalischer Behandlung erhält. Diese Verbindungen können von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tri- äthylenglykol, Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol.

1,3-Butylenglykol, 1,4-Pentan- 1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glyzerin oder N-A ryläthanolamin, wie N-Phenyldiäthanolamin, und insbesondere Diphenolen oder Polyphenolen, wie Resorzin, Pyrocatechol, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxy- phenyl)-sulfon und besonders 2,2-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-propan abgeleitet werden. Andere sind Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorzindiglycidyläther und auch Diglycidyläther der Durchschnittsformel

CH₂ — CH — CH₂ —f- O — X — O — CH₂ — CHOH — CH₂);, — O —X — O — CH₂ — CH — CH₂

wobei X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest 50 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan mit einem

und Z eine kleine ganze oder eine kleine gebrochene Epoxygehalt von ungefähr 3,8 bis 5,88 Epoxy-

Zahl darstellt. äquivalente pro Kilogramm. Solche Epoxydver-

Besonders geeignete Epoxydverbindungen, die bei bindungen entsprechen beispielsweise der Formel
Raumtemperatur flüssig sind, sind z. B. solche aus

CFI — CH CH₂ —
\
O

- ο —

CH₃

— O

CfL—CHOH-CH,

tu,

ClL UI CH_:
C)

wobei Z eine kleine ganze oder kleine gebrochene Zahl, beispielsweise zwischen 0 und 2. darstellt.

Herstellung des Polyadduktbildners.

für die im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz

begehrt wird

I. Es wird ein Polyadduktbildner hergestellt, indem man 25 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan auf 1IO C erhitzt und unter Rühren 75 Teile einer Fraktion von Teersäuren, die zwischen 230 und 250 C siedet, mit einer Viskosität von 0,47 P bei 21"C und einem phenolischen Hydroxylgehalt von 6,6 Äquivalente pro Kilogramm zugibt. Die erhaltene Lösung, Polyadduktbildner 1, ist eine stabile Flüssigkeil mit einer Viskosität von 6 P bei 21 C.

II. 11 Teile Triäthylentetramin werden zu 34 Teilen der Fraktion von Teersäuren wie in I genannt zugegeben. Die Reaktion ist exotherm; in 400 g der Mischung steigt die Temperatur von 21 auf 58 C. Das erhaltene Produkt, Polyadduktbildner 2, ist eine bernsteinerne Flüssigkeit mit einer Viskosität von 21 P bei 21 C.

25 Teile eines hydroxyalkylierlen mehrbasischen Amins, durch Umsatz von 74 Teilen Triäthylentetramin mit 26 Teilen Propylenoxyd erhalten, werden zu 75 Teilen der Fraktion von Teersäuren wie in 1 genannt zugegeben. Es setzt eine exotherme Reaktion ein, die die Temperatur von 400 g der Mischung von 21 auf 50 C erhöht. Das erhaltene Produkt, Polyadduktbildner 3, ist eine bernsteinfarbige Flüssigkeit mit einer Viskosität von 46 P bei 21 C.

Beispiel 1

100 Teile Polyadduktbildner 1 werden bei Raumtemperatur mit 100 Teilen eines Glycidyiäthers aus 4.4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin mit einer Viskosität von 263 P bei 21 C und einem Epoxygehalt von 5,15 Äquivalente pro Kilogramm (= Epoxydverbindung A) gemischt. Diese Mischung wird in einem Film von 0.09 cm Dicke nach 250 Minuten bei 21 C unschmelzbar. Wird die Mischung zu einem Blatt von 0,32 cm Dicke vergossen, so setzt sie sich zu einem harten, rückprallelastischen Produkt innerhalb 24 Stunden bei Raumtemperatur um. Ein Teststück dieses Materials. 3.8 χ 3,8 χ 0,32 cm groß, wird in destilliertes Wasser 7 Tage bei 25 C eingetaucht. Während dieser Zeit nimmt das Teststück nur 0,7°_o an Gewicht zu.

Zu Vergleichszwecken wird eine Mischung von 100 Teilen Epoxydverbindung A und 27 Teilen 4,4'-Diaminodiphenyimethan durch Auflösen des festen Polyadduktbildners in dem PoSyepoxyd bei 100 C hergestellt. Dieses System bleibt, wenn es zu einem Film von 0.09 cm Dicke gegossen und bei Raumtemperatur gehalten wird. 6 Monate schmelzbar. Ein 1 Stunde bei 100 C und ? Stunden bei 180°C umgesetzter Gießling zeigt einen Gewichtsanstieg von 0.6% nach 7tägigem Eintauchen in Wasser bei 25 C.

Beispiel 2

45 Teile Polyadduktbildner 2 werden bei Raumtemperatur mit 100 Teilen der Epoxydverbindung A von Beispiel 1 gemischt. Die Mischung wird in einem Film von 0,09 cm Dicke nach 2 Stunden bei 21 C unschmelzbar. Die Gewichtszunahme eines Gießlings (3,8 χ 3,8 χ 0.32 cm), der 7 Tage bei Raumtemperatur umgesetzt worden ist, beträgt ίο 0,42^ü/o nach 7tägigem Eintauchen in Wasser bei 25 C.

Zu Vergleichszwecken werden 11 Teile Triäthylentetramin mit 100 Teilen Epoxydverbindung A vermischt. Ein Film von 0,09 cm Dicke benötigt mehr als 8 Stunden bei 21 C zum Unschmelzbarwerden.

Beispiel 3

KX) Teile Polyadduktbildner 3 werden mit 100 Teilen Epoxydverbindung A von Beispiel 1 gemischt. Diese Mischung wird in einem Film von 0,09 cm Dicke nach 145 Minuten bei 21^CC unschmelzbar.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Chemikalienbeständigkeit einer Fußbodenbelagmasse auf Epoxydbasis, enthaltend einen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyadduktbildner, mit einer allgemein verwendeten Fußbodenbelagmasse verglichen, bei der der Polyadduktbildner ein Polyamid ist.

Die Fußbodenbelagmasse wird hergestellt durch Mischen von 750 Teilen trockenem Sand und KX) Teilen einer Epoxydverbindung wie im Beispiel 1 beschrieben. Zu Vergleichszwecken wird eine übliche Fußbodenbelagmasse hergestellt durch Mischen von 750 Teilen trockenem Sand mit 100 Teilen der folgenden Polyepoxymasse:

Teile

Epoxydverbindung wie im Beispiel i beschrieben 83

Butylglycidyläther (zur Erniedrigung der Viskosität wird ein reaktionsfähiges

Verdünnungsmittel zugesetzt) 17

Polyamid 45

Tris-(dimethylaminomethyl)-phenoi ... 5

Die Massen werden auf ein Polyäthyienierephihalatblatt aufgebracht, das von einer flachen, harten Basis gestützt wird; die Massen werden durch Stampfen zu flachen Schichten von 1 qm Fläche und 0,64 cm Dicke verfestigt. Die so erhaltenen Schichten werden "* Tage bei 20 C in einer Atmosphäre von 50°,o relativer Feuchtigkeit zur Reaktion gebracht, um die in der Praxis am meisten vorkommenden Bedingungen nachzuahmen.

Die Chemikalienbeständigkeit wurde bestimmt durch Ausschneiden von Streifen der Größe 7.5 χ 2,5 cm. Eintauchen in die nicht gerührte Flüssigkeit bei 20 C und Messen der Gewichtszunahme nach einem Tag. 7 Tagen und 14 Tagen. Die

<« Ergebnisse sind unten tabellarisch.zusammengestellt.

Testflüssigkeit

Wasser

Eintauchzeit Tage

14 Gewichtszunahme, ausgedrückt als Prozentgehalt des ursprünglichen Gewichts

erfindungsgemäßer Formkörper

! 0,28

0.70

! 0.88

üblicher Formkörper

0,68 0.74 1,01

Fo it set /Ulm

TcsllHl'-sipkcjl

70"η Schwefelsäure

2.5"/() Essigsäure

Mellnlätln !keton

Leichtbenzin

I:inlaudi7cil
Tage

14

7
14

14

Gewichtszunahme, ausgedrückt als Piwentgehalt des ursprünglichen Gewichts	üblicher Formkörper
erfindungsgemäßer Formkörper	3,22 3,04 2,99
0.50 0,55 1,17	Probe verwittert Probe verwittert Probe verwittert
0,48 0,73 . 1.39	7,80 Probe verwittert Probe verwittert
0,81 1.50 2,89	1.28 3,0 4,49
0,82 1.37 2,84

B e i s ρ i e 1 5

Herstellung de-> in diesem Beispiel verwendeten
Polyadduktbildners

30 Teile 4.4 -Diaminodiculohexvlmclhan weiden /u 20 Teilen der Fraktion von Tcersäuien wie in I genannt zugegeben. Die Reaktion ist exotherm: die Temperatur in einer 400-g-Mischung steigt von 21 auf 45 C. Man erhält ein Produkt mit einer Viskosität von 20P bei 21 C.

50 Teile dieses Polyadduktbildners werden mit KK) Teilen Epoxydverbindung A von Beispiel 1 ge mischt. Die Mischung wird in einem Film von 0.09 cm Dicke nach 195 Minuten bei 21 C unschmelzbar.

Beispiel (>

Herstellung des in diesem Beispiel \erwendelen
Polvadduklbildners

2s

4°

30 Teile N - Aminoällnlpipera/in werden /u 20 Ί eilen tier in I verwendeten fraktion der Teersäuren gegeben. Die Reaktion ist exotherm: die Temperatur in einer 400-g-Mischung steigt von 21 auf 5(i C. man erhält ein Produkt \on einer Viskosität \on 0.6 P bei 21 C.

50 Teile dieses Polyadduktbildners werden mit KK)'feilen Epoxydvei bindung A von Beispiel 1 gemischt. Diese Mischung ist sehr reaktionsfähig und äußerst exotherm und wird innerhalb 5 Minuten in den Endzustand übergeführt, bevor die Unschmelzbarkeiten des dünnen Filmes gemessen werden

können. ... . . _

Beispiel 7

75 Teile des Polyadduktbildners nach I werden mit 100 Teilen des Diglycidyläthers von 1,4-Butandiol gemischt. Diese Mischung wird nach 15^:l/i Stunden bei 21 C in einem Film von 0,09 cm Dicke unschmelzbar.

Beispiel 8

60 Teile des Polyadduktbildners nach I werden mit KX) Teilen des Diglycidyläthers von N-Phcnyldiäthanolamin gemischt. Die Mischung wird nach Ur¹11 Stunden bei 21 C in einem Film von 0.09 cm Dicke unschmelzbar.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten duich Umsetzen von Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül mit Umset/imgspiodukten aus mehrbasischen Aminen und sauer reagierenden organischen Verbindungen als PoIyadduktbildner. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyadduktbildner salzartige Komplexe verwendet, die durch Umsetzen von mehrbasischen Aminen mit der durch alkalische Extraktion von Teer und anschließender fraktionierter Destillation der Extrakte erhaltenen, alkylphenolhaltigen Teerfraktion vom Siedebereich 220 bis 390 C bei atmosphärischem Druck erhalten worden sind.

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