DE1297861B

DE1297861B - Verfahren zum Herstellen von Formkoerpern

Info

Publication number: DE1297861B
Application number: DEB78646A
Authority: DE
Inventors: Dr Christian; Lautenschlager; Dr Ludwig; Schuster; Srna; Dr Walter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-09-24
Filing date: 1964-09-24
Publication date: 1969-06-19
Also published as: GB1116391A; NL6512074A; US3427363A; BE670031A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her- Acrylsäureester des Tricyclo-[5,2,l,0²'^e]-decen-3-ols-9

stellen von Formkörpern, wobei Mischungen, ent- (im folgenden kurz ATD genannt^. Sofern die Mono-

haltend mer-Komponente nicht ausschließlich aus ATD be-

1. äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweisende steht, kann sie übliche Monomere enthalten, etwa die Butadienpolymerisate sowie 5 eingangs bezeichneten

2. äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweisende *^{n de}? formbaren Massen kann das Gewichtsvermonomere Stoffe, £.^{altms der} Polymer-Komponente (1) zu der Monomer-

Komponente (2) zweckmaßigerweise etwa 2:100 bis

in die gewünschte Form gebracht und unter dem Ein- 80:100 betragen.

fluß von Polymerisationsinitiatoren sowie Polymerisa- io Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Massen gegen tionspromotoren gehärtet werden. vorzeitiges Polymerisieren zu stabilisieren. Dies kann Bei bekannten Ausführungsarten dieses Verfahrens erfolgen mit Hilfe üblicher Stabilisatoren, wie tert.-werden Massen verwendet, die als Polymer-Kompo- Butylhydrochinon, in üblichen Mengen, beispielsnente (1) bzw. als Monomer-Komponente (2) etwa die weise etwa von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent (befolgenden Stoffe enthalten: 15 zogen auf das Gesamtgewicht von Polymer-Kompo-

„ „ , . ■"■·· _. ,. . , , nente plus Monomer-Komponente).

1. Homopolymerisate des Butadiens, insbesondere _{Die Massen könneu} _msammm ^ _den einscrilägig solche bei denen die Butadienreste ausschließlich _{üblichea Zusatz}. _bzw_ η^^ _{angewandt wer}den, oder überwiegend unter 1,4-Verknupfung einge- _{wozu beispielsweise zahlen:} Andersartige formbare baut sind, Copolymerisate des Butadiens, ins- _ao Kunststoffmassen, Füll- und Verstärkungsmittel, besondere .solche mit Styrol, «-Methylstyrol, _Fi_{ammsclmtzmitt}el und Pigmente.
N-Vmylpyridm und/oder Acrylnitril, wobei solche _{Das Polymerisieren der Massea erfolgt unter dem} Copolymerisate vorzugsweise verwendet werden, _{Einfluß von} Polymerisationsinitiatoren sowie PoIybei denen die Butadienreste ausschließlich oder _merisationspromotoren. Auch hierfür eignen sich die überwiegend unter 1,2-Verknupfung eingebaut _{a5 üblichenj in den üblichen Mengen (bezogen auf das}

^s Gesamtgewicht von Polymer-Komponente plus Mono-

2. Monomere Verbindungen, die eine, zwei oder drei mer-Komponente). Beispielsweise sind zu nennen: polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Grup- Hydroperoxyde, wie Cyclohexanonperoxyd, in Mengen pen aufweisen, insbesondere solche, die unter etwa von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent als Polymerisa-Normalbedingungen flüssig sind. Hervorzuhe- 3<> tionsinitiator zusammen mit Metallsalzen, wie Kobaltbende Beispiele sind: Styrol, C₁- bis C₄-Alkyl- naphthenat, in Mengen etwa von 0,01 bis 0,5 Geester der Acryl- bzw. Methacrylsäure und Acryl- wichtsprozent als Polymerisationspromotor, oder Dinitril. acylperoxyde, wie Dibenzoylperoxyd, in Mengen

etwa von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent als Polymerisa-

Die aus derartigen Komponenten hergestellten 35 tionsinitiator zusammen mit Aminen, wie Dimethyl-

Massen haben gegenüber vergleichbaren Massen an- anilin, in Mengen etwa von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent

derer Art bekanntlich eine Reihe von Vor- und Nach- als Polymerisationspromotor.

teilen. Ein Nachteil ist, daß es — auch unter dem Ein- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen fluß von Polymerisationsinitiatoren sowie Polymeri- sich bei Temperaturen etwa von 10 bis 160⁰C, inssationspromotoren — im allgemeinen relativ hoher 40 besondere aber bei Raumtemperatur, geformte GeTemperaturen bedarf, um die Massen hinreichend bilde mannigfacher Art herstellen, z. B. Formteile, schnell zu härten. Ein weiterer Nachteil ist, daß die Überzüge, Verklebungen und Imprägnierungen.
Massen beim Härten im allgemeinen zu Gebilden Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente führen, die mehr oder minder opak sind. beziehen sich auf das Gewicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum 45

Herstellen von Formkörpern, wobei Mischungen, Beispiell

enthaltend _A Haupt-Komponenten der formbaren Massen

1. äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweisende 1 τ, * j· 1 1 · ^ 1- · j j-n^j-Butadienpolymerisate sowie ^L Bu adienhomopolymerisat bei dem die Butadien-

2. äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweisende ⁵° f^ste überwiegend unter 1,4-Verknupfung emgemonomere Stoffe ^{ut s} ' ^{mit emem} mittleren Molekulargewicht

' von etwa 1200 000.

in die gewünschte Form gebracht und unter dem Ein- ^ _{Acrylsäureester des} Tricyclo,t5,2,:U0¥]-decen-3-fluß von Polymerisationsinitiatoren sowie Polymeri- ^ _{(ΑΊχ>) der beisp}je_lsw ^l _{eise wie folgt er}_

sationspromotoren gehartet werden. Kennzeichnend 55 halten worden ist ·
für das Verfahren ist, daß formbare Massen verwendet .' . ..

werden, deren Monomer-Komponente (2) zu wenig- In einem mit Rührer, Thermometer und Zulaufvor-

stens 75 Gewichtsprozent aus dem Acrylsäureester richtung versehenen Gefäß wurden 720 Teile Acryldes Tricyclo-[5,2,l,0^a'⁶]-decen-3-ols-9 besteht. säure vorgelegt. Man löste hierauf 3 Teile Hydro-

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Massen 60 chinon in der Acrylsäure und leitete unter Rühren zeichnen sich unter anderem dadurch aus, daß sie die 22 Teile Bortrifluorid in das Gefäß. Im Verlauf von oben geschilderten Nachteile nicht oder nur in erheb- 60 Minuten ließ man dann 660 Teile Dicyclopentadien lieh geringerem Maße aufweisen. zerfließen. Durch äußere Kühlung wurde hierbei die

Für den erfindungsgemäßen Zweck eignen sich als Temperatur bei ungefähr 40° C gehalten. Hierauf ließ Polymer-Komponente (1) die üblichen Butadienpoly- 65 man die Temperatur auf 60 bis 70⁰C ansteigen und merisate, etwa die eingangs bezeichneten. hielt das Gemisch 4 Stunden auf dieser Temperatur.

Die Monomer-Komponente (2) besteht Vorzugs- Die überschüssige Acrylsäure wurde im Vakuum weise zu wenigstens 90 Gewichtsprozent aus dem (8 mm Hg) abdestilliert, der Rückstand in Pentan auf-

genommen und dreimal mit Wasser gewaschen. Durch Waschen mit 10°/_oiger Sodalösung und 5°/„iger Natronlauge wurden die Reste von Säure und Katalysator entfernt. Nach dem Abtrennen der organischen Schicht wurde das Pentan abdestilliert und der Rückstand nach Zugabe von 2 Teilen Phenothiazin im Vakuum fraktioniert. Man erhielt 883 Teile des Acrylsäureesters.

B. Herstellen der formbaren Masse}

Teile des unter A bezeichneten Butadienpolymerisats und 96 Teile ATD (0,01 % tert-Butylbrenzkatechin als Stabilisator enthaltend) wurden so lange gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war.

C. Herstellen von geformten Gebilden

a) 100 Teile der unter B beschriebenen Masse wurden mit 4,0 Teilen einer 50°/₀igen Aufschlämmung von Cyclohexanonperoxyd in Dibutylphthalat und 0,4 Teilen einer 10°/₀igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol innig verrührt und in Reagenzgläser gegossen. Die Masse erhärtete bei Normaltemperatur nach einer Gelierzeit von etwa 20 Minuten zu klaren, farblosen, unschmelzbaren Formteilen.

b) 100 Teile der unter B beschriebenen Masse wurden mit 2,0 Teilen einer 50°/₀igen Aufschlämmung von Benzoylperoxyd in Dibutylphthalat und 2,0 Teilen Dimethylanilin verrührt und in Reagenzgläser gegossen. Die Masse gelierte bei Normaltemperatur bereits nach 5 Minuten und erläuterte zu klaren, gelbstichigen, unschmelzbaren Formteilen.

c) Zwei Lagen Glasfasermatten wurden mit der unter a) beschriebenen, Peroxyd und Kobaltsalz enthaltenden Masse imprägniert und mit Folien abgedeckt. Nach dem Erhärten bei Normaltemperatur wurden die Folien abgezogen. Man erhielt eine Platte mit guter Transparenz und guten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 2

A. Es wurde ins homogene Gemisch am nach

folgenden Komponenten hergestellt:

1. 21 Teile eines Butadien-Styrol-Copolymerisats, bei dem die Butadienreste überwiegend unter 1,2-Verknüpfung eingebaut waren, das ein mittleres Molekulargewicht von etwa 8000 hatte und das pro 100 Gewichtseinheiten Butadien etwa 20 Gewichtseinheiten Styrolreste enthält.

2. 49 Teile ATD

(0,01 °/o tert.-Butylbrenzkatechin als Stabilisator enthaltend)

3. 30 Teile Chlorparaffin
(Flammschutzmittel)

4. 7 Teile Tri-(|3-chloräthyl)-phosphat
(Flammschutzmittel)

5. 2 Teile eines epoxydierten Monoesters aus Glycerin und verzweigten Monocarbonsäuren mit etwa 10 C-Atomen

(Stabilisator für das Flammschutzmittel)

B. Herstellen eines geformten Gebildes nach dem

erfindungsgemäßen Verfahren

100 Teile der unter A beschriebenen Masse wurden mit 4 Teilen einer 50 °/oigen Aufschlämmung von Cyclohexanonperoxyd in Dibutylphthalat und 0,4 Teilen einer 10°/₀igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol innig verrührt. Es wurden Glasfasermatten mit dieser Masse getränkt und anschließend mit Folien abgedeckt. Nach dem Erhärten erhält man eine schwer brennbare Platte.

An nicht mit Glasfasern verstärkten Formkörpern, wie sie gemäß Beispiel 1 und 2 erhalten werden, werden folgende Meßwerte physikalischer Eigenschaften ermittelt.

Eigenschaft	Dimension	Beispiel 1	Beispiel 2
Zugfestigkeit (nach DIN 53 455) Biegefestigkeit (nach DIN 53 452) Schlagzähigkeit (nach DIN 53 453) Kugeldruckhärte (nach 60 Sekunden entsprechend VDE 0302)	kp/cm² kp/cm² cm kp/cm² kp/cm²	400 620 6 1300	315 580 7 1200

Die Produkte gemäß der Erfindung sind gegen verdünnte Mineralsäuren und Laugen hervorragend resistent: Nach 24stündiger Lagerung der nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen Proben in kochender 10°/₀iger Schwefelsäure oder 10°/₀iger Natronlauge ist keine sichtbare Veränderung festzustellen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Formkörpern, wobei Mischungen, enthaltend
1. äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweisende Butadienpolymerisate sowie

60
2. äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweisende monomere Stoffe,

in die gewünschte Form gebracht und unter dem Einfluß von Polymerisationsinitiatoren sowie Polymerisationspromotoren i gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß formbare Massen verwendet werden, deren Monomer-Komponente (2) zu wenigstens 75 Gewichtsprozent aus dem Acrylsäureester des Tricyclo-[5,2,l,0²-^e]-decen-3-ols-9 besteht.