DE1290933B - Verfahren zur Herstellung von N-Thiodichlorfluormethylsuflonyldiamiden - Google Patents

Description

Aus der deutschen Patentschrift 1197 458 ist Ringsystem und können auch noch inerte Subbekannt, "N- Trichlormethylsulfenylverbindungen stituenten, z. B. Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, AIk-• durch Umsetzung mit flüssigem, 98- bis 99°/_oigem oxy-, Nitro-, Aroxygruppen, tragen. Fluorwasserstoff, der gleichzeitig als Lösungsmittel Beispiele für die als Ausgangsstoffe verwendeten

dient, in die entsprechenden Monofluordichlormethyl- 5 Verbindungender allgemeinen Formel II sind N,N'-Diderivate zu überführen. Es können bei der Reaktion methyl - N - phenyl - N' -, N- Äthyl - N - α - naphthylauch zusätzlich inerte, organische Lösungsmittel N'-methyl-N'-, N-Methyl-N-cyclohexyl-N'-p-chlorverwendet werden. Für das Verfahren muß jedoch phenyl-N'-, N-n-Butyl-N-p-methylphenyl-N'-äthylein sehr großer Überschuß an Fluorwasserstoff ver- N'-, N-i-Propyl-N-m-methoxyphenyl-N'-cyclohexylwendet werden, der etwa das 50- bis lOOfache der io N'-, N^-Diphenyl-N'-i-butyl-N'-thiotrichlormethyltheoretisch erforderlichen Menge beträgt. Außerdem sulfonylamid.

erfordert das genannte Verfahren sehr lange Reak- Als inerte Lösungsmittel kommen für die Um-

tionszeiten, die bis zu 65 Stunden betragen. Setzung z. B. organische Flüssigkeiten, wie Äther,

Es wurde nun gefunden, daß sich N-Thiodichlor- gegebenenfalls nitrierte oder halogenierte aroma-

fluormethylsulfonyldiamide der allgemeinen Formel 15 tische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe mit

Siedepunkten zwischen etwa 30 und 220"C in Be-R¹V /R³ tracht. Es seien hier beispielsweise genannt Diäthyl-

jvj -^. go jvj äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol,

/ ² \ Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Petroläther, Li-

R S — CCl₂F 20 groin, Cyclohexan, Methylenchlorid, Tetrachlor

kohlenstoff, Nitromethan. Es hat sich als vorteilhaft

in der R¹, R² und R³ gegebenenfalls substituierte erwiesen, solche Lösungsmittel zu verwenden, die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten oder R> den Ausgangs- und Endstoff gut, den Fluorwasser- und Ra zusammen mit dem Stickstoffatom einen stoff aber nur mäßig gut lösen, beispielsweise Benzol, heterocyclischen Ring bilden können, durch Um- 25 Toluol. Die Konzentration des Ausgangsstoffs im Setzung von N-Thiotrichlormethylsulfonyldiamiden inerten Lösungsmittel kann je nach seiner Löslichkeit der allgemeinen Formel innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen

beträgt sie 10 bis 50 Gewichtsprozent Ausgangsstoff, R\ /^³ bezogen auf das Gewicht der Lösung.

jsj _ gQ I_nJ 30 Als Inertgas können beispielsweise Luft, Stickstoff,

/ ²\ Kohlendioxid oder Mischungen davon verwendet

R^{2/ N}S-CC1₃ werden.

Das Fluorwasserstoff-Inertgas-Gemisch erhält man

mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines inerten, beispielsweise, indem man einen Inertgasstrom durch organischen Lösungsmittels bei niedrigen Tempera- 35 flüssigen Fluorwasserstoff hindürchleitet, wobei man türen vorteilhaft herstellen lassen, wenn man die zweckmäßig den handelsüblichen, etwa 98- bis Umsetzung bei Temperaturen zwischen 30 und 80"C 99gewichtsprozentigen Fluorwasserstoff verwendet, unter Verwendung eines Gemisches aus gasförmigem Durch Änderung der Temperatur des Fluorwasser-Fluorwasserstoff und Inertgas durchführt. Stoffs und bzw. oder durch Änderung der in der Es war überraschend, daß nach dem neuen Ver- 40 Zeiteinheit durch ihn hindurchströmenden Inertgasfahren trotz einer gegenüber dem bekannten Ver- menge läßt sich die Fluorwasserstoffkonzentration fahren wesentlich geringeren Fluorwasserstoffkonzen- im Inertgas variieren. Zweckmäßig wählt man eine tration in der Reaktionsmischung bedeutend kürzere Konzentration zwischen 0,5 und 3 g Fluorwasserstoff Reaktionszeiten benötigt werden als bisher. je Normalliter Inertgas. Für das Verfahren der Bei guten bis sehr guten Ausbeuten an den End- 45 Erfindung verwendet man im allgemeinen 2 bis produkten beträgt die nach dem Verfahren der Er- 10 Mol Fluorwasserstoff je Mol Ausgangsstoff, findung benötigte Gesamtmenge an Fluorwasserstoff Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen' nur einen Bruchteil der Menge, die das Verfahren zwischen 30 und 80"C.

der genannten Patentschrift erfordert. Außerdem Im allgemeinen führt man die Umsetzung bei

läßt sich nach dem neuen Verfahren der nach der 5° Atmosphärendruck aus. Es ist jedoch auch möglich, Reaktionsgleichung bei leichtem überdruck oder unter vermindertem

_ ς _rr, , υπ . ς _rr, T₇ , _ur,. Druck zu arbeiten.

a LA.13 -t- iir ö LA_i₂r + HL.J _{Die Umsetzung nach dem neuen} Verfahren nimmt

entstandene Chlorwasserstoff in dem aus der Reak- je nach Konzentration des Ausgangsstoffs, Ein-

tionsmischung entweichenden Gas analytisch erfas- 55 leitungsgeschwindigkeit des Fluorwasserstoffs und

sen, so daß der Reaktionsverlauf leicht verfolgt und Temperatur im allgemeinen nur etwa 1 bis 10 Stun-

damit eine Weiterfluorierung der Endprodukte zu un- den in Anspruch,

erwünschten Verbindungen vermieden werden kann. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstell-

AIs Alkylreste R¹, R² oder R³ kommen Vorzugs- baren Verbindungen sind als Schädlingsbekämpfungsweise solche mit I bis 18 Kohlenstoffatomen in 60 mittel, vor allem als Fungizide, geeignet. Betracht. Sie können noch inerte Substituenten, wie . · 1 1 Halogenatome, Aryl- oder Methoxygruppen, ent- Beispiel halten. R¹ und R² können auch zusammen mit dem In einem Reaktionsgefäß aus V 2 Α-Stahl mit Stickstoffatom gemeinsam einen 5- bis 7gliedrigen aufgesetztem Kühler werden 70 g N,N'-Dimethylheterocyclischen Ring, beispielsweise den Rest des ⁶5 N-phenyl-N'-thiotrichlormethylsulfonyldiamid in Piperidins, Morpholine, Pyrrolidine, bilden. 100 ml Toluol gelöst. In diese Lösung leitet man

Aromatische Kohlenwasserstoffreste R¹, R² oder R^:t bei 4()"C unter Rühren pro Stunde unter Verwen-

enthalten bevorzugt bis zu 10 Kohlenstoffatome im dung von 10 Normallitern Stickstoff als Trägergas

10 g Fluorwasserstoff gasförmig ein. Nach 110 Minuten ist die Umsetzung zur Monofluorverbindung beendet. Man destilliert das Toluol im Vakuum ab und erhält nach Umkristallisation aus Methanol 62 g (93% der Theorie) N,N'-Dimethyl-N-phenyl-N'-thiodichlorfluormethylsulfonyldiamidiFp^Sl'C).

Beispiel 2

82,7 g N-Äthyl-N-a-naphthyl-N'-methyl-N'-thiotrichlormethylsulfonyldiamid werden in einem mit einem Rückflußkühler versehenen V 2 A-Reaktionsgefäß in 400 ml Benzol gelöst. In diese Lösung werden bei 40' C unter Rühren pro Stunde 4,95 g gasförmiger ,Fluorwasserstoff unter Verwendung von 10 Normallitern Stickstoff als Trägergas eingeleitet. Nach 5,25 Stunden ist die Reaktion beendet, wobei der Reaktionsverlauf durch Bestimmung der entweichenden Chlorwasserstoffmenge verfolgt wird. Man destilliert anschließend das Benzol ab und kristallisiert den Rückstand aus Methanol um. Man erhält 58 g (73% der Theorie) N-Äthyl-N-a-naphthyl-N'-methyl-N'-thiodichlormonofluormethylsulfonyldiamid vom Fp. 69" C.

B e i s ρ i e 1 3

71,5 g N-Methyl-N-thiotrichlormethylamidosulfonsäure-2,6-dimethylmorpholid werden in einem mit einem Rückflußkühler versehenen V2A-Reaktionsgefäß in 300 ml Benzol gelöst. In diese Lösung werden bei 25"C unter Rühren pro Stunde 6,2 g gasförmiger Fluorwasserstoff unter Verwendung von 10 Normallitern trockenem Stickstoff als Trägergas eingeleitet. Die Umsetzung zur Monofluorverbindung ist nach 2³/j Stunden beendet. Man destilliert anschließend das Benzol ab und kristallisiert den Rückstand aus Methanoi um, wobei 53,8 g (79% der Theorie) N-Methyf-N-thiodichlormonofluormethylamidosulfonsätire-2,6-dimethylmorpholid vom Fp. 94'C erhalten werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von N-Thiodichlorfluormethylsuifonyldiamiden der allgemeinen Formel

   R¹

   ^R³

   N-SO₂-N

   R²

   ;—CCi₂F

   in der R¹, R² und R³ gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, durch Umsetzung von N-Thiotrichlormethylsulfonyldiamiden der aligemeinen Formel

   ^R'

   R²

   N-SO₂-N

   \q_

   CCL

   mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels bei niedrigen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 30 und 80'¹C unter Verwendung eines Gemisches aus gasförmigem Fluorwasserstoff und Inertgas durchführt.