DE1290534B - Verfahren zur Gewinnung von hochkonzentrierten Formaldehydloesungen - Google Patents

Description

Aus Walker, Formaldehyde, 1953, S. 103, ist die
Vakuum-Rektifikation wäßriger Formaldehydlösungen bekannt. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil,
daß zunächst eine komplette Formaldehydanlage zur
Gewinnung einer handelsüblichen, mindestens 37ge- io gen, nämlich mit über 65 Gewichtsprozent HCHO, wichtsprozentigen Formaldehydlösung der Vakuum- gewonnen werden, und zwar in einem einheitlichen rektifikation vorgeschaltet werden muß.

Aus der britischen Patentschrift 970 855 ist es bekannt, formaldehydhaltige Gase, die durch kombinierte Dehydrierung und Oxydation gewonnen werden, in eine Rektifizierkolonne einzuführen, in deren Sumpf sich eine konzentrierte Formaldehydlösung bildet. Zur Erzeugung des für die Rektifizierkolonne notwendigen Rücklaufs ist ein Dephlegmator oder eine direkte Kondensation durch dem Kopf der Kolonne zusätzlich von außen zugeführtes Methanol vorgesehen. Außerdem ist die Verwendung von Glockenböden einer Sonderbauart vorgeschrieben. Dieses Verfahren hat folgende Nachteile:

Es wird nur eine Konzentration im Sumpf der Kolonne von 44 Gewichtsprozent HCHO erreicht, da man praktisch nur den Methanolanteil der Gase abrektifiziert. Die Verwendung eines Dephlegmators zur Gewinnung des notwendigen Rücklaufs durch Kondensation der dampfförmigen Bestandteile aus einem Dampf-Gas-Gemisch ist bei Kühlwassertemperaturen von über 15 bis 20° C fast unmöglich. Der Ausweg, nämlich direkte Kondensation durch eingespritztes, von außen der Anlage zugeführtes Frischmethanol ist unwirtschaftlich. Ebenso ist die notwendige Verwendung einer komplizierten Sonderbauart der Glockenböden zu kostspielig.

Nach der britischen Patentschrift 874 097 werden die durch katalytische Oxydation von Methanol enthaltenen Gase einem Kondensator zugeführt und dort mit formaldehydhaltigen Kondensaten ausgewaschen. Die erhaltene Flüssigkeit wird anschließend fraktioniert. Dieses Verfahren hat den entscheidenden Nachteil, daß zwei Produktströme erhalten werden, von denen nur der kleinere Teil hochkonzentriert ist, während der größere Teil nicht einmal 30 Gewichtsprozent HCHO enthält und erst nach weiterer Fraktionierung auf die handelsübliche Konzentration von 37 Gewichtsprozent gebracht wird.

Bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 50
2465498 wird die Herstellung von Formaldehyd
mittels der katalytischen Oxydation oder kombinierten Oxydation-Dehydrierung von Methanol mit Luft
vorgenommen, indem man den Gasen vor der katalytischen Reaktion verschiedene Anteile von Wasser- 55 mischen Verfahrenstechnik bekannten Apparaten bedampf zusetzt. In einer nachgeschalteten mehrstufigen steht, welche in einer zur Ausführung des erfin-Absorptions- und Kondensationsvorrichtung werden dungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anordnung in die entstandenen formaldehydhaltigen Gase dann ab- Wirkverbindung miteinander gebracht sind, sorbiert und kondensiert. Ein wesentlicher Nachteil Um die in dem kontinuierlich ablaufenden Ver-

dieses Verfahrens ist, daß nur Formaldehydlösungen 60 fahren in den einzelnen Stadien desselben auftretenmit einer Konzentration von 37 Gewichtsprozent den Mengenverhältnisse erkennbar zu machen und HCHO oder nur wenig darüber gewonnen werden somit die durch die Erfindung erzielten Fortschritte können. zahlenmäßig nachzuweisen, wird in den folgenden

Beim Verfahren nach der französischen Patent- zwei Ausführungsbeispielen jeweils ein bestimmtes, schrift 1386 993 werden ebenfalls zwei Produkte 65 pro Stunde eingespeistes Quantum vom Ausgangsgewonnen. Ungefähr die Hälfte ist konzentriert material in Betracht gezogen mit Angabe der Zu-(65 Gewichtsprozent HCHO), die andere Hälfte ist sammensetzung desselben sowie der Zwischen- und sehr schwachprozentig (22 Gewichtsprozent HCHO); Endprodukte.

Diese Nachteile der bekannten Verfahren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt. Aufgäbe der Erfindung ist es, bekannte Verfahren zur Gewinnung von Formaldehydlösung, bei welchen heiße formaldehydhaltige Gase einer Rektifizierapparatur zugeführt werden, dahingehend zu verbessern, daß hochkonzentrierte Formaldehydlösun-

Arbeitsgang mit einer wesentlich höheren Ausbeute durch Verringerung der bisher als unvermeidbar erachteten Verluste an Methanol.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von hochkonzentrierten Formaldehydlösungen durch Kondensation und Absorption von heißen Gasen der Formaldehydsynthese in einer Rektifiziervorrichtung und ist dadurch gekennzeichnet, daß

1. die Zuführung dieser Gase a) in etwa halber Höhe einer unter Vakuum betriebenen und zusätzlich geheizten Rektifiziervorrichtung oder b) am Fuß der ersten Kolonne einer aus zwei hintereinandergeschalteten Kolonnen bestehenden Rektifiziervorrichtung mit unter Vakuum be-, triebener erster Rektifizierkolonne und zusätzlich beheizter, unter Normaldruck oder nur geringem Unterdruck betriebener zweiter Rektifizierkolonne erfolgt,

2. die am Kopf der Rektifiziervorrichtung bzw. bei der Ausführungsform b) am Kopf der ersten Kolonne der Rektifiziervorrichtung austretenden Dämpfe dem Fuß einer ebenfalls unter Vakuum stehenden, zusätzlich gekühlten Kondensationsund Absorptionsvorrichtung zugeführt und im Gegenstrom mit Wasser berieselt werden,

3. die Abgase am Kopf der Kondensations- und Absorptionsvorrichtung abgezogen werden,

4. ein Teil der in der Kondensations- und Absorptionsvorrichtung erhaltenen Flüssigkeit als Rücklauf auf den Kopf der Rektifiziervorrichtung bzw. bei der Ausführungsform b) auf den Kopf der ersten Kolonne der Rektifiziervorrichtung gegeben wird und

5. die hochkonzentrierten Formaldehydlösungen am Fuß der Rektifiziervorrichtung bzw. bei der Ausführungsform b) am Fuß der zweiten Kolonne der Rektifiziervorrichtung abgezogen werden.

Zur Veranschaulichung des nachstehend in zwei Ausführungsbeispielen näher beschriebenen Verfahrens ist in Fig. 1 und 2 jeweils eine Einrichtung schematisch dargestellt, die aus an sich in der ehe-

Claims (5)

Beispiel 1 erhaltenen Druck von 500 Torr arbeitet und an ihrem 585,07 kg eines 135° C heißen, durch partielle Fuß mit einem Fallfilmverdampfer 30 verbunden ist, Dehydrierung und Oxydation von Methanol in in dessen unterem Austragsende eine Temperatur Gegenwart von Silber als Katalysator mit Unterschuß von etwa 95° C eingehalten wird. Die rektifizierten von Luft erhaltenen Gasgemisches werden pro 5 Dämpfe verlassen die erste Rektifizierkolonne 21 am Stunde einer Einrichtung gemäß F i g. 1 durch Lei- Kopf durch Leitung 40 mit einer Temperatur von tung 1 in etwa halber Höhe der Rektifizierkolonne 2 etwa 30° C und werden einer aus zwei Konden- zugeführt. Die Zusammensetzung und die Ein- sations-Absorptions-Kolonnen 5 und 7 bestehenden Speisungsmengen sind dabei wie folgt: 154 kg/h Kondensations-Absorptions-Vorrichtung, die wie im Formaldehyd, 74 kg/h Methanol, 75,75 kg/h Reak- io Beispiel 1 ausgestaltet und betrieben wird, zugeleitet, tionswasser und 281,32 kg/h Inertgas. In den Kopf der Kondensations- und Absorptions- Durch zusätzliche Beheizung mittels Heizkörper 3 kolonne 7 werden 100 kg/h Absorptionswasser einwird im unteren Teil der Kolonne 2 eine Temperatur gespeist. Die Menge des am Kopf dieser Kolonne 7 von etwa 90° C und im Kopf derselben eine Tem- abgelassenen Inertgases beträgt 281,32 kg/h, peratur von etwa 69° C aufrechterhalten. Die Rekti- 15 Das am Fuß der Kondensations-Absorptionsfizierkolonne wird bei einem Unterdruck von 0,7 ata Kolonne 5 gewonnene Kondensat besteht aus 30,6gebetrieben. Das oben austretende Gemisch von Gasen wichtsprozentigem Methanol und fällt in einer Menge und Dämpfen wird durch Leitung 4 der ersten Kon- von 728,25 kg/h (222 kg/h Methanol und 506,25 kg/h densations- und Absorptionskolonne 5 zugeführt und Wasser) an. Ein Teil dieses Kondensats, nämlich darin aufsteigend mit dem durch eine Kondensat- 20 485,50 kg/h (148 kg/h Methanol und 337,50 kg/h Rückführungsleitung 6 zum Kopf der ersten Kolonne 5 Wasser), wird wie im Beispiel 1 durch Leitung 19 zur geleiteten Kondensat aus der zweiten Kondensations- Rektifiziervorrichtung, und zwar zum Kopf der und Absorptionskolonne 7 berieselt. Das am Kopf Kolonne 21, zurückgeführt. Der andere Teil, nämlich der ersten Kolonne abgezogene Gemisch aus Gasen 242,75 kg/h (74 kg/h Methanol und 168,75 kg/h und Dämpfen wird mittels einer Vakuumpumpe 9 25 Wasser), wird durch Leitung 17 aus der Anlage abgeam Fuße der zweiten Kondensations- und Absorp- führt. Das Sumpfprodukt der Kolonne 21 wird durch tionskolonne 7 eingespeist. Die Kolonnen 5 und 7 Leitung 23 und über eine Saugpumpe 24 am Kopf werden durch Wärmeaustauscher 10 und 11 mit je der Kolonne 22 eingespeist. Als Verfahrensprodukt einer Umlaufpumpe 12 bzw. 13 gekühlt. In den Kopf werden von dem Fallfilmverdampfer 30 am Ende der der zweiten Kondensations-und Absorptionskolonne 7 30 Kolonne 22 154 kg/h Formaldehyd und 7 kg/h werden durch die Leitung 14 100 kg/h Absorptions- Wasser abgezogen. Es wird dabei eine 96gewichtswasser eingespeist. Vom Kopf dieser Kolonne 7 wird prozentige Formaldehydlösung erhalten, ein aus Stickstoff, Wasserstoff, Kohlensäure und Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Kohlenmonoxyd bestehendes Gasgemisch in einer gegenüber den bekannten Verfahren entscheidende Menge von 281,32 kg/h abgelassen. Am Fuß der 35 Vorteile erzielt. Unabhängig von der Art und Weise, Kolonne 5 wird durch Leitung 16 ein Kondensat in in der die Reaktion zur Gewinnung der formaldehydeiner Menge von 1044 kg/h 42,5 gewichtsprozentigem haltigen Gase durchgeführt wird, kann man sowohl Methanol gewonnen. Ein Teil dieses Kondensats die Totaloxydation (dann besteht das aus der Kontra Verhältnis 5 :1) wird durch die Kondensatrück- densations- und Absorptionseinrichtung abfließende leitung 19 in den Kopf der Rektifizierkolonne 2 ein- 40 Kondensat nur aus Wasser) als auch das kombinierte gespeist. Der andere Teil dieses Kondensats, nämlich Dehydrierungs-Oxydationsverfahren (dann erhält das 174 kg/h (74 kg/h Methanol und 100 kg/h Wasser), Kondensat zwangläufig Methanol) anwenden. Man wird zu einer Methanol-Rückgewinnungsanlage durch gewinnt nur ein Verfahrensprodukt mit einer Kon-Leitung 17 abgeführt. zentration von über 65 Gewichtsprozent HCHO, da Am Fuß der Rektifizierkolonne 2 wird durch die 45 man nicht nur die zur Erzielung einer guten Gesamt- Leitung 18 das Verfahrensprodukt in einer Menge ausbeute erforderliche Absorptionswassermenge, son- von 229,75 kg/h abgezogen, und zwar fallen als dem auch das bei der Katalyse anfallende Reaktions- Verfahrensprodukt 154 kg/h Formaldehyd und wasser abrektifiziert. Das Kondensat aus der Kon- 75,75 kg/h Reaktionswasser an. Die so erhaltene densations- und Absorptionseinrichtung enthält ent- Formaldehydlösung ist 67,lgewichtsprozentig. 50 weder nur Wasser (Totaloxydation) oder Wasser und Bei diesem Beispiel kann als Ausgangsmaterial Methanol (kombinierte Oxydation—Dehydrierung), auch ein Vorprodukt eingesetzt werden, das durch aber kein oder nur wenig Formaldehyd, so daß der Oxydation von Methanol in Gegenwart von oxydi- gesamte eingesetzte Formaldehyd nur an einer Stelle sehen Katalysatoren mit Überschuß von Luft erhal- wiedergewonnen wird. Es können für die Kolonnen ten wurde. 55 normale Glockenboden verwendet werden. Kost- B ei s ' el ? spielige Sonderbauarten sind also nicht erforderlich. Statt eines Dephlegmator oder sonstigen Ober- Die erste Rektifizierkolonne 21 einer Einrichtung flächenkondensators zur Erzeugung des Rücklaufs gemäß Fig. 2 wird durch Leitung 1 am Fuß mit mit schlechtem Wärmeübergang und dadurch ver- 585,07 kg/h Ausgangsmaterial beschickt, das auf 60 bundenen hohen Methanolverlusten (Sättigungsgehalt 154 kg Formaldehyd 74 kg Methanol, 75,75 kg der Gehalt an Methanol) wird eine Kondensations- Reaktionswasser und 281,32 kg Inertgas enthält. Das und Absorptionsvorrichtung benutzt, die eine bessere Ausgangsmaterial hat bei seiner Einspeisung eine Ausbeute gewährleistet. Eine Zuführung von zusätz- Temperatur von 135° C. Die erste Rektifizierkolonne lichem Methanol ist nicht erforderlich. 21 wird unter einem Druck von 30 Torr betrieben, 65 während die der Kolonne 21 nachgeschaltete Rekti- Fatentansprucn: fizierkolonne 22 unter einem durch den in die Lei- Verfahren zur Gewinnung von hochkonzen- tung 25 eingeschalteten Druckregler 26 aufrecht- inerten Formaldehydlösungen durch Konden- sation und Absorption von heißen Gasen der Formaldehydsynthese in einer Rektifiziervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß

1. die Zuführung dieser Gase a) in etwa halber Höhe einer unter Vakuum betriebenen und zusätzlich geheizten Rektifiziervorrichtung oder b) am Fuß der ersten Kolonne einer aus zwei hintereinandergeschalteten Kolonnen bestehenden Rektifiziervorrichtung mit unter Vakuum betriebener erster Rektifizierkolonne und zusätzlich beheizter, unter Normaldruck oder nur geringem Unterdruck betriebener zweiter Rektifizierkolonne erfolgt,

2. die am Kopf der Rektifiziervorrichtung bzw. bei der Ausführungform b) am Kopf der ersten Kolonne der Rektifiziervorrichtung austretenden Dämpfe dem Fuß einer ebenfalls unter Vakuum stehenden, zusätzlich gekühlten Kondensations- und Absorptionsvorrichtung zugeführt und im Gegenstrom mit Wasser berieselt werden,

3. die Abgase am Kopf der Kondensationsund Absorptionsvorrichtung abgezogen werden,

4. ein Teil der in der Kondensations- und Absorptionsvorrichtung erhaltenen Flüssigkeit als Rücklauf auf den Kopf der Rektifiziervorrichtung bzw. bei der Ausführungsform b) auf den Kopf der ersten Kolonne der Rektifiziervorrichtung gegeben wird und

5. die hochkonzentrierten Formaldehydlösungen am Fuß der Rektifiziervorrichtung bzw. bei der Ausführungsform b) am Fuß der zweiten Kolonne der Rektifiziervorrichtung abgezogen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen