DE1289834B

DE1289834B - Verfahren zur Reinigung einer anorganischen Halogenidverbindung oder einer Mischung solcher Halogenidverbindungen

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Publication number: DE1289834B
Application number: DE1961T0020584
Authority: DE
Original assignee: Haldor Topsoe AS; Haldor Frederik Axel Frydenlundsvej
Current assignee: Topsoe AS; Haldor Frederik Axel Frydenlundsvej
Priority date: 1960-08-11
Filing date: 1961-08-10
Publication date: 1969-02-27
Also published as: GB994076A

Description

Es ist bekannt, daß man durch borhaltige Verbindungen verunreinigte Siliciumhalogenidverbindungen mit den verschiedensten Adsorptionsmitteln reinigen kann. Insbesondere ist bekannt, Halogensilane durch Behandlung mit Adsorptionsmitteln, die mit ein freies Elektronenpaar enthaltenden Verbindungen reagieren, zu reinigen. Diese Adsorptionsmittel sind auf einem Trägermaterial, wie Bimsstein, Aktivkohle oder Kieselsäuregel, aufgebracht. Ihre Wirkung beruht darauf, daß die ein einsames Elektronenpaar enthaltende Verbindung mit den aus Borverbindungen bestehenden Verunreinigungen eine Additionsverbindung bildet, deren physikalische Konstanten sich mehr von denjenigen der Halogensilane unterscheiden als die der ursprünglich als Verunreinigung auftretenden Borverbindung.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung einer anorganischen Halogenidverbindung oder einer Mischung solcher Halogenidverbindungen der allgemeinen Formel AB,:H" in der A ein Element der IV. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Silicium, B ein Halogenatom, zweckmäßig Chlor, und H Wasserstoff darstellen und x die Werte 4, 3, 2 und 1 annehmen kann, vorausgesetzt, daß x+y zusammen immer 4 in jeder Verbindung ergeben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die verunreinigte Halogenidverbindung oder die Mischung von Halogenidverbindungen mit einem oder mehreren aus aktivem Aluminiumoxyd bestehenden Adsorptionsmitteln in Berührung gebracht werden, bei denen die Adsorptionswirkung durch ihre elektrophilen oder nukleophilen Eigenschaften bewirkt wird.
Hierbei kann ein basisches aktives Aluminiumoxyd als nukleophiles Adsorptionsmittel und ein saures aktives Aluminiumoxyd als elektrophiles Adsorptionsmittel verwendet werden ' oder man kann ein Gemisch von basischem und saurem aktivem Aluminiumoxyd als Adsorptionsmittel verwenden, dessen Aktivität von der Gegenwart elektrophiler und nukleophiler Gruppen abhängig ist.
Die Halogenverbindung kann in flüssiger Form oder in Dampfforin zur Anwendung kommen.
Das Adsorptionsmittel kann in einer Röhre oder einem Kanal untergebracht sein und von dem Haloge,nid oder der Mischung der Halogenide durchströmt oder durch die Halogeniddämpfe im Gegenstrom zum Kondensat derselben geführt werden.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung - im GegeZnsatz zu den bekannten Verfahren - die das einsame Elektronenpaar enthaltenden Gruppen als Bestandteile des Moleküls des aktivierten Aluminiumoxyds auf. Diese Gruppen sind also vom Aluminiumoxyd untrennbar.
Gerade dieser Unterschied ist von großer Bedeutung weil der Reinigungsvorgang dadurch außerordentlich vereinfacht wird. Das Verfahren besteht daher ganz einfach darin, daß man die Halogensilane durch ein Bett des aktivierten Aluminiumoxyds hindurchführt, wobei das Halogensilan einen flüssigen oder gasfönnigen Zustand besitzen kann. Da keine Möglichkeit besteht, daß die das einsame Elek- tronenpaar enthaltenden Gruppen sich vom Adsorptionsmittel lösen können oder daß eine mit diesen ,Gruppen gebildete Additionsverbindung sich lösen könnte, die nachfolgend von den Halogensilanen abgetrennt werden müßte, fällt die bisher bei den bekannten Verfahren erforderliche Destillationsstufe weg. Das neue Reinigungsverfahren ist insbesondere bedeutend in Verbindung mit der Herstellung von extrem reinem Silicium und Germanium für Halbleiterzwecke; die meisten herkömmlichen Methoden zur Darstellung von Silicium und Germanium mit der für diese Zwecke erforderlichen Reinheit machen von dem Vorteil der Reinigung dieser Substanzen in Form ihrer flüchtigen Haloggenide Gebrauch; dies trifft im Fall des Siliciums für die Substanzen, wie S'C'4, S'I-'C'" S'H2C121 SiH.CI und äquivalente Verbindungen anderer zur Verwendung kommender Halogenide zu.
Die Reinigung, solcher flüchtiger Halogenide für die vorgenannten Zwecke erfolgte bisher meistens durch fraktionierte Destillation. Aus verschiedenen Gründen ist diese Methode aber unbefriedigend.
Bei der fraktionierten Destillation sind die Halogenverbindungen imstande, in Wechselbeziehung miteinander zu treten und eine Anzahl komplexer Verbindungen zu bilden, wobei sie in einer extrem ungünstigen Weise das ideale Gleichgewicht zwischen Flüssigkeit und Dampf im Destillationsverfahren verändern. An Hand eines Beispiels wird gezeigt, daß die Bidung einer komplexen Verbindung von PCI, und BCI, in unreinem SiC14 möglich ist und die Anwesenheit dieser Verbindung die Entfernung der Verunreinigungen sehr schwierig gestaltet.
Darüber hinaus ist es schwierig, ein geeignetes Material zur Herstellung der Destillationskolonne für die Abtrennung der Verunreinigungen in entsprechender Größe auszuwählen. Bekannte Materialien zur Herstellung von Destillationskolonnen, wie Stahl, rostfreier Stahl und Aluminium, können für diesen Zweck nicht verwendet werden, da die genannten Halogenide sehr aggressiv sind, insbesondere infolge ihrer Tendenz zur Hydrolyse- unter Bildung von Halogenwasserstoff in Gegenwart der geringsten Spuren von Wasser. Chemisch widerstandsfähiges Glas ist ebenfalls nicht verwendbar, da dieses Bor, Phosphor und Arsen freigibt, welche als Verunreinigungen in Silicium und Germanium für die Zwecke dieser Substanzen als Halbleiter höchst unerwünscht sind. Eine Destillationskolonne aus reinem Quarz ist in mechanischer Beziehung unbefriedigend und mit hohen Kosten verknüpft.
Es ist bekannt, Siliciumtetrachlorid mit Chlor und Aluminiumchlorid zu behandeln, um den darin enthaltenen Phosphor in einen AICI '3-Pcl .-Komplex überzuführen. Dieses Verfahren ist jedoch auf die Entfernung von Phosphor beschränkt. Es ist weiter bekannt, zur Entfernung von Bor Silane oder chlorierte Silane mit Substanzen zu behandeln, die ein einsames Elektronenpaar besitzen, z. )3. Aldehyde, Cyanohalogenide, Nitrile, Cyanamide, Dinitrobenzol, Ketone, Oxime, Laktone und cyclische Äther, Diese Substanzen werden zusammen mit einem Trägermaterial wie Aktivkohle, Kiesclsäure,-el oder Bimsstein verwendet. Dabei werden Additionsverbindungen mit Bor gebildet, von welchen das Siliciumtetrachlorid durch vorsichtiges Fraktionieren getrennt werden kann. Auch in diesem Fall kann die Entfernung nur einer Verunreinigung erreicht werden, und die Fraktionierung ist nicht zu umgehen.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Verunreinigungen aus den Halogenverbindungen zurückgehalten, ohne Rücksicht darauf, ob diese Verunreinigungen imstande sind, wechselseitige Komplexverbindungen in der Lösung mit der zu reinigenden Verbindung oder in der adsorbierten Form mit dem Adsorptionsmittel zu bilden, Das Zurückhalten der Verunreinigungen ist hauptsächlich auf die Bindung der nukleophilen Verunreinigungen infolge der Wirkung der elektrophilen Adsorption, der elektrophilen Verunreinigungen durch die nukleophile Adsorptionswirkung zurückzuführen.
Die Bezeichnungen nukleophil und elektrophil werden hier im herkömmlichen Sinne verwendet. Demgemäß ist eine nukleophile Verbindung eine Substanz, die eine Bindung durch Abgabe eines Elektronenpaares eingeht, während eine elektrophile Verbindung eine Bindung durch Aufnahme eines Elektronenpaares herstellt.
Die Adsorptionsstoffe haben entweder ausgesprochen elektrophile Eigenschaften (gemäß der Nomenklatur von Lewis: »sauer«) oder ausgesprochen nukleophile (»basische«) Eigenschaften und können auf der Grundlage der allgemeinen chemischen Natur der Adsorptionsmittel oder, besser, unter Verwendung der von L e - R o s c n beschriebenen Methode (Anal. Chem., 23, S. 730, 1951) ausgewählt werden.
Es ist bekannt, daß das neutrale hinreichend aktivierte Aluminiumoxyd eine Oberflächenstruktur besitzt, die durch die Formel A1O0H gekennzeichnet ist, so daß die Oberfläche aus einer annähernd gleichen Anzahl von Sauerstoffatomen und Hydroxydgruppen besteht. Andererseits erhält man basisches aktives Aluminiumoxyd, wenn ein Teil der Wasserstoffatome der Oberfläche durch Natrium ersetzt ist. und saures aktives Aluminiumoxyd erhält man, wenn ein Teil der OH-Gruppen durch Anionen, z. B. Chlorionen, ersetzt ist. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird basisches, aktives Aluminiumoxyd, von dem gefunden wurde, daß es eine ausgesprochene Adsorptionskraft gegenüber den genannten Verunreinigungen aufweist, als nukleophiles Adsorptionsmittel verwendet.
Ähnlich wird gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung saures aktives Aluminiumoxyd, das sich in ähnlicher Weise verhält, als elektrophiles Adsorptionsmittel verwendet.
In denjenigen Fällen, in denen es sich um die Entfernung von Verunreinigungen saurer und basischer Natur handelt, ist es vorteilhaft, Adsorptionsmittel beider Arten zu verwenden, Gemäß einer weiteren, anderen Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, als Adsorptionsmittel ein neutrales aktives Aluminiumoxyd, das sowohl elektrophile als auch nukleophile Gruppen enthält, zu verwenden. Aktives Aluminiumoxyd dieser Art unterscheidet sich von dem gewöhnlichen neutralen Aluminiumoxyd und kann, wie es z. B. bei saurem und basischem aktivem Aluminiumoxyd der Fall ist, nach einer Anzahl Verfahren, wie sie in der Literatur beschrieben sind, hergestellt werden; darüber hinaus sind besonders geeignete Präparate beider Arten im Handel erhältlich.
Gemäß einer Ausführungsforin der vorliegenden Erfindung wird das zu reinigende Halogenid oder die Mischung von Halogeniden. in flüssiger Form eingesetzt. Eine Anzahl dieser Halogenide ist bei gewöhnlichen Arbeitstemperaturen flüssig (so liegt der Kochpunkt von S'C'4 bei 57,5' C und derjenige von SiHCI, bei 33' C). Bei der Durchführung der Adsorption in dieser Form wird eine besonders gute Reinigung erzielt.
Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens können die Halogenidverbindungen oder die Mischungen derselben auch in Gasforin eingesetzt werden, so daß in diesem Fall die Adsorption in der Gasphase stattfindet. Die Adsorption in der Gasphase ist besonders zweckmäßig bei der Verwendung von Halogeniden, deren Kochpunkt im wesentlichen unter oder in der Nähe der Raumtemperatur liegt, oder in denjenigen Fällen, in denen das Hologenid oder die Mischung desselben in der Gasforin aus anderen Prozessen verfügbar ist.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die zweckmäßig in vielen Fällen angee wendet wird, wird das Halogenid oder die Mischung von Halogeniden mit dem Adsorptionsmittel dadurch in Berührung gebracht, daß man das letztere in eine Röhre oder einen Kanal bringt, die bzw. der von dem in Frage stehenden Halogenid in flüssiger oder gasförmiger Form durchströmt wird. Diese Ausführungsforin der Erfindung hat den Vorteil, daß die erforderliche Apparatur besonders einfach ist. Aus diesem Grund kann sie aus reinem Quarz hergestellt werden, ohne daß dabei unannehmbar hohe Kosten entstehen.
In denjenigen Fällen, in denen mehr als eine Art eines Adsorptionsmittels (z. B. sauer, basisch oder neutral) verwendet wird, können sie nacheinander zur Anwendung kommen, z. B. dadurch, daß man jedes Adsorptionsmittel in eine getrennte Kolonne oder Abschnitt einer Kolonne bringt oder, wenn die verschiedenen in Frage stehenden Substanzen nicht dazu neigen, miteinander in Reaktion zu treten, selbst wenn sie mit dem Halogenid oder der Halogenidmischung in Berührung kommen, können sie in Form einer homogenen Mischung verwendet werden.
Auf diese Weise eignen sich die verschiedenen Arten des erwähnten Aluminiumoxyds auch als Mischung.
Die Feinheit des Adsorptionsmittels ist nicht von wesentlicher Bedeutung, vorausgesetzt jedoch, daß eine genügende Berührungsfläche vorhanden ist.
Im allgemeinen kann die Behandlung der Halogen,ide, wie z. B. SiC14 und SiHCI" bei Raumtemperatur durchgeführt werden, aber in einigen Fällen ist es vorteilhaft, die Reaktion bei niedrigerer Temperatur, zweckmäßig im Bereich von - 70 bis + 20' C durchzuführen. Andererseits kann eine höhere Temperatur zur Durchführung der Reaktion in der Gasphase erforderlich sein, um eine genügende Dampfdichte zu erhalten.
Das Verfahren ist ohne wesentliche Abänderung zur Reinigung der in Frage stehenden Halogenide anwendbar, in denen das Halogen kein Chlor ist, z. B. SiBr4 oder SiJ4. Bei der Reinigung fester Halogenide bei Temperatur, z. B. von S'j4, ist es je- doch notwendig, daß die Behandlung nach dem Erhitzen auf eine über der Raumtemperatur liegende Temperatur erfolgt, bei der die Substanz flüssig oder gasförmig ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann direkt auf Rohhalogenide angewendet werden oder zur Reinigung eines Halogenids, welches vorher auf andere Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, gereinigt worden ist.
Die Ausführungsform der Erfindung, gemäß der das Adsorptionsmittel von der Halogenidverbindung oder der Mischung von Halogenidverbindungen in Gasform durchströmt wird, kann mit besonderem Vorteil in, einer solchen Weise durchgeführt werden, daß die Halogeniddämpfe durch das Adsorptionsmittel im Gegenstrom zum Kondensat der Halogeniddämpfe, die bereits das Adsorptionsmittel passiert haben, geführt werden. Ein für dieses Verfahren geeigneter Apparat kann z. B. aus einem Gefäß be- stehen, in dem das Halogenid oder die Halogenidmischung zum Sieden erhitzt wird und das mit einer Kolonne versehen ist, in der sich das bzw. die Adsorptionsmittel befinden, und deren Oberteil mit einem Kühler verbunden ist, in welchem die austretenden Dämpfe kondensiert werden. Das Kondensat kehrt ganz oder teilweise durch die Kolonne oder einen Teil derselben zurück und kann als Endprodukt durch ein absteigendes Rohr abgezogen werden. Infolge der Wechselwirkung zwischen den aufsteigenden Dämpfen und der absteigenden Flüssigkeit, aus der die Verunreinigungen in stärkerem Ausmaß adsorbiert werden als aus den Dämpfen, sammeln sich die Verunreinigungen auf dem Adsorptionsmittel in zunehmendem Maße, wenn der Adsprptionsprozeß fortschreitet.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher beschrieben. Beispiel 1 Sic14 mit einem Phosphorgehalt von 50 ppm wurde durch eine 50 cm lange Röhre aus durchsichtigem Quarz, deren Durchmesser 1,5 cm betrug, geführt. Unterstützt durch einen Pfropfen von Quarzwolle, befand sich in der Röhre eine 20 cm dicke Schicht von saurem Aluminiumoxyd, dessen Feinheit etwa 0,11 bis 0,08 mm betrug und das von dem Halogenid durchströmt wurde.
Eine Probe des ersten Siliciumchlorids, das die Röhre durchströmt, und eine Probe, die entnommen wurde, nachdem 10 1 SiC14 die Kolonne passiert hatten, wurden auf Phosphor untersucht. In beiden Fällen wurde gefunden, daß der Anteil an Phosphor in dem hindurchgeströmten SiC14 bis 10-3 ppm herabgesetzt wurde.
Das Beispiel wurde unter Verwendung von S'C'41 das radioaktive Phosphor enthielt, wiederholt. Durch Prüfung mit dem Geigerzähler wurde festgestellt, daß sich der Phosphor, selbst nachdem 10 1 SiC14 durchgeströmt waren, innerhalb der oberen 1 cm dicken Schicht der Kolonne angesammelt hatte.
Beispiel 2 Der im Beispiell beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von SiHCI., an Stelle von SiC14 wiederholt, dessen Phosphorgehalt bis 30ppm betrug. Der Phosphor wurde fast quantitativ wie im Beispiel 1 entfernt. Beispiel 3 Sic14 mit einem Borgehalt von 25 ppm wurde ,5 durch eine 50 cm lange Röhre von durchsichtigem Quarz, deren Durchmesser 1,5 cm betrug, hindurchgeführt. Durch einen Pfropfen von Quarzwolle unterstützt, befand sich in dem Rohr eine 20 cm dicke Schicht von basischem aktivem Aluminiumoxyd, dessen Feinheit im Bereich von etwa 0,11 bis 0,08 mm lag.
Eine Probe des zuerst hindurchgetretenen Chlorids und eine Probe des Chlorids, nachdem 10 1 die Kolonne passiert hatten, wurden entnommen. In beiden 5- Fällen wurde durch Analyse gefunden, daß der Boranteil unter 0,1 ppin lag, was die Grenze für die Empfindlichkeit des Verfahrens der angewandten Analyse darstellt. Beispiel 4 Der im Beispie13 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von SiHC'3 an Stelle von SiC14 wiederholt, dessen Gehalt an Bor etwa 15 ppm betrug.

Das Ergebnis bestand darin, daß es nicht möglich war, Bor in der Flüssigkeit, die die Adsorptionsschicht passiert hatte, nachzuweisen. Beispiel 5 Sic14 mit einem Gehalt an Phosphor von etwa 50 ppm, an Bor von etwa 25 ppm, an Arsen von etwa 5 ppin und an Antimon von etwa 1 ppm. wurde durch eine 50 cm lange Röhre aus durchsichtigem Quarz mit einem Durchmesser von 1,5 cm hindurchgeleitet. In dieser Röhre befanden sich drei Schichten, von denen jede, 10 cm dick war und die aus basischem, neutralem und saurem Aluminium mit einer Feinheit von 0,11 bis 0,68 mm bestanden. Es wurden Proben des SiC14 entnommen, und zwar nachdem SiC14 unmittelbar hindurchgegangen war, nachdem 5 1 und nachdem 10 1 SiC14 hindurchgegangen waren. Die gesammelten Proben wurden auf B, P, As und Sb geprüft. Die Analyse auf B wurde wie oben ausgeführt, während P, As und Sb auf radiochemischem Wege nach Hydrolyse, Verdampfen und Bestrahlung mit Neutronen bestimmt wurden. Die Ergebnisse der Analyse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

B

P

As

Sb

PPM ppm PPM ppni

Unreines SiC14 25 50 5 1

Nach Durchgang

von 11 ........ < 0,1 <10-3 <10-3 <10-3

von 5 1 ........ <0,1 <10-3 <10-3 <10-3

von 10 1 ........ <0,1 <10-3 <10-31<10-3

Beispiel 6 SiHCl3 mit einem Phosphorgehalt von etwa 30ppm, einem Borgehalt von etwa 15ppm, einem Arsengehalt von etwa lppm und einem Antimongehalt von etwa 0,1 ppm wurde durch eine Adsorptionsröhre wie im Beispiel 5 beschrieben hindurchgeführt.

Es wurden Proben entnommen, die analysiert wurden und zu folgenden Ergebnissen führten:

# B

P

As

Sb

ppm ppm ppm ppm

Unreines SiHC4 ... 15 30 1 0,1

Nach Durchgang

von 11 ........ < 0,1 <10-3 <10-3 <10-3

von 5 1 ........ <0,1 <10-3<10-3<10-3

von 10 1 ........ <0,1 <10-31<10-31<10-3

Beispiel 7 Sic14 mit einem Anteil an Phosphor von 5Oppm und an Bor von 25ppm wurde durch Reduktion mit H" bei 1000' C in Si umgewandelt- Das erhaltene Si wuide sofort einer zonenweisen Reinigung unterworfen und zeigt dann einen spezifischen Widerstand von 0,1 bis 1 Ohm - cm.

Das SiCIV das, wie im Beispiel 2 beschrieben, behandelt war, wurde durch Reduktion mit H2 bei 10001 C in Si umgewandelt, worauf das erhaltene Si sofort einer zonenweisen Reinigung unterworfen wurde; es zeigte einen spezifischen Widerstand von etwa 1000 Ohm - cm.
Beispiel 8 SiHCI, (Kochpunkt33'C) wurde in einem Kolben, dessen Oberteil mit einer Kolonne mit basischem, saurem und neutralem Aluminiumoxyd verbunden war, durch welches die Dämpfe hindurchgehen, zum Sieden erhitzt. Oben, war die Kolonne mit einem Kühler verbunden, in welchem die Dämpfe kondensiert wurden. Die kondensierten Dämpfe strömten durch die, Kolonne zum Kolben zurück. Nach einer Zeit waren die Anteile an Verunreinigungen in der abgezogenen Flüssigkeit auf analytisch nicht erfaßbare Werte reduziert.
Beispiel 9 Gasförmiges SiH2C4 (Kochpunkt 8,9'C) wurde bei Raumtemperatur, bei der die Dämpfe überhitzt sind, durch eine Kolonne geführt, die aktives Aluminiumoxyd wie vorbesehrieben enthielt. Das S"4C'2, das die Kolonne passiert hat, konnte direkt zu einer Zersetzungsapparatur geführt werden, in der reines Silicium niedergeschlagen wird.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Reinigung einer anorganischen Halogenidverbindung oder einer Mischung solcher Halogenidverbindungen der allgemeinen Formel AB.,Hy, in der A ein Element der IV. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Silicium, B ein Halogenatom und H Wasserstoff darstellen und x die Werte 4, 3, 2 und 1 annehmen kann, vorausgesetzt, daß x + y zusammen immer 4 in jeder Verbindung ergeben, da - durch gekennzeichnet, daß die verunreinigte Halogenidverbindung oder die Mischung von Halogenidverbindungen mit einem oder mehreren aus aktivem Aluminiumoxyd bestehenden Adsorptionsmitteln in Berührung gebracht werden, bei denen die Adsorptionswirkung durch ihre elektrophilen oder nukleophilen Eigenschaften bewirkt wird.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein basisches aktives Aluminiumoxyd als nukleophiles Adsorptionsmittel verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein saures aktives Aluminiumoxyd als telektrophiles Adsorptionsmittel verwendet wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von basischern und saurem aktiveln, Aluminiumoxyd als Adsorptionsmittel verwendet wird, dessen Aktivität von der Gegenwart elektrophiler und nukleophiler Gruppen abhängig ist. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenidverbindung in flüssiger Form verwendet wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenidverbindung in Dampfforrn verwendet wird. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel in einer Röhre oder einem Kanal untergebracht ist und von dem Halogenid oder der Mischung der Halogenide durchströmt wird. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel durch die Halogeniddämpfe im Gegenstrom zum Kondensat derselben geführt wird.