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Verfahren zum Reinigen von Silicium-oder Germaniumverbindungen Die
Erfindung befaßt sich mit der Reinigung chloridenhaltender Verbindungen von Germanium
und Silicium.
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Die strengen Konstruktionsanforderungen heutiger Halbleitergeräte,
wie Transistoren und Gleichrichter, lassen sich nur mit Halbleitermaterial besonders
großer Reinheit erfüllen. Man hat deshalb für die Reinigung die metallurgischen
Behandlungsmethoden weiterentwickelt und konnte erreichen, daß der Gehalt an einer
Verunreinigung in solchen Stoffen auf einen Teil in einer Million Teile, sogar auf
einen Teil in einer Milliarde Teilen und noch höheren Größenordnungen verschoben
wurde. Trotzdem bestehen immer noch ungelöste Trennungsprobleme, die bewältigt werden
müssen, bevor zahlreiche der modernen Halbleitergeräte in technische Produktion
gegeben werden können. Schwierigkeiten bestehen bei der Behandlung von Silicium
und Germanium, da die zu entfernenden Verunreinigungen Verteilungskoeffizienten
zwischen flüssiger und fester Phase von annähernd Eins besitzen, bietet die übliche
Zonenschmelztechnik keine befriedigende Lösung.
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Man hat sich deshalb der Reinigung des halbleitenden Materials in
der Gasphase zugewandt, wobei auch bereits eine Vorreinigung von Siliciumhalogenid
zur Anwendung kam. Ein solches Verfahren, und zwar die Wasserstoffreduktion der
Halogenide, wie Siliciumtetrachlorid und Siliciumchloroform, wird jetzt technisch
in breitem Maße angewendet. Andere derartige Verfahren schließen die Hydrolyse von
Germaniumtetrachlorid zum entsprechenden Oxyd ein. Es wurde festgestellt, daß eine
solche Reduktion an Tantal- oder Wolframdrähten mit anschließendem Herauslösen des
Drahtmaterials aus dem Kristall und schließlicher Zonenschmelzwanderung zwecks Erzeugung
der gewünschten Kristallausbildung zu der wirksamen Entfernung praktisch aller Verunreinigungen
von Bedeutung aus dem elementaren Produkt führt.
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Es liegt jedoch in der Natur der für die Herstellung des chlorierten
Materials benutzten Ausgangsstoffe, daß bestimmte Verunreinigungen zusammen mit
dem Hauptmaterial chloriert werden und daß gewisse dieser Stoffe nur mit Schwierigkeit
entfernt werden. Derartige Verunreinigungen, die für Halbleiterverwendungen besondere
Bedeutung haben, sind Bor und Phosphor, die beide leicht Chloride bilden und die
durch Wasserstoffreduktion an Tantal- oder Wolframdrähten zusammen mit dem Halbleiter
reduziert werden. Obgleich einige der besten zur Verfügung stehenden halbleitenden
Stoffe nach diesem Verfahren hergestellt werden, stellt doch die fortdauernde Gegenwart
kleiner Mengen solcher Verunreinigungen eine Beschränkung in der Geräteverwendung
dar. Dieser Mangel des Wasserstoffreduktionsverfahrens wird immer empfindlicher,
da die modernen Gerätekonstruktionen zunehmend präziser werden.
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Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, den Grad der
Reinigung noch weiter zu verbessern. Die erfindungsgemäße Lösung betrifft die Vorreinigung
der Silicium- oder Germaniumhalogenide und besteht darin, daß das Ausgangsmaterial
in flüssiger Phase mit wasserhaltigen hydratisierten Oxyden oder Silicaten oder
wasserhaltiger Holzkohle behandelt wird. Es ist damit gelungen, den Gehalt an Verunreinigung
auf ein bisher in technischer Produktion nicht erreichbares Niveau zu verringern.
Es konnte beispielsweise Silicium mit spezifischen Widerständen bis zu 10 000 Ohm
cm und höher und Gesamtgehalte an bedeutsamer Verunreinigung in der Größenordnung
von 1 - 112 Atome je Kubikzentimeter gewonnen werden.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das flüssige Ausgangsmaterial
durch eine mit dem Adsorbens gefüllte Kolonne zu leiten.
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Es sind für die Zwecke der Erfindung zahlreiche Adsorbentien verfügbar.
Besonders günstige Ergebnisse sind mit Kieselsäuregel, Tonerdegel, Titandioxydgel,
Eisenoxydgel oder Magnesiumhydroxyd
erzielt worden. Auch hydratisiertes
Natrium-Aluminium-Silicat hat sich als Adsorbens bewährt. - Es ist wesentlich, daß
die Adsorbentien Hydratationswasser enthalten, weil ihre Wirksamkeit davon abhängt.
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In ihrer weiteren Entwicklung empfiehlt die Erfindung, daß dem Ausgangsmaterial
vor der Behandlung mit dem wasserhaltigen Adsorbens Chlor und Aluminiumchlorid zugesetzt
werden. Es wird damit sowohl eine verbesserte Bindung des Phosphors, der jetzt in
Form des Pentachlorids vorliegt, als auch eine gesteigerte Entfernung des Bors erzielt.
- Nicht in Reaktion getretenes Aluminiumchlorid wird aus dem Gemisch ausgeschieden.
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Die Erfindung soll an Hand der Zeichnung und einer Reihe von Beispielen
noch näher erläutert werden, die Zeichnung zeigt eine schematische, teilweise geschnittene
Ansicht einer Adsorptionskolonne, die sich für die Ausübung der Erfindung geeignet
erwiesen hat.
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Die Adsorptionskolonne 1 besteht aus Pyrexglas oder anderem geeignetem
Material und ist bis zur angedeuteten Höhe mit Adsorptionsmaterial 2 gefüllt. Die
Kolonne enthält außerdem eine kleine Menge Quarzwolle oder anderes Filtermaterial
3 am unteren Ende, um den Durchgang von Adsorptionsmaterial zu verhüten. Im Betrieb
wird das zu behandelnde halbgenierte Material in das Reservoir 5 gefüllt, welches
mit einem belüfteten Hahn 6 ausgerüstet ist. Eine belüftete Hahnanordnung 7 erlaubt
langsames Fließen des halogenierten Materials 4 aus dem Reservoir 5 in die Kolonne
1, wo es anfänglich, je nach den Fließbedingungen, oberhalb der Füllung 2 der Kolonne
bei 8 stehenbleibt. Die Fließgeschwindigkeit durch die Kolonne wird durch das Ventil
10 in dem Siphonrohr 11 geregelt, welches die Kolonne 1 mit dem Anfangbehälter
12 verbindet. Das durch das Ventil 10 fließende Material gelangt durch den Tropfenzähler
13 und das Rohr 14 in den Behälter 12. Etwaige Hemmungen werden durch das Entlüftungsrohr
15 verhindert.
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Obwohl sich die Verbesserung bezüglich Reinheitsgehalt und spezifischem
Widerstand des elementaren Siliciums oder Germanium in der Hauptsache aus dem Arbeitsgang
in der Adsorptionskolonne ergibt, können weitere Verbesserungen durch eine Vorbehandlung
erzielt werden. Eine wesentliche Vorbehandlung betrifft beispielsweise die Entfernung
aller Schwefelverbindungen, die in Siliciumtetrachlorid oder sonstigem Halogenid
als Ausgangsmaterial zugegen sein könnten. Bei diesem Vorgang wird das Siliciumtetrachlorid
mehrere Stunden lang am Rückfluß mit Kupferdrehspänen behandelt. Wenn auch die relativen
Mengen von Tetrachlorid und Kupferdrehspänen nicht bedeutungsvoll sind, wurde doch
gefunden, daß 30 g Drehspäne für 2000 ccm Tetrachlorid eine befriedigende Entfernung
des Schwefels bewirken.
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Die nachstehend erläuterten Beispiele wurden aus Versuchsläufen ausgewählt,
die die Eignung eines breiten Bereichs von Adsorbentien dartun. Einige Beispiele
enthalten verschiedene Vorbehandlungen und Nachbehandlungen. Wo eine solche Hilfsbehandlung
in einem Beispiel enthalten ist, sind Parallelversuche mit dem gleichen Adsorbens
ohne Hilfsbehandlung durchgeführt worden. Es ergab sich daraus, daß die verbesserte
Reinigung auf der Adsorptionstechnik beruht und nicht auf einer oder mehreren Hilfsbehandlungen.
Eine Ausnahme hiervon bildet die Vorbehandlung mit Aluminiumchlorid und Chlor, die
eine merkliche Verbesserung der Borentfernung und auch der Phosphorentfernung ergibt.
Es werden daher Verfahren, die eine solche Vorbehandlung mit Aluminiumchlorid und
Chlor verwenden, bevorzugt. Beispiel 1 2220 g Sficiumtetrachlorid mit Spuren Bor,
Phosphor- und Schwermetallchloriden als Verunreinigungen wurden über Nacht mit 30
g Kupferdrehspänen am Rückfluß gekocht, um Schwefelverbindungen zu entfernen. Die
infolge der Bildung von Kupfersulfid schwarz gewordenen Kupferspäne wurden dann
entfernt und je Liter SiElciumtetrachlorid 50 g wasserfreies Aluminiumchlorid und
0,001% radioaktives Phosphortrichlorid zusammen mit 10 ccm flüssigem Chlor zugesetzt.
Der radioaktive Phosphor ermöglicht eine Spurensuche während des Verlaufs der Reinigung.
Das Siliciumtetrachlorid wurde zusammen mit den zugesetzten Stoffen etwa 18 Stunden
stehengelassen, um sicherzustellen, daß die Reaktion vollständig ist. Das Siliciumtetrachlorid
wurde dann dem Vorratsbehälter der in der Zeichnung gezeigten Adsorptionskolonne
mittels eines Siphons zugeführt, der einen Glaswollpfropfen enthielt, um festes
Aluminiumchlorid zurückzuhalten. Diese Kolonne hatte 2,22 cm inneren Durchmesser
und war bis zu einer Höhe von 50,8 cm mit A1203 von 0,074 mm bis 0,177 mm Korngröße
gefüllt. Vor Gebrauch war das A1203 durch Erhitzen in Luft auf 270° C während 18
Stunden aktiviert worden. Die Kolonne wurde mit Siliciumtetr achlorid gefüllt und
16 Stunden stehengelassen, wonach der Flüssigkeit der Durchlauf durch die Kolonne
mit einer Geschwindigkeit von 1 ccm je Minute freigegeben wurde. Das Siliciumtetrachlorid
wurde dann zur Herstellung eines Siliciumstabes durch übliche Wasserstoffreduktion
an Tantal, unter Verwendung eines Tantalrohres mit 1,27 mm Durchmesser bei 0,076
mm Wandstärke und 27,9 cm Länge durchgeführt. Das erhaltene Silicium wurde in 48o/oiger
Fluorwasserstoffsäure zur Entfernung des Tantals ausgelaugt, in einer Mischung von
3 Volumen 70o/oiger Salpetersäure und 1 Volumen 48o/oiger Fluorwasserstoffsäure
geätzt und dann mit dionisiertem Wasser gewaschen. Der Siliciumstab erhielt dann
dreißig Durchgänge in einer Wanderzonenapparatur in Wasserstoffatmosphäre, um restlichen
Phosphor zu entfernen und einen Einkristall zu züchten. Der so behandelte Kristall
war vom P-Typ mit einem spezifischen Widerstand am Kopfende von 85 000 Ohm cm und
einem spezifischen Widerstand von 10 000 Ohm cm in der übrigen Stablänge, wo die
Entfernung des Bors nicht so wirksam war. Beispiel 2 Die Vorbehandlung von Siliciumtetrachlorid
erfolgte in gleicher Weise wie bei dem Beispiel 1. Als Adsorbens in der Kolonne
wurde Kieselsäuregel von 1,19 bis 3,36 mm Korngröße verwendet. Vor der Verwendung
war das Gel mit 6 n-Salzsäure 24 Stunden ausgelaugt, mit dionisiertem Wasser salzsäurefrei
gewaschen, bei 110° C getrocknet und 4 Stunden bei 300° C aktiviert worden. Das
Siliciumtetrachlorid wurde dann mit Wasserstoff an einem Siliciumdraht reduziert.
Der erhaltene Siliciumkörper wurde dann einmal zonengeschmolzen und P-Typ mit einem
Widerstand von 44 700 Ohm cm beobachtet.
Beispiel 3 185 ccm Siliciumtetrachlorid
von der in den Beispielen 1 und 2 benutzten Sorte wurden mit 0,0010/0 radioaktivem
Phosphortrichlorid dotiert und durch eine Kolonne geschickt, die mit Kieselsäuregel
von 1,19 bis 3,36 mm Korngröße gefüllt war. Die Kolonnenabmessungen waren in diesem
Beispiel 1,27 mm äußerer Durchmesser, und die Länge des gefüllten Teils betrug 24,5
cm. Das Adsorbens wurde wie im Beispiel 2 aktiviert und das Siliciumtetrachlorid
durch die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 ccm je Minute perkoliert.
Die radioaktive Spurentechnik zeigte, daß der Phosphortrichloridgehalt auf 7.5 -
10-5 Molprozent verringert war. Beispiel 4 Beispiel 3 wurde wiederholt und Tonerde
von 1,41 bis 3,36 mm Korngröße an Stelle des Kieselsäuregels verwendet. Die Ergebnisse
waren denen von Beispiel 3 ähnlich.
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Beispiel 5 Beispie13 wurde wiederholt und das Kieselsäuregel von Beispiel
3 durch Kieselsäuregel von 0,074 bis 0,25 mm Korngröße ersetzt und eine Kolonne
von 22,2 mm innerem Durchmesser mit 50,8 cm Packungslänge verwendet. Die Behandlungsbedingungen
waren sonst mit denen des Beispiels 3 identisch. Die geringere Korngröße des Kieselsäuregels
ergab eine Verminderung des Phosphortrichlorids von 0,001 Volumprozent auf 5,3.10-6
Molprozent. Beispiel 6 Aktivierte Tonerde von 0,074 bis 0,25 mm Korngröße ersetzte
das Kieselsäuregel des Beispiels 5. 185 ccm Siliciumtetrachlorid wurden mit 0,0010/a
Phosphortrichlorid dotiert. Die Durchleitung dieses Materials durch die Tonerdesäure
ergab eine Verminderung des Phosphortrichloridgehalts auf 5,9- 10-8 Molprozent.
Nach Durchgang von 1500 ccm so behandelten Siliciumtetrachlorids hatte sich der
Phosphorgehalt auf 3,4 - 10-0 Molprozent Phosphorchlorid erhöht. Radiographien der
Kolonne zeigten eine starke Phosphorkonzentration auf 7,6 cm Länge vom oberen Ende
des gepackten Teils abwärts und keine sichtbare Gassenbildung. Beispiel 7 Das im
Beispiel 6 angegebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Zugabe von 10 ccm
flüssigem Chlor je Liter Siliciumtetrachlorid vor dem Durchlauf durch die Adsorptionskolonne.
Das gereinigte Material zeigte keinen nachweisbaren Phosphor, was einer Verminderung
auf weniger als 6,6-10-7 Molprozent entspricht. Nach Durchgang von 3000 ccm so dotierten
Siliciumtetrachlorids zeigten Radiographien der Packung ein dichtes Phosphorband,
das sich etwa 1,27 cm vom oberen Ende der Kolonne abwärts erstreckte. Beispiel 8
Siliciumtetrachlorid wurde wie im Beispie16 präpariert. Es wurden 50 g wasserfreies
Aluminiumchlorid zusammen zeit 10 ccm flüssigem Chlor je Liter Siliciumtetrachlorid
zugesetzt und das Muster 24 Stunden stehengelassen. Das so behandelte Material war
frei von erfaßbarem Phosphor.
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Beispiel 9 Um die relative Wirksamkeit der verschiedenen Adsorbentien
für die Entfernung von Bortrichlorid und Phosphortrichlorid aus Siliciumtrichlorid
zu prüfen, wurde die folgende Methode benutzt: 50 ccm fassende Büretten von 60,9
cm Länge und 12,7 mm innerem Durchmesser wurden bis zu einer Höhe von 25,4 cm mit
verschiedenen geprüften Adsorbentien gefüllt, Muster von 30 ccm Siliciumtetrachlorid,
die mit je 1% Bortrichlorid und Phosphortrichlorid dotiert waren, wurden aus Pipetten
mit einer Geschwindigkeit von 1 ccm je Minute in die gepackten Büretten eingetropft.
Nach der Zugabe blieben die Säulen 1 Stunde stehen, Muster von 10 ccm des so behandelten
Siliciumtetrachlorids wurden aus jeder Bürette mit einer Geschwindigkeit von etwa
0,8 ccm je Minute abgezogen. Ein zweiter Satz Muster mit allem abziehbaren Siliciumtetrachlorid
wurde beiseite gestellt. Unbehandelte und gereinigte Muster wurden mit der Infrarot-Adsorptionstechnik
untersucht. Eine starke Adsorptionsbande für PC13 hatte eine Wellenlänge von 1313
cm-', und Banden für BC13 wurden bei 1415, 1368 und 1345 cm-' gefunden. Die Erfassungsgrenze
für diese Banden lag bei 0,01%. Beispiele 10 bis 13
| Gehalt Gehalt |
| Beispiel Adsorbens der ersten des insgesamt |
| 10 ccm gereinigten abgezogenen |
| Sicl4 SiCl4 |
| 10 Kieselsäuregel von 1 bis 3,36 mm Korngröße, 16 Stunden bei
0010/0 BC13 0,010/0 BCl3 |
| 260° C aktiv ........................................ |
| 0,01% PC13 0,01% PC13 |
| 11 Tonerde von 1,19 bis 2,38 mm Korngröße, 16 Stunden bei 001%
BCl 0,01°/o BCl |
| 260° C aktiv ........................................
3 3 |
| 0,01% PC13 0,01% PC13 |
| 12 Kokosnußkohle von 1,19 bis 3,36 mm Korngröße, 4 Stunden
0010/0 BCl 0,01 % BCl |
| bei 300° C aktiv ..................................... 3 3 |
| 0,010/0 PC13 0,010/0 PClg |
| 13 Kieselsäuregel von 1,00 bis 3,36 mm Korngröße, mit HCl ge-(
001% BCl 0,01% BCl |
| waschen, getrocknet und 4 Stunden bei 300° C aktiviert
.... 3 |
| 0,01% PC13 0,01% PCl3 |
Es wurde nun ein schnelleres Verfahren entwickelt, um die Wirksamkeit
einer breiten Klasse von Adsorbentien zu bestimmen. Nach diesem Verfahren wurden
1000 ccm Siliciumtetrachlorid mit 1% BCl3 und 19/o PC13 dotiert. Portionen von 20
ccm dieses Ausgangsmaterials wurden zusammen mit 5 ccm des zu prüfenden Adsorbens
in Erlenmeyerkolben gegegen. Die Kolben mit diesen Mustern wurden verschlossen und
1 Stunde lang in einem Eisbad mit zeitweiligem Rühren stehengelassen. Nach dieser
Zeit wurde das Siliciumtetrachlorid vom Adsorbens mittels Filtration durch Glaswolle
getrennt. Das behandelte Material wurde mittels Infrarotmethode, wie bei Beispiel
9 und 12, untersucht. Die Ergebnisse sind unten in Tabellenform aufgestellt. Beispiele
14 bis 24
| Gehalt |
| Beispiel Adsorbens an Verunreinigung |
| nach der |
| Behandlung |
| 14 Kieselsäuregel von 1,41 bis 3,36 mm Korngröße, mit HCl gelaugt,
gewaschen, 001% BCl |
| 16 Stunden bei 270° C aktiviert . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 |
| 0,01% PC13 |
| 15 Tonerde von 1,19 bis 2,38 mm Korngröße, mit HCl gelaugt,
gewaschen und 01% BCl |
| 16 Stunden bei 270° C aktiviert . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 |
| 0,1% PC13 |
| 16 Tonerde von 1,19 bis 2,38 mm Korngröße, mit NaOH gelaugt,
gewaschen und 0,1% BC13 |
| 16 Stunden bei 270° C aktiviert . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
| 0,1% PC13 |
| 17 TiO2 Gel von etwa 1,41 mm Korngröße . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,01% BC13 |
| t 0,01% PCl3 |
| 18 Fe203 Gel von etwa 1,41 mm Korngröße . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,01% BC13 |
| 0,01% PC13 |
| 19 Fuller-Erde von etwa 0,149 mm Korngröße . .. . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .@ 0,01% BCl3 |
| 0,01% PCl3 |
| 20 Wolframsäure von etwa 0,149 mm Korngröße . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .@ 0,1% BC13 |
| 0,1% PC13 |
| 21 Mg(OH)2 von etwa 0,149 mm Korngröße . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,01% BC13 |
| 0,010/0 PC13 |
| 22 Wasserhaltiges Natrium Aluminium-Silicat von etwa 3,36 mm
Korngröße ..... 0,01% BC13 |
| 0,01% PC13 |
| 23 Diatomeenerde von etwa 0,149 mm Korngröße mit wenigstens
90'% Kieselsäure 0°1% BC13 |
| 0,1% PC13 |
| 0,1% BC13 |
| 24 Natrium-Aluminium-Silicat von etwa 0,149 mm Korngröße .
. . . . . . . . . . . . . . . . . |
| 0,10% Pos |
Beispiel 25 Das Verfahren von Beispiel 14 bis 24 wurde auf ein Muster Siliciumchloroform
(SiHCl3) angewandt, welches mit je 1% BC13 und PC13 dotiert war. Die Verwendung
von Kieselsäuregel mit 1,41 bis 3,36 mm Korngröße ergab eine Herabsetzung sowohl
des BC13 als auch. des PC13 auf die 0,1a/o-Grenze.
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Beispiel 26 Das Verfahren nach Beispiel25 wurde an, einem ähnlich
dotierten Muster Siliciumchloroform unter Verwendung von Tonerde wiederholt, die
etwa 0,074 bis 0,17 mm Korngröße hatte und bei 270° C 18 Stunden lang aktiviert
worden war. BCl,- und PC4-Gehalte wurden beide zur ungefähren 0,1%-Grenze herabgesetzt.
Es ist nicht beabsichtigt, die gewerbliche Anwendung der Erfindung auf die Darstellung
der für diesen Zweck in Aussicht genommenen elementaren Stoffe zu beschränken. Beispielsweise
kann Siliciumtetrachlorid als Ausgangsstoff oder Zwischenprodukt in einem für die
Herstellung von Silan bestimmten Verfahren dienen (s. )Journal of American Chemical
Society«, Bd. 69, S. 2692 bis 2696, November 1947).
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Es ist auch noch zu bemerken, daß gemischte Adsorbentien für das Verfahren
nach der Erfindung wirksam sind. Es wurde z. B. ein Bettung aus Si02, Holzkohle
und A1C13 wirksam in einem Versuch verwendet, der im übrigen dem des Beispiels 1
mit ebenso guten Ergebnissen ähnelte.
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Auch andere bekannte Kolonnentechniken können vorteilhaft in Verbindung
mit dem beschriebenen Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann der
Durchfluß
durch Anwendung konventioneller Filter und Stoffe verbessert werden. Ferner kann
man die Trennung durch Kühlung unterstützen, die Kolonnenabmessungen variieren oder
aufeinanderrfolgende Vielfachkolonnen verwenden.