DE69428331T3 - Verwendung einer katalytischen Zusammensetzung in einem Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen - Google Patents

Verwendung einer katalytischen Zusammensetzung in einem Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen Download PDF

Info

Publication number
DE69428331T3
DE69428331T3 DE69428331T DE69428331T DE69428331T3 DE 69428331 T3 DE69428331 T3 DE 69428331T3 DE 69428331 T DE69428331 T DE 69428331T DE 69428331 T DE69428331 T DE 69428331T DE 69428331 T3 DE69428331 T3 DE 69428331T3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalytic composition
oxychlorination
ethylene
copper
catalytic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69428331T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69428331D1 (de
DE69428331T2 (de
Inventor
Helmut Derleth
Deniz Adem
Michel Strebelle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3887620&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69428331(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of DE69428331D1 publication Critical patent/DE69428331D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69428331T2 publication Critical patent/DE69428331T2/de
Publication of DE69428331T3 publication Critical patent/DE69428331T3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08Halides
    • B01J27/10Chlorides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08Halides
    • B01J27/122Halides of copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verwendung einer katalytischen Zusammensetzung in einem Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen.
  • Die Oxychlorierung, das heißt die Chlorierung von Kohlenwasserstoffen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff, stellt eine seit langem bekannte Reaktion dar, die üblicherweise in Gegenwart von Katalysatoren erfolgt, die aus Metallsalzen, die auf inerten Trägern, wie Aluminiumoxiden, Kieselgelen, Mischoxiden oder auch Tonen oder anderen Trägern natürlichen Ursprungs abgeschieden sind, bestehen. Industriell wird der Katalysator am häufigsten im Fließbett verwendet, kann aber auch im Festbett angewandt werden. Als Metallsalze verwendet man meistens Halogenide, wie Kupferchlorid. Wenn Kupferchlorid allein verwendet wird, weist es jedoch den Nachteil auf, relativ flüchtig zu sein, was einen Abfall der katalytischen Aktivität und der Ausbeute der Oxychlorierungsreaktion zur Folge hat, der in den industriellen Anlagen nicht akzeptabel ist.
  • Es ist gut bekannt, die Leistungen der aus Kupferchlorid auf einem Träger bestehenden Oxychlorierungskatalysatoren durch Zugabe von Chloriden von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Seltenen Erden (Lanthaniden) zu verbessern. Insbesondere wurden bereits katalytische Zusammensetzungen für die Oxychlorierung vorgeschlagen, die gleichzeitig Chloride von Kupfer, Magnesium und Alkalimetallen auf Aluminiumoxid umfassen.
  • Die Anmeldung EP-A-0255156 von SOLVAY beschreibt ternäre katalytische Zusammensetzungen, die ein Gemisch der Chloride von Kupfer, Magnesium und einem Alkalimetall, das ausgewählt ist unter Natrium oder Lithium, enthalten, die in ganz bestimmten Verhältnissen verwendet werden, und die Anmeldung EP-A-0494474 beschreibt katalytische Zusammensetzungen, die Kupfer-, Magnesium-, Lithiumchloride und wenigstens ein Chlorid von einem von Lithium verschiedenen Alkalimetall umfassen, die es ermöglichen, eine sehr gute Ausbeute an 1,2-Dichlorethan bei einem Verfahren im Fließbett zur Oxychlorierung von Ethylen zu erhalten, wobei gleichzeitig die Korrosion der Reaktoren aus Edelstahl verringert wird, insbesondere durch eine Verringerung des Klebens und des Klumpens der Katalysatorkörner.
  • Die Anmeldung EP-A-0375202 zieht ternäre katalytische Zusammensetzungen auf der Basis der Kupfer-, Magnesium- und Kaliumchloride in Betracht, die 30 bis 90 g Kupfer, 2 bis 30 g Magnesium und 2 bis 30 g Kalium pro Kilo katalytische Zusammensetzung mit einem Atomverhältnis Cu:Mg:K von 1:0,1–1,0:0,1–1,0 enthalten.
  • Es wurde jedoch beobachtet, dass die meisten Zusammensetzungen des Stands der Technik, die gleichzeitig Chloride von Kupfer, Magnesium und Alkalimetallen, abgeschieden auf Aluminiumoxid, umfassen, in den Reaktoren zur Oxychlorierung von Ethylen im Fließbett die Ablagerung von Verschmutzungen auf der Oberfläche des Rohrbündels des Wärmetauschers, der in dem Fließbett angeordnet ist, bewirken. Dieses Phänomen wurde insbesondere bei den Verfahren mit Sauerstoff beobachtet, Verfahren, bei denen der Sauerstoff entweder in reiner Form oder in Form eines Gemischs von Sauerstoff und Stickstoff, das sauerstoffreicher als Luft ist, eingesetzt wird. Dieses Verhalten der katalytischen Zusammensetzungen stellt ein großes Hindernis bei ihrer Verwendung dar. Es bildet sich nämlich nach und nach eine immer dickere Schicht aus Verschmutzungen auf der Oberfläche der Rohre, was eine allmähliche Verschlechterung der Wärmeübertragung zur Folge hat. Außerdem kann dieses Phänomen am Ende Korrosion auslösen. Es ist demzufolge unerlässlich, die Reaktoren regelmäßig anzuhalten, um das Rohrbündel des Wärmetauschers zu reinigen.
  • Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist folglich, bei einem Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen im Fließbett eine hohe Ausbeute an 1,2-Dichlorethan zu erreichen, ohne die Ablagerung von Verunreinigungen auf der Oberfläche des Rohrbündels des Wärmetauschers zu bewirken, speziell bei den Verfahren mit Sauerstoff.
  • Folglich betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung wie definiert in Anspruch 1.
  • Überraschenderweise hat man jetzt beobachtet, dass katalytische Zusammensetzungen, die Kupfer-, Magnesium- und Kaliumchloride in den angegebenen Mengen enthalten, auf der Oberfläche des Rohrbündels des Wärmetauschers, der in dem Fließbett angeordnet ist, keine Abscheidung von Verschmutzungen, die mit den Zusammensetzungen des Stands der Technik beobachtet wird, bewirken, wobei sie es gleichzeitig ermöglichen, bei der Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan eine Selektivität bezüglich 1,2-Dichlorethan, bezogen auf das umgewandelte Ethylen, und eine Ausbeute an 1,2-Dichlorethan, bezogen auf den eingesetzten Chlorwasserstoff, zu erreichen, die ähnlich ja sogar besser als diejenigen sind, die mit den Zusammensetzungen des Stands der Technik erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten katalytischen Zusammensetzungen enthalten wenigstens 30 g Kupfer pro Kilo katalytische Zusammensetzung, bevorzugt wenigstens 40 g pro Kilo und besonders bevorzugt wenigstens 50 g pro Kilo. Sie enthalten höchstens 90 g Kupfer pro Kilo katalytische Zusammensetzung. Diejenigen, die davon höchstens 80 g pro Kilo enthalten, zeigen sich vorteilhaft. Diejenigen, die davon höchstens 70 g pro Kilo enthalten, zeigen sich besonders vorteilhaft.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten katalytischen Zusammensetzungen enthalten wenigstens 12 g Magnesium pro Kilo katalytische Zusammensetzung und besonders bevorzugt wenigstens 15 g pro Kilo. Sie enthalten höchstens 30 g Magnesium pro Kilo katalytische Zusammensetzung. Diejenigen, die davon höchstens 25 g pro Kilo enthalten, zeigen sich vorteilhaft. Diejenigen, die davon höchstens 20 g pro Kilo enthalten, zeigen sich besonders vorteilhaft.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten katalytischen Zusammensetzungen enthalten wenigstens 0,1 g Kalium pro Kilo katalytische Zusammensetzung, bevorzugt wenigstens 0,5 g pro Kilo und besonders bevorzugt wenigstens 1 g pro Kilo. Sie enthalten höchstens 10 g Kalium pro Kilo katalytische Zusammensetzung. Diejenigen, die davon höchstens 9 g pro Kilo enthalten, zeigen sich vorteilhaft. Diejenigen, die davon höchstens 6 g pro Kilo enthalten, zeigen sich besonders vorteilhaft.
  • Gute Ergebnisse bei der Oxychlorierung von Ethylen wurden mittels der Verwendung von katalytischen Zusammensetzungen erhalten, die 40 bis 80 g Kupfer, 12 bis 25 g Magnesium und 0,5 bis 9 g Kalium pro Kilo katalytische Zusammensetzung enthalten.
  • In den erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen beträgt das Atomverhältnis Mg/Cu vorzugsweise wenigstens 0,3 und besonders bevorzugt wenigstens 0,5. Vorteilhafterweise übersteigt dieses Verhältnis 1,5 nicht. Sehr vorteilhaft übersteigt es 1,0 nicht.
  • Das Atomverhältnis K/Cu beträgt vorzugsweise wenigstens 0,01 und besonders bevorzugt wenigstens 0,025. Vorteilhafterweise übersteigt dieses Verhältnis 0,30 nicht. Sehr vorteilhaft übersteigt es 0,25 nicht.
  • Das Atomverhältnis K/Mg beträgt vorzugsweise wenigstens 0,01 und besonders bevorzugt wenigstens 0,025. Vorteilhafterweise übersteigt dieses Verhältnis 0,8 nicht. Sehr vorteilhaft übersteigt es 0,5 nicht.
  • Sehr gute Ergebnisse bei der Oxychlorierung von Ethylen wurden mit Zusammensetzungen erhalten, die Atomverhältnisse Cu:Mg:K von 1:0,5–1,0:0,025–0,25 aufweisen.
  • Das als Träger in den erfindungsgemäß verwendeten katalytischen Zusammensetzungen eingesetzte Aluminiumoxid kann jeglichen Ursprungs sein und gemäß jedem bekannten Verfahren erhalten werden; man verwendet üblicherweise Aluminiumoxide vom eta- oder gamma-Typ. Gute Ergebnisse wurden mit einem gamma-Aluminiumoxid erhalten. Das in den erfindungsgemäß verwendeten katalytischen Zusammensetzungen eingesetzte Aluminiumoxid weist im Allgemeinen einen mittleren Durchmesser der Teilchen zwischen 10 und 200 μm und vorzugsweise einen mittleren Durchmesser zwischen 20 und 120 μm auf. Seine spezifische Oberfläche, gemessen gemäß dem B.E.T.-Verfahren, liegt im Allgemeinen zwischen 50 m2/g und 250 m2/g. Gute Ergebnisse bei der Oxychlorierung von Ethylen wurden mit einem Aluminiumoxid erhalten, das eine spezifische Oberfläche von 100 m2/g bis 210 m2/g aufweist. Das Porenvolumen der üblicherweise verwendeten Aluminiumoxide schließlich liegt zwischen 0,1 und 1 cm3/g. Vorzugsweise liegt das Porenvolumen zwischen 0,2 und 0,8 cm3/g und gute Ergebnisse bei der Oxychlorierung von Ethylen wurden mit einem Aluminiumoxid erhalten, das ein Porenvolumen von 0,3 bis 0,6 cm3/g aufweist.
  • Die Art und Weise, nach der die erfindungsgemäß verwendeten katalytischen Zusammensetzungen erhalten werden, ist nicht entscheidend. Die Metallchloride können der katalytischen Zusammensetzung entweder direkt in Form von Chloriden, beispielsweise durch Tränken des Trägers mit einer Lösung, die ein Gemisch dieser Salze umfasst, oder in Form von anderen Verbindungen der Metalle, wie den Oxiden, den Hydroxiden, den Nitraten oder jeder anderen Verbindung, die unter den Bedingungen, unter denen die Oxychlorierungsreaktionen ausgeführt werden, in Chlorid umgewandelt werden kann, zugesetzt werden. Die Herstellung der katalytischen Zusammensetzungen kann insbesondere in einer Drehtrommel oder in einem Fließbett durch Tränken des Aluminiumoxids mit einer Lösung der Metallchloride in einem oder in mehreren Durchgängen in Gegenwart oder nicht von Zusätzen, wie Säuren, beispielsweise Salzsäure, durchgeführt werden.
  • Eine Herstellungsart, die gute Ergebnisse erbrachte, besteht darin, ein Aluminiumoxid mit einer wässrigen Lösung, die die geeigneten Mengen der Kupfer-, Magnesium- und Kaliumchloride umfasst, zu tränken, bei der man das Auftreten einer flüssigen Phase, die von dem Feststoff nicht adsorbiert wird, vermeidet, indem man das Volumen der Tränklösung auf 70 bis 100% des Porenvolumens der eingesetzten Aluminiumoxidmenge beschränkt. Das getränkte Aluminiumoxid wird dann getrocknet, bevor es in den eigentlichen Oxychlorierungsreaktor eingeführt wird.
  • Die endgültigen katalytischen Zusammensetzungen weisen im Allgemeinen eine spezifische B.E.T.-Oberfläche zwischen 25 m2/g und 200 m2/g und vorzugsweise zwischen 50 und 150 m2/g auf. Gute Ergebnisse bei der Oxychlorierung von Ethylen wurden mit katalytischen Zusammensetzungen erhalten, die eine spezifische B.E.T.-Oberfläche von 80 bis 140 m2/g aufweisen.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung eignet sich für die Verfahren zur Oxychlorierung mit Luft oder mit Sauerstoff. Sie ist besonders gut für das Verfahren mit Sauerstoff geeignet, das reinen Sauerstoff oder ein Gemisch Sauerstoff/Stickstoff, das sauerstoffreicher als Luft ist, verwendet.
  • Wenn man mit einem im Fließbett angeordneten Katalysator arbeitet, liegt die Temperatur, bei der die Oxychlorierungsreaktion erfolgt, üblicherweise zwischen 200 und 300°C. Vorzugsweise liegt diese Temperatur zwischen 220 und 280°C. Schließlich wurden gute Ergebnisse bei einer um 230–270°C gelegenen Temperatur erhalten.
  • Der Druck, bei dem die Oxychlorierungsreaktion ausgeführt wird, ist an sich nicht entscheidend. Üblicherweise arbeitet man mit Drücken zwischen 0,1 und 1 MPa und vorzugsweise mit Drücken zwischen 0,1 und 0,8 MPa. Die Geschwindigkeit der Fluidisierung der katalytischen Zusammensetzungen ist an sich nicht entscheidend und hängt im Wesentlichen von der Granulometrie des Katalysators und den Abmessungen der Apparatur ab. Im Allgemeinen arbeitet man mit Geschwindigkeiten zwischen 5 und 100 cm/s. Das Verhältnis der eingesetzten Reaktanten schließlich ist das gleiche wie dasjenige, das im Allgemeinen bei den früheren Verfahren verwendet wird. Üblicherweise arbeitet man mit einem leichten Ethylenüberschuss, bezogen auf die zur Reaktion mit dem eingesetzten HCl notwendige stöchiometrische Menge. Jedoch ermöglichen es die erfindungsgemäß verwendeten katalytischen Zusammensetzungen gleichermaßen, mit großen Ethylenüberschüssen oder in der Nähe der Stöchiometrie, ja sogar mit HCl-Überschuss, zu arbeiten.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert. Die mit (c) bezeichneten Beispiele beziehen sich auf Beispiele, die zum Vergleich angegeben werden.
  • Beispiele 1 bis 9
  • Ein Katalysator wurde hergestellt, ausgehend von einem gamma-Aluminiumoxid, das eine spezifische Oberfläche von 186 m2/g, ein Porenvolumen von 0,38 cm3/g, ein spezifisches Gewicht (gemessen durch freies Rieseln) von 0,75 kg/dm3 und einen mittleren Durchmesser der Teilchen von 50 μm aufwies. Zu etwa 800 g dieses Aluminiumoxids wurde eine wässrige Lösung zum Tränken zugegeben, die in gelöstem Zustand CuCl2·2H2O, MgCl2·6H2O und KCl in geeigneten Mengen umfasste, um nach Trocknen bei 150°C etwa 1 kg Katalysator zu erhalten, der, berechnet in metallischer Form, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, einen Kupfergehalt von 60 g/kg, einen Magnesiumgehalt von 18 g/kg und einen Kaliumgehalt von 1,3 g/kg aufwies. Ausgedrückt als Atomverhältnis beträgt das Verhältnis zwischen den verschiedenen Metallen Cu:Mg:K 1:0,80:0,035.
  • Die in den Beispielen 2 bis 9 eingesetzten Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie der Katalysator des Beispiels 1 hergestellt, ausgehend vom gleichen Aluminiumoxid, das mit einer wässrigen Lösung getränkt wurde, die CuCl2·2H2O, MgCl2·6H2O und KCl, LiCl oder NaCl in geeigneten Mengen und Verhältnissen umfasste. Die Gehalte an Metallen in diesen verschiedenen Katalysatoren sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Diese 9 Katalysatoren wurden bei der Oxychlorierung von Ethylen in einem Mikropilotreaktor im Fließbett, das 225 cm3 Katalysator enthielt, untersucht. Der Katalysator wird mit den Reaktivgasen, die von unten durch einen Metallfrittenfilter zugeführt werden, fluidisiert. Die Arbeitsbedingungen, unter denen die Untersuchungen durchgeführt wurden, sind die folgenden:
    • – Verhältnis 2C2H4/HCl = 1,07 mol/mol
    • – Verhältnis 402/HCl = 1,35 mol/mol
    • – Geschwindigkeit der Gase: 10 cm/s (bezogen auf den leeren Reaktor bei Versuchsdruck und -temperatur)
    • – Temperatur: 260°C
    • – Druck: 0,6 MPa
    • – Verweilzeit: 5 s.
  • Die aus dem Reaktor herauskommenden Reaktionsprodukte wurden über ein Ventil zur Regulierung des Reaktordrucks bis auf Atmosphärendruck entspannt und in einer auf –20°C gehaltenen Falle abgekühlt. Die nicht kondensierten Gase wurden in einem Gaswäscher mit Wasser gewaschen, bevor eine Entnahmeampulle geflutet wurde. Die Bilanz der gebildeten Produkte wurde aus chromatographischen Analysen der gewonnenen flüssigen und gasförmigen Produkte und dem Titrieren des Säuregehalts der am Boden des Gaswäschers gewonnenen wässrigen Lösung ausgeführt. Die Ausbeute an 1,2-Dichlorethan (Molverhältnis zwischen dem gebildeten DCEa und dem eingesetzten HCl) und die Selektivität bezüglich DCEa (Molverhältnis zwischen dem gebildeten DCEa und dem umgewandelten Ethylen) sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Die von den verschiedenen Katalysatoren bewirkte Ablagerung von Verschmutzungen wurde in einem Mikropilotreaktor gemessen, der dem zuvor beschriebenen Reaktor ähnlich ist, aber außerdem mit einem Rohr in Form eines Fingers ausgestattet ist, das senkrecht in das Fließbett eintaucht. Dieses fingerförmige Rohr umfasst eine Doppelwand, in der ein Öl umläuft, das auf einer Temperatur gehalten wird, die niedriger ist als die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird. Die Ablagerung von Verschmutzungen wird visuell bestimmt durch Untersuchung der Außenoberfläche dieses fingerförmigen Rohrs nach 20 Stunden Reaktorbetrieb unter den folgenden Bedingungen:
    • – Verhältnis 2C2H4/HCl = 1,07 mol/mol
    • – Verhältnis 4O2/HCl = 1,12
    • – Geschwindigkeit der Gase: 2,5 cm/s
    • – Temperatur im Fließbett: 270°C
    • – Temperatur an der Außenoberfläche des fingerförmigen Rohrs: 180°C
    • – Druck: 0,7 MPa
    • – Verweilzeit: 12 s.
  • Unter diesen Bedingungen spiegeln die erhaltenen Ergebnisse das Verhalten der Katalysatoren, das nach einigen Monaten Betrieb in einem industriellen Reaktor beobachtet wird, wider. Den Katalysatoren wird in Abhängigkeit von dem Aussehen der Verschmutzungen und der Stelle, an der sie auf der Außenoberfläche des fingerförmigen Rohrs erscheinen, eine Bewertung mit Zahlen erteilt. In der einzigen Figur wurde das fingerförmige Rohr (1), das in das Fließbett (2) eintaucht, schematisch dargestellt. Das Rohr umfasst 4 unterschiedliche Bereiche: eine konische Spitze (3), eine zylindrische Oberfläche (4), die in das Fließbett (2) eintaucht, eine Übergangsfläche (5), die genau über dem Fließbett liegt, und eine zylindrische Oberfläche (6), die außerhalb des Fließbetts über der Übergangsfläche (5) liegt. Die Gegenwart einer Trübung, das heißt eines feinen haftenden Films, der keine Katalysatorteilchen umfasst, auf der Spitze (3) oder auf der Oberfläche (4), die in das Fließbett eintaucht, zählt 1 Punkt. Die Gegenwart einer Kruste, das heißt einer dickeren Ablagerung, die Katalysatorteilchen umfasst, die auf der Oberfläche des Rohrs anhaften, zählt auf der Spitze (3) und auf der Oberfläche (4) 2 Punkte und auf der Übergangsfläche (5) 1 Punkt. Auf dem Bereich der außerhalb des Betts gelegenen Oberfläche (6) wurde nur die Gegenwart von Aggregaten aus Katalysatorteilchen manchmal beobachtet und wird als 1 Punkt gezählt. Die Gegenwart von nicht haftenden Katalysatorteilchen auf einem beliebigen Bereich der Rohroberfläche wird nicht berücksichtigt. Eine Bewertung von 0 wird also einem Katalysator erteilt, der keinerlei Ablagerung von Verschmutzungen bei der Untersuchung bewirkt, während einem Katalysator, der ein beträchtliches Auftreten von Verschmutzungen bewirkt, das sich beispielsweise durch die Gegenwart von Krusten auf der Spitze (3) (2 Punkte), auf der Oberfläche (4) (2 Punkte) und auf der Übergangsfläche (5) (1 Punkt) zeigt, eine Bewertung von 5 erteilt wird.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst, die die Zusammensetzungen der verschiedenen untersuchten Katalysatoren, die bei der Oxychlorierung von Ethylen erhaltenen Ergebnisse sowie die Messungen zur Ablagerung von Verschmutzungen wiedergibt.
  • Die katalytischen Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 4 bis 9 ergeben eine gute Ausbeute an 1,2-Dichlorethan, bezogen auf HCl, und eine gute Selektivität des Ethylens bezüglich 1,2-Dichlorethan, bewirken aber die Ablagerung von Verschmutzungen auf der Oberfläche des fingerförmigen Rohrs. im Gegensatz dazu zeigen die Beispiele 1 bis 3, dass die erfindungsgemäß verwendenten Zusammensetzungen keinerlei Ablagerung von Verschmutzungen bewirken, wobei sie gleichzeitig eine sehr hohe Selektivität und Ausbeute an 1,2-Dichlorethan liefern.
  • Figure 00120001

Claims (7)

  1. Verwendung einer katalytischen Zusammensetzung, die aus Kupfer-, Magnesium- und Kaliumchloriden besteht, die auf einem Aluminiumoxid abgeschieden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Zusammensetzung, ausgedrückt in metallischer Form, 30 bis 90 g Kupfer, 12 bis 30 g magnesium und 0,1 bis 10 g Kalium pro Kilo katalytische Zusammensetzung enthält, in einem Fliessbett Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen, um die Ablagerung von Verunreinigungen auf der Oberfläche des Rohrbündels des Wärmetauschers, der in dem Fliessbett angeordnet ist, zu vermeiden.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, einer katalytischen Zusammensetzung die, augedrückt in metallischer Form, 40 bis 80 g Kupfer, 12 bis 25 g Magnesium und 0,5 bis 9 g Kalium pro Kilo katalytische Zusammensetzung enthält.
  3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, einer katalytischen Zusammensetzung in der das Atomverhältnis K/Cu 0,01 bis 0,30 beträgt.
  4. Verwendung gemäß Anspruch 3, einer katalytischen Zusammensetzung in der das Atomverhältnis K/Cu 0,025 bis 0,25 beträgt.
  5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, einer katalytischen Zusammensetzung in der das Atomverhältnis K/Mg 0,01 bis 0,8 beträgt.
  6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, einer katalytischen Zusammensetzung in der die Atomverhältnisse Cu:Mg:K 1:0,5–1,0:0,025–0,25 betragen.
  7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, einer katalytischen Zusammensetzung in der das Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche, gemessen gemäß dem B.E.T-Verfahren, zwischen 50 m2/g und 250 m2/g aufweist.
DE69428331T 1993-12-08 1994-12-01 Verwendung einer katalytischen Zusammensetzung in einem Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen Expired - Lifetime DE69428331T3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9301354A BE1007818A3 (fr) 1993-12-08 1993-12-08 Composition catalytique et procede d'oxychloration de l'ethylene utilisant une telle composition.
BE9301354 1993-12-08

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE69428331D1 DE69428331D1 (de) 2001-10-25
DE69428331T2 DE69428331T2 (de) 2002-06-20
DE69428331T3 true DE69428331T3 (de) 2009-08-13

Family

ID=3887620

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69425115T Expired - Fee Related DE69425115T2 (de) 1993-12-08 1994-12-01 Katalytische Zusammensetzung und Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen unter Verwendung derselben
DE69428331T Expired - Lifetime DE69428331T3 (de) 1993-12-08 1994-12-01 Verwendung einer katalytischen Zusammensetzung in einem Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69425115T Expired - Fee Related DE69425115T2 (de) 1993-12-08 1994-12-01 Katalytische Zusammensetzung und Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen unter Verwendung derselben

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5527754A (de)
EP (2) EP0657213B1 (de)
JP (2) JP3793587B2 (de)
BE (1) BE1007818A3 (de)
BR (2) BR9404900A (de)
CA (2) CA2137539C (de)
DE (2) DE69425115T2 (de)
ES (2) ES2150467T3 (de)
NO (2) NO312442B1 (de)
TR (1) TR28753A (de)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1007818A3 (fr) 1993-12-08 1995-10-31 Solvay Composition catalytique et procede d'oxychloration de l'ethylene utilisant une telle composition.
EP0931587A1 (de) * 1998-01-08 1999-07-28 Evc Technology Ag Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben zur Synthese von 1,2-Dichloroethan
US6174834B1 (en) * 1999-04-05 2001-01-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Oxychlorination catalyst
DE10024928A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Basf Ag Katalysatoren für heterogen katalysierte Reaktionen
ITMI20012241A1 (it) * 2001-10-25 2003-04-25 Sued Chemie Mt Srl Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano
TWI255736B (en) 2002-02-05 2006-06-01 Basf Ag A catalyst composition for the oxychlorination of ethylene and its use
ITMI20030630A1 (it) * 2003-03-31 2004-10-01 Sued Chemie Mt Srl Catalizzatori per ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano.
FR2862238B1 (fr) 2003-11-14 2006-11-17 Solvay Catalyseur a base d'alumine contenant du titane et procede en phase gazeuse utilisant un tel catalyseur
FR2878171B1 (fr) 2004-11-19 2007-03-09 Solvay Reacteur et procede pour la reaction entre au moins deux gaz en presence d'une phase liquide
FR2881732B1 (fr) 2005-02-08 2007-11-02 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
US7807604B2 (en) * 2005-05-12 2010-10-05 Solvay (Societe Anonyme) Oxychlorination catalyst and process using such a catalyst
FR2902784B1 (fr) * 2006-06-23 2008-09-05 Solvay Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane
FR2902786B1 (fr) * 2006-06-26 2008-08-29 Solvay Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane
FR2902785B1 (fr) * 2006-06-26 2008-08-08 Solvay Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane
FR2902787B1 (fr) * 2006-06-26 2008-09-05 Solvay Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane
EP2130815A1 (de) 2008-06-03 2009-12-09 SOLVAY (Société Anonyme) Verfahren zur Herstellung von mindestens einer Ethylen-Derivat-Verbindung
EP2257511A1 (de) * 2008-02-28 2010-12-08 SOLVAY (Société Anonyme) Verfahren zur herstellung mindestens einer ethylen-derivat-verbindung
EP2096095A1 (de) 2008-02-28 2009-09-02 SOLVAY (Société Anonyme) Verfahren zur Herstellung von mindestens einer Ethylen-Derivat-Verbindung
EP2130813A1 (de) 2008-06-03 2009-12-09 SOLVAY (Société Anonyme) Verfahren zur Herstellung von mindestens einer Ethylen-Derivat-Verbindung
EP2130814A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-09 SOLVAY (Société Anonyme) Verfahren zur Herstellung von mindestens einer Ethylen-Derivat-Verbindung
EP2130810A1 (de) 2008-06-03 2009-12-09 SOLVAY (Société Anonyme) Verfahren zum Herstellen von 1,2-Dichlorethan und mindestens einer Ethylen-Derivat-Verbindung, die nicht 1,2-Dichlorethan ist
JP5309750B2 (ja) * 2008-07-22 2013-10-09 東ソー株式会社 1,2−ジクロロエタンの製造法
WO2011067237A2 (en) 2009-12-03 2011-06-09 Solvay Sa Process for the manufacture of at least one ethylene derivative compound
WO2011067231A1 (en) 2009-12-03 2011-06-09 Solvay Sa Process for the manufacture of at least one ethylene derivative compound
CN103380100A (zh) 2011-02-15 2013-10-30 索维公司 至少一种乙烯衍生物化合物的制造
EP2594547A1 (de) 2011-11-17 2013-05-22 Solvay Sa Verfahren zur Herstellung von mindestens einer Ethylen-Derivat-Verbindung aus Bioethanol
EP2712857A1 (de) 2012-09-26 2014-04-02 Solvay SA Verfahren zur Herstellung von EDC oder VCM ausgehend von Ethanol

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1050540A (de) * 1964-10-27
US3624170A (en) 1966-09-16 1971-11-30 Toyo Soda Mfg Co Ltd Process for oxychlorination of ethylene
GB1389011A (en) * 1971-04-02 1975-04-03 Ici Ltd Oxochlorination process
US4130595A (en) * 1975-02-04 1978-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt oxychlorination process
US4124534A (en) * 1976-10-20 1978-11-07 Diamond Shamrock Corporation High temperature chlorination catalyst
US4446249A (en) 1979-11-05 1984-05-01 The B. F. Goodrich Company Copper catalyst compositions for fluid-bed oxyhydrochlorination of ethylene
DE3607449A1 (de) * 1986-03-07 1987-09-10 Basf Ag Geformter traegerkatalysator und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen
FR2600643B1 (fr) * 1986-06-27 1988-09-23 Solvay Procede d'oxychloration de l'ethylene et compositions catalytiques pour l'oxychloration
IT1202538B (it) * 1987-02-13 1989-02-09 Enichem Sintesi Catalizzatore di ossiclorurazione e procedimento per la sua preparazione
GB8829706D0 (en) * 1988-12-20 1989-02-15 Ici Plc Oxychlorination catalyst composition
US5004849A (en) * 1989-12-15 1991-04-02 Vulcan Chemicals Manufacture of perchloroethylene and trichloroethylene by catalytic oxychlorination, and improved catalysts therefor
EP0494474B1 (de) * 1991-01-11 1994-09-21 SOLVAY (Société Anonyme) Oxychlorierung katalytischer Zusammensetzung und Verfahren für die Oxychlorierung von Ethylen unter Verwendung dieser Zusammensetzung
US5292703A (en) 1992-07-28 1994-03-08 The Geon Company Catalyst and process for oxychlorination of ethylene to EDC
BE1007818A3 (fr) 1993-12-08 1995-10-31 Solvay Composition catalytique et procede d'oxychloration de l'ethylene utilisant une telle composition.

Also Published As

Publication number Publication date
DE69428331D1 (de) 2001-10-25
ES2150467T3 (es) 2000-12-01
EP0657212B1 (de) 2001-09-19
NO944729D0 (no) 1994-12-07
EP0657213B1 (de) 2000-07-05
EP0657212A1 (de) 1995-06-14
EP0657213A1 (de) 1995-06-14
BR9404899A (pt) 1995-08-08
CA2137538A1 (fr) 1995-06-09
JPH07194982A (ja) 1995-08-01
TR28753A (tr) 1997-02-28
NO944728L (no) 1995-06-09
DE69425115T2 (de) 2001-03-15
DE69425115D1 (de) 2000-08-10
ES2164687T5 (es) 2009-05-25
JP3793587B2 (ja) 2006-07-05
EP0657212B2 (de) 2008-12-31
US5527754A (en) 1996-06-18
BR9404900A (pt) 1995-08-08
CA2137539A1 (fr) 1995-06-09
DE69428331T2 (de) 2002-06-20
NO944729L (no) 1995-06-09
NO944728D0 (no) 1994-12-07
NO313792B1 (no) 2002-12-02
BE1007818A3 (fr) 1995-10-31
NO312442B1 (no) 2002-05-13
JPH07194981A (ja) 1995-08-01
ES2164687T3 (es) 2002-03-01
CA2137539C (fr) 2006-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69428331T3 (de) Verwendung einer katalytischen Zusammensetzung in einem Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen
DE69104178T2 (de) Oxychlorierung katalytischer Zusammensetzung und Verfahren für die Oxychlorierung von Ethylen unter Verwendung dieser Zusammensetzung.
DE69007639T2 (de) Silberkatalysator zur Produktion von Ethylenoxid und Verfahren zur Herstellung davon.
DE69409536T2 (de) Epoxydierungskatalysator und verfahren
DE102005040286A1 (de) Mechanisch stabiler Katalysator auf Basis von alpha-Aluminiumoxid
DE102006024543A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
DE69007989T2 (de) Verwendung von Sorbentmittel für die Polyolefinreinigung.
DE60020390T2 (de) Verfahren zur herstellung von vinylchlorid aus ethan und ethylen mit partieller gewinnung von hcl aus reaktionsströmen
CH676557A5 (de)
WO2010142714A1 (de) Verwendung strukturierter katalysatorbetten zur herstellung von ethylenoxid
DE3782121T2 (de) Katalysator und verfahren zur oxychlorierung auf der wirbelschicht von ethylen in dichlorethan.
EP0208180A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung von Ethylen an Kupfer enthaltenden Trägerkatalysatoren
DD247388A5 (de) Verfahren zur herstellung von silberhaltigen katalysatoren
EP0054674B1 (de) Kupfer- und Alkalimetalle enthaltender Trägerkatalysator
DE2900854A1 (de) Verfahren zur herstellung von metallfluoriden und metalloxyfluoriden mit grosser wirksamer oberflaeche
DD151878A5 (de) Traegerkatalysator aus silber
DE2065046C3 (de) Verfahren zur Umwandlung von Kohlen Wasserstoffen Ausscheidung aus 2025377
DE1542327B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
DE60208295T2 (de) Katalysatoren enthaltend Kupfer und Magnesium zur Oxychlorierung von Ethylen in 1,2-Dichloroethan
DE69603530T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluorethan
DE3037047C2 (de)
DE1091994B (de) Verfahren zum Abtrennen von Fluorwasserstoffsaeure aus Gasgemischen
EP1049536B1 (de) Verfahren zur hydrierenden abreicherung von fckw und halonen aus gasphasen
DE3210195A1 (de) Verfahren zur selektiven herstellung von chloralkanen
DE3431089C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8366 Restricted maintained after opposition proceedings