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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verwendung einer katalytischen
Zusammensetzung in einem Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen.
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Die
Oxychlorierung, das heißt
die Chlorierung von Kohlenwasserstoffen mit Chlorwasserstoff in
Gegenwart von Luft oder Sauerstoff, stellt eine seit langem bekannte
Reaktion dar, die üblicherweise
in Gegenwart von Katalysatoren erfolgt, die aus Metallsalzen, die
auf inerten Trägern,
wie Aluminiumoxiden, Kieselgelen, Mischoxiden oder auch Tonen oder
anderen Trägern
natürlichen
Ursprungs abgeschieden sind, bestehen. Industriell wird der Katalysator
am häufigsten
im Fließbett
verwendet, kann aber auch im Festbett angewandt werden. Als Metallsalze
verwendet man meistens Halogenide, wie Kupferchlorid. Wenn Kupferchlorid
allein verwendet wird, weist es jedoch den Nachteil auf, relativ
flüchtig
zu sein, was einen Abfall der katalytischen Aktivität und der
Ausbeute der Oxychlorierungsreaktion zur Folge hat, der in den industriellen
Anlagen nicht akzeptabel ist.
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Es
ist gut bekannt, die Leistungen der aus Kupferchlorid auf einem
Träger
bestehenden Oxychlorierungskatalysatoren durch Zugabe von Chloriden
von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Seltenen Erden (Lanthaniden)
zu verbessern. Insbesondere wurden bereits katalytische Zusammensetzungen
für die
Oxychlorierung vorgeschlagen, die gleichzeitig Chloride von Kupfer,
Magnesium und Alkalimetallen auf Aluminiumoxid umfassen.
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Die
Anmeldung
EP-A-0255156 von
SOLVAY beschreibt ternäre
katalytische Zusammensetzungen, die ein Gemisch der Chloride von
Kupfer, Magnesium und einem Alkalimetall, das ausgewählt ist
unter Natrium oder Lithium, enthalten, die in ganz bestimmten Verhältnissen
verwendet werden, und die Anmeldung
EP-A-0494474 beschreibt katalytische Zusammensetzungen,
die Kupfer-, Magnesium-, Lithiumchloride und wenigstens ein Chlorid
von einem von Lithium verschiedenen Alkalimetall umfassen, die es
ermöglichen,
eine sehr gute Ausbeute an 1,2-Dichlorethan bei einem Verfahren
im Fließbett
zur Oxychlorierung von Ethylen zu erhalten, wobei gleichzeitig die
Korrosion der Reaktoren aus Edelstahl verringert wird, insbesondere
durch eine Verringerung des Klebens und des Klumpens der Katalysatorkörner.
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Die
Anmeldung
EP-A-0375202 zieht
ternäre
katalytische Zusammensetzungen auf der Basis der Kupfer-, Magnesium- und Kaliumchloride
in Betracht, die 30 bis 90 g Kupfer, 2 bis 30 g Magnesium und 2
bis 30 g Kalium pro Kilo katalytische Zusammensetzung mit einem
Atomverhältnis
Cu:Mg:K von 1:0,1–1,0:0,1–1,0 enthalten.
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Es
wurde jedoch beobachtet, dass die meisten Zusammensetzungen des
Stands der Technik, die gleichzeitig Chloride von Kupfer, Magnesium
und Alkalimetallen, abgeschieden auf Aluminiumoxid, umfassen, in
den Reaktoren zur Oxychlorierung von Ethylen im Fließbett die
Ablagerung von Verschmutzungen auf der Oberfläche des Rohrbündels des
Wärmetauschers,
der in dem Fließbett
angeordnet ist, bewirken. Dieses Phänomen wurde insbesondere bei
den Verfahren mit Sauerstoff beobachtet, Verfahren, bei denen der
Sauerstoff entweder in reiner Form oder in Form eines Gemischs von
Sauerstoff und Stickstoff, das sauerstoffreicher als Luft ist, eingesetzt
wird. Dieses Verhalten der katalytischen Zusammensetzungen stellt
ein großes
Hindernis bei ihrer Verwendung dar. Es bildet sich nämlich nach
und nach eine immer dickere Schicht aus Verschmutzungen auf der
Oberfläche
der Rohre, was eine allmähliche
Verschlechterung der Wärmeübertragung
zur Folge hat. Außerdem
kann dieses Phänomen
am Ende Korrosion auslösen.
Es ist demzufolge unerlässlich,
die Reaktoren regelmäßig anzuhalten,
um das Rohrbündel
des Wärmetauschers
zu reinigen.
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Eines
der Ziele der vorliegenden Erfindung ist folglich, bei einem Verfahren
zur Oxychlorierung von Ethylen im Fließbett eine hohe Ausbeute an
1,2-Dichlorethan
zu erreichen, ohne die Ablagerung von Verunreinigungen auf der Oberfläche des
Rohrbündels
des Wärmetauschers
zu bewirken, speziell bei den Verfahren mit Sauerstoff.
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Folglich
betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung wie definiert
in Anspruch 1.
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Überraschenderweise
hat man jetzt beobachtet, dass katalytische Zusammensetzungen, die
Kupfer-, Magnesium- und
Kaliumchloride in den angegebenen Mengen enthalten, auf der Oberfläche des
Rohrbündels des
Wärmetauschers,
der in dem Fließbett
angeordnet ist, keine Abscheidung von Verschmutzungen, die mit den
Zusammensetzungen des Stands der Technik beobachtet wird, bewirken,
wobei sie es gleichzeitig ermöglichen,
bei der Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan eine Selektivität bezüglich 1,2-Dichlorethan, bezogen
auf das umgewandelte Ethylen, und eine Ausbeute an 1,2-Dichlorethan,
bezogen auf den eingesetzten Chlorwasserstoff, zu erreichen, die ähnlich ja
sogar besser als diejenigen sind, die mit den Zusammensetzungen
des Stands der Technik erhalten werden.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
katalytischen Zusammensetzungen enthalten wenigstens 30 g Kupfer
pro Kilo katalytische Zusammensetzung, bevorzugt wenigstens 40 g
pro Kilo und besonders bevorzugt wenigstens 50 g pro Kilo. Sie enthalten
höchstens
90 g Kupfer pro Kilo katalytische Zusammensetzung. Diejenigen, die
davon höchstens
80 g pro Kilo enthalten, zeigen sich vorteilhaft. Diejenigen, die
davon höchstens 70
g pro Kilo enthalten, zeigen sich besonders vorteilhaft.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
katalytischen Zusammensetzungen enthalten wenigstens 12 g Magnesium
pro Kilo katalytische Zusammensetzung und besonders bevorzugt wenigstens
15 g pro Kilo. Sie enthalten höchstens
30 g Magnesium pro Kilo katalytische Zusammensetzung. Diejenigen,
die davon höchstens
25 g pro Kilo enthalten, zeigen sich vorteilhaft. Diejenigen, die
davon höchstens
20 g pro Kilo enthalten, zeigen sich besonders vorteilhaft.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
katalytischen Zusammensetzungen enthalten wenigstens 0,1 g Kalium
pro Kilo katalytische Zusammensetzung, bevorzugt wenigstens 0,5
g pro Kilo und besonders bevorzugt wenigstens 1 g pro Kilo. Sie
enthalten höchstens
10 g Kalium pro Kilo katalytische Zusammensetzung. Diejenigen, die
davon höchstens
9 g pro Kilo enthalten, zeigen sich vorteilhaft. Diejenigen, die
davon höchstens
6 g pro Kilo enthalten, zeigen sich besonders vorteilhaft.
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Gute
Ergebnisse bei der Oxychlorierung von Ethylen wurden mittels der
Verwendung von katalytischen Zusammensetzungen erhalten, die 40
bis 80 g Kupfer, 12 bis 25 g Magnesium und 0,5 bis 9 g Kalium pro
Kilo katalytische Zusammensetzung enthalten.
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In
den erfindungsgemäß verwendeten
Zusammensetzungen beträgt
das Atomverhältnis
Mg/Cu vorzugsweise wenigstens 0,3 und besonders bevorzugt wenigstens
0,5. Vorteilhafterweise übersteigt
dieses Verhältnis
1,5 nicht. Sehr vorteilhaft übersteigt
es 1,0 nicht.
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Das
Atomverhältnis
K/Cu beträgt
vorzugsweise wenigstens 0,01 und besonders bevorzugt wenigstens 0,025.
Vorteilhafterweise übersteigt
dieses Verhältnis
0,30 nicht. Sehr vorteilhaft übersteigt
es 0,25 nicht.
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Das
Atomverhältnis
K/Mg beträgt
vorzugsweise wenigstens 0,01 und besonders bevorzugt wenigstens
0,025. Vorteilhafterweise übersteigt
dieses Verhältnis
0,8 nicht. Sehr vorteilhaft übersteigt
es 0,5 nicht.
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Sehr
gute Ergebnisse bei der Oxychlorierung von Ethylen wurden mit Zusammensetzungen
erhalten, die Atomverhältnisse
Cu:Mg:K von 1:0,5–1,0:0,025–0,25 aufweisen.
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Das
als Träger
in den erfindungsgemäß verwendeten
katalytischen Zusammensetzungen eingesetzte Aluminiumoxid kann jeglichen
Ursprungs sein und gemäß jedem
bekannten Verfahren erhalten werden; man verwendet üblicherweise
Aluminiumoxide vom eta- oder gamma-Typ. Gute Ergebnisse wurden mit
einem gamma-Aluminiumoxid
erhalten. Das in den erfindungsgemäß verwendeten katalytischen
Zusammensetzungen eingesetzte Aluminiumoxid weist im Allgemeinen
einen mittleren Durchmesser der Teilchen zwischen 10 und 200 μm und vorzugsweise
einen mittleren Durchmesser zwischen 20 und 120 μm auf. Seine spezifische Oberfläche, gemessen
gemäß dem B.E.T.-Verfahren,
liegt im Allgemeinen zwischen 50 m2/g und
250 m2/g. Gute Ergebnisse bei der Oxychlorierung
von Ethylen wurden mit einem Aluminiumoxid erhalten, das eine spezifische
Oberfläche
von 100 m2/g bis 210 m2/g
aufweist. Das Porenvolumen der üblicherweise
verwendeten Aluminiumoxide schließlich liegt zwischen 0,1 und
1 cm3/g. Vorzugsweise liegt das Porenvolumen
zwischen 0,2 und 0,8 cm3/g und gute Ergebnisse
bei der Oxychlorierung von Ethylen wurden mit einem Aluminiumoxid
erhalten, das ein Porenvolumen von 0,3 bis 0,6 cm3/g
aufweist.
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Die
Art und Weise, nach der die erfindungsgemäß verwendeten katalytischen
Zusammensetzungen erhalten werden, ist nicht entscheidend. Die Metallchloride
können
der katalytischen Zusammensetzung entweder direkt in Form von Chloriden,
beispielsweise durch Tränken
des Trägers
mit einer Lösung,
die ein Gemisch dieser Salze umfasst, oder in Form von anderen Verbindungen
der Metalle, wie den Oxiden, den Hydroxiden, den Nitraten oder jeder
anderen Verbindung, die unter den Bedingungen, unter denen die Oxychlorierungsreaktionen
ausgeführt
werden, in Chlorid umgewandelt werden kann, zugesetzt werden. Die
Herstellung der katalytischen Zusammensetzungen kann insbesondere
in einer Drehtrommel oder in einem Fließbett durch Tränken des
Aluminiumoxids mit einer Lösung
der Metallchloride in einem oder in mehreren Durchgängen in Gegenwart
oder nicht von Zusätzen,
wie Säuren,
beispielsweise Salzsäure,
durchgeführt
werden.
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Eine
Herstellungsart, die gute Ergebnisse erbrachte, besteht darin, ein
Aluminiumoxid mit einer wässrigen
Lösung,
die die geeigneten Mengen der Kupfer-, Magnesium- und Kaliumchloride
umfasst, zu tränken, bei
der man das Auftreten einer flüssigen
Phase, die von dem Feststoff nicht adsorbiert wird, vermeidet, indem man
das Volumen der Tränklösung auf
70 bis 100% des Porenvolumens der eingesetzten Aluminiumoxidmenge
beschränkt.
Das getränkte
Aluminiumoxid wird dann getrocknet, bevor es in den eigentlichen
Oxychlorierungsreaktor eingeführt
wird.
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Die
endgültigen
katalytischen Zusammensetzungen weisen im Allgemeinen eine spezifische B.E.T.-Oberfläche zwischen
25 m2/g und 200 m2/g
und vorzugsweise zwischen 50 und 150 m2/g
auf. Gute Ergebnisse bei der Oxychlorierung von Ethylen wurden mit
katalytischen Zusammensetzungen erhalten, die eine spezifische B.E.T.-Oberfläche von
80 bis 140 m2/g aufweisen.
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Die
erfindungsgemäße Verwendung
eignet sich für
die Verfahren zur Oxychlorierung mit Luft oder mit Sauerstoff. Sie
ist besonders gut für
das Verfahren mit Sauerstoff geeignet, das reinen Sauerstoff oder
ein Gemisch Sauerstoff/Stickstoff, das sauerstoffreicher als Luft
ist, verwendet.
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Wenn
man mit einem im Fließbett
angeordneten Katalysator arbeitet, liegt die Temperatur, bei der
die Oxychlorierungsreaktion erfolgt, üblicherweise zwischen 200 und
300°C. Vorzugsweise
liegt diese Temperatur zwischen 220 und 280°C. Schließlich wurden gute Ergebnisse
bei einer um 230–270°C gelegenen
Temperatur erhalten.
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Der
Druck, bei dem die Oxychlorierungsreaktion ausgeführt wird,
ist an sich nicht entscheidend. Üblicherweise
arbeitet man mit Drücken
zwischen 0,1 und 1 MPa und vorzugsweise mit Drücken zwischen 0,1 und 0,8 MPa.
Die Geschwindigkeit der Fluidisierung der katalytischen Zusammensetzungen
ist an sich nicht entscheidend und hängt im Wesentlichen von der
Granulometrie des Katalysators und den Abmessungen der Apparatur
ab. Im Allgemeinen arbeitet man mit Geschwindigkeiten zwischen 5
und 100 cm/s. Das Verhältnis
der eingesetzten Reaktanten schließlich ist das gleiche wie dasjenige,
das im Allgemeinen bei den früheren
Verfahren verwendet wird. Üblicherweise
arbeitet man mit einem leichten Ethylenüberschuss, bezogen auf die
zur Reaktion mit dem eingesetzten HCl notwendige stöchiometrische
Menge. Jedoch ermöglichen
es die erfindungsgemäß verwendeten
katalytischen Zusammensetzungen gleichermaßen, mit großen Ethylenüberschüssen oder
in der Nähe
der Stöchiometrie,
ja sogar mit HCl-Überschuss,
zu arbeiten.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher
erläutert.
Die mit (c) bezeichneten Beispiele beziehen sich auf Beispiele,
die zum Vergleich angegeben werden.
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Beispiele 1 bis 9
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Ein
Katalysator wurde hergestellt, ausgehend von einem gamma-Aluminiumoxid,
das eine spezifische Oberfläche
von 186 m2/g, ein Porenvolumen von 0,38
cm3/g, ein spezifisches Gewicht (gemessen
durch freies Rieseln) von 0,75 kg/dm3 und
einen mittleren Durchmesser der Teilchen von 50 μm aufwies. Zu etwa 800 g dieses
Aluminiumoxids wurde eine wässrige
Lösung
zum Tränken
zugegeben, die in gelöstem
Zustand CuCl2·2H2O,
MgCl2·6H2O und KCl in geeigneten Mengen umfasste,
um nach Trocknen bei 150°C
etwa 1 kg Katalysator zu erhalten, der, berechnet in metallischer
Form, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, einen Kupfergehalt
von 60 g/kg, einen Magnesiumgehalt von 18 g/kg und einen Kaliumgehalt
von 1,3 g/kg aufwies. Ausgedrückt
als Atomverhältnis
beträgt
das Verhältnis
zwischen den verschiedenen Metallen Cu:Mg:K 1:0,80:0,035.
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Die
in den Beispielen 2 bis 9 eingesetzten Katalysatoren wurden auf
die gleiche Weise wie der Katalysator des Beispiels 1 hergestellt,
ausgehend vom gleichen Aluminiumoxid, das mit einer wässrigen
Lösung getränkt wurde,
die CuCl2·2H2O,
MgCl2·6H2O und KCl, LiCl oder NaCl in geeigneten
Mengen und Verhältnissen umfasste.
Die Gehalte an Metallen in diesen verschiedenen Katalysatoren sind
in der Tabelle 1 zusammengestellt.
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Diese
9 Katalysatoren wurden bei der Oxychlorierung von Ethylen in einem
Mikropilotreaktor im Fließbett,
das 225 cm3 Katalysator enthielt, untersucht.
Der Katalysator wird mit den Reaktivgasen, die von unten durch einen
Metallfrittenfilter zugeführt
werden, fluidisiert. Die Arbeitsbedingungen, unter denen die Untersuchungen
durchgeführt
wurden, sind die folgenden:
- – Verhältnis 2C2H4/HCl = 1,07 mol/mol
- – Verhältnis 402/HCl = 1,35 mol/mol
- – Geschwindigkeit
der Gase: 10 cm/s (bezogen auf den leeren Reaktor bei Versuchsdruck
und -temperatur)
- – Temperatur:
260°C
- – Druck:
0,6 MPa
- – Verweilzeit:
5 s.
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Die
aus dem Reaktor herauskommenden Reaktionsprodukte wurden über ein
Ventil zur Regulierung des Reaktordrucks bis auf Atmosphärendruck
entspannt und in einer auf –20°C gehaltenen
Falle abgekühlt. Die
nicht kondensierten Gase wurden in einem Gaswäscher mit Wasser gewaschen,
bevor eine Entnahmeampulle geflutet wurde. Die Bilanz der gebildeten
Produkte wurde aus chromatographischen Analysen der gewonnenen flüssigen und
gasförmigen
Produkte und dem Titrieren des Säuregehalts
der am Boden des Gaswäschers
gewonnenen wässrigen
Lösung
ausgeführt.
Die Ausbeute an 1,2-Dichlorethan
(Molverhältnis
zwischen dem gebildeten DCEa und dem eingesetzten HCl) und die Selektivität bezüglich DCEa
(Molverhältnis zwischen
dem gebildeten DCEa und dem umgewandelten Ethylen) sind in der Tabelle
1 dargestellt.
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Die
von den verschiedenen Katalysatoren bewirkte Ablagerung von Verschmutzungen
wurde in einem Mikropilotreaktor gemessen, der dem zuvor beschriebenen
Reaktor ähnlich
ist, aber außerdem
mit einem Rohr in Form eines Fingers ausgestattet ist, das senkrecht
in das Fließbett
eintaucht. Dieses fingerförmige
Rohr umfasst eine Doppelwand, in der ein Öl umläuft, das auf einer Temperatur
gehalten wird, die niedriger ist als die Temperatur, bei der die
Reaktion ausgeführt
wird. Die Ablagerung von Verschmutzungen wird visuell bestimmt durch
Untersuchung der Außenoberfläche dieses
fingerförmigen
Rohrs nach 20 Stunden Reaktorbetrieb unter den folgenden Bedingungen:
- – Verhältnis 2C2H4/HCl = 1,07 mol/mol
- – Verhältnis 4O2/HCl = 1,12
- – Geschwindigkeit
der Gase: 2,5 cm/s
- – Temperatur
im Fließbett:
270°C
- – Temperatur
an der Außenoberfläche des
fingerförmigen
Rohrs: 180°C
- – Druck:
0,7 MPa
- – Verweilzeit:
12 s.
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Unter
diesen Bedingungen spiegeln die erhaltenen Ergebnisse das Verhalten
der Katalysatoren, das nach einigen Monaten Betrieb in einem industriellen
Reaktor beobachtet wird, wider. Den Katalysatoren wird in Abhängigkeit
von dem Aussehen der Verschmutzungen und der Stelle, an der sie
auf der Außenoberfläche des
fingerförmigen
Rohrs erscheinen, eine Bewertung mit Zahlen erteilt. In der einzigen
Figur wurde das fingerförmige
Rohr (1), das in das Fließbett (2) eintaucht,
schematisch dargestellt. Das Rohr umfasst 4 unterschiedliche Bereiche:
eine konische Spitze (3), eine zylindrische Oberfläche (4),
die in das Fließbett
(2) eintaucht, eine Übergangsfläche (5),
die genau über
dem Fließbett
liegt, und eine zylindrische Oberfläche (6), die außerhalb
des Fließbetts über der Übergangsfläche (5)
liegt. Die Gegenwart einer Trübung,
das heißt
eines feinen haftenden Films, der keine Katalysatorteilchen umfasst,
auf der Spitze (3) oder auf der Oberfläche (4), die in das
Fließbett
eintaucht, zählt
1 Punkt. Die Gegenwart einer Kruste, das heißt einer dickeren Ablagerung, die
Katalysatorteilchen umfasst, die auf der Oberfläche des Rohrs anhaften, zählt auf
der Spitze (3) und auf der Oberfläche (4) 2 Punkte und
auf der Übergangsfläche (5)
1 Punkt. Auf dem Bereich der außerhalb
des Betts gelegenen Oberfläche
(6) wurde nur die Gegenwart von Aggregaten aus Katalysatorteilchen
manchmal beobachtet und wird als 1 Punkt gezählt. Die Gegenwart von nicht
haftenden Katalysatorteilchen auf einem beliebigen Bereich der Rohroberfläche wird
nicht berücksichtigt.
Eine Bewertung von 0 wird also einem Katalysator erteilt, der keinerlei
Ablagerung von Verschmutzungen bei der Untersuchung bewirkt, während einem Katalysator,
der ein beträchtliches
Auftreten von Verschmutzungen bewirkt, das sich beispielsweise durch
die Gegenwart von Krusten auf der Spitze (3) (2 Punkte),
auf der Oberfläche
(4) (2 Punkte) und auf der Übergangsfläche (5) (1 Punkt)
zeigt, eine Bewertung von 5 erteilt wird.
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Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst, die
die Zusammensetzungen der verschiedenen untersuchten Katalysatoren,
die bei der Oxychlorierung von Ethylen erhaltenen Ergebnisse sowie
die Messungen zur Ablagerung von Verschmutzungen wiedergibt.
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Die
katalytischen Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 4 bis 9
ergeben eine gute Ausbeute an 1,2-Dichlorethan, bezogen auf HCl,
und eine gute Selektivität
des Ethylens bezüglich
1,2-Dichlorethan, bewirken aber die Ablagerung von Verschmutzungen
auf der Oberfläche
des fingerförmigen
Rohrs. im Gegensatz dazu zeigen die Beispiele 1 bis 3, dass die
erfindungsgemäß verwendenten
Zusammensetzungen keinerlei Ablagerung von Verschmutzungen bewirken,
wobei sie gleichzeitig eine sehr hohe Selektivität und Ausbeute an 1,2-Dichlorethan
liefern.
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