NO313792B1 - Katalytisk blanding og fremgangsmÕte for oksyklorering av etylen under anvendelse av en slik blanding - Google Patents
Katalytisk blanding og fremgangsmÕte for oksyklorering av etylen under anvendelse av en slik blanding Download PDFInfo
- Publication number
- NO313792B1 NO313792B1 NO19944728A NO944728A NO313792B1 NO 313792 B1 NO313792 B1 NO 313792B1 NO 19944728 A NO19944728 A NO 19944728A NO 944728 A NO944728 A NO 944728A NO 313792 B1 NO313792 B1 NO 313792B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- oxychlorination
- catalytic
- mixture
- ethylene
- catalytic mixture
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 60
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 21
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 19
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 8
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 206010039509 Scab Diseases 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- -1 rare earth metal chlorides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000001632 acidimetric titration Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910001617 alkaline earth metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/122—Halides of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en katalytisk blanding som kan anvendes ved oksyklorering, samt en fremgangsmåte for oksyklorering av etylen under anvendelse av en slik katalytisk blanding.
Oksyklorering, det vil si klorering av hydrokarboner med hydrogenklorid i nærvær av luft eller oksygen, utgjør en reaksjon som har vært kjent i lang tid, og som vanligvis gjennomføres i nærvær av katalysatorer som består av metallsalter anbrakt på inerte bærere, så som aluminiumoksyder, silikageler, blandede oksyder eller alternativt leirer eller andre bærere av naturlig opprinnelse. Industrielt anvendes katalysatoren som oftest i et fluid skikt, men den kan også anvendes i et stasjonært skikt. De metallsalter som oftest anvendes er halogenider, så som kobberklorid: Når det anvendes alene, har imidlertid kobberklorid den ulempe at det er relativt flyktig, noe som resulterer i et fall i katalytisk aktivitet og i utbyttet fra oksykloreringsreaks j onen, noe som er uakseptabelt i indu-strielle anlegg.
Det er velkjent å forbedre ytelsen for oksykloreringska-talysatorer, som består av kobberklorid på en bærer, ved til-setning av alkalimetallklorider, jordalkalimetallklorider eller klorider av sjeldne jordmetaller (lantanider). Spesielt har katalytiske blandinger allerede vært foreslått for oksyklorering, og som samtidig omfatter klorider av kobber, magnesium og av alkalimetaller på aluminiumoksyd.
I patentsøknad EP-A 0 255 156 beskrives ternære katalytiske blandinger som inneholder en blanding av klorider av kobber, magnesium og et alkalimetall valgt fra natrium eller litium og som anvendes i spesifikke mengder, og som gjør det mulig å oppnå et svært godt utbytte av 1,2-dikloretan i en fluidskiktprosess for oksyklorering av etylen under samtidig reduksjon av korrosjonen av reaktorene av rustfritt stål, spesielt på grunn av en reduksjon i adhesjonen og sammenklumpingen av katalysatorpartiklene.
I patentsøknad EP-A 0 375 202 beskrives ternære katalytiske blandinger basert på kobberklorid, magnesiumklorid og kaliumklorid, inneholdende 30 .til 90 g kobber, fra 2 til 30 g magnesium og fra 2 til 30 g kalium pr. kilo katalytisk blanding, med et atomforhold Cu : Mg : K på 1 : 0,1-1,0 : 0,1-1,0.
Det er imidlertid blitt observert at størstedelen av blandingene ifølge tidligere kjent teknikk og som samtidig omfatter kobberklorid, magnesiumklorid og alkalimetallklorider avsatt på aluminiumoksyd i reaktortyper med fluidisert skikt for oksyklorering av etylen, forårsaker avsetning av smussmateriale på overflaten av rørene i varmevekslerne anbrakt i det fluidiserte skikt. Dette fenomen er spesielt blitt observert i prosesser som omfatter oksygen, hvor oksygenet i prosessene anvendes enten i ren form eller i form av en blanding av oksygen og nitrogen som har et høyere oksygeninnhold enn luft. For de katalytiske blandinger utgjør dette forhold en betydelig hindring i deres anvendelse. Grunnen til dette er at et stadig tykkere skikt av smussmateriale gradvis bygges opp på overflaten av rørene, noe som resulterer i en progressiv minskning i varmeoverførselen. På sikt kan dette fenomen dessuten forår-sake korrosjon. Det er derfor viktig å stoppe reaktorene med regulære mellomrom, slik at rørbuntene i varmeveksleren kan gjøres rene.
Ett av formålene med foreliggende oppfinnelse er derfor å tilveiebringe katalytiske blandinger med spesielt høy ytelse, og som i en prosess for oksyklorering av etylen i et fluid skikt gjør det mulig å oppnå et høyt utbytte av 1,2-dikloretan uten at det forårsakes avsetning av smussmateriale på overflaten av rørene i varmeveksleren, spesielt i prosesser som omfatter oksygen.
Foreliggende oppfinnelse angår derfor en katalytisk blanding som omfatter kobberklorid, magnesiumklorid og kaliumklorid anbrakt på et aluminiumoksyd og som kan anvendes ved oksyklorering, kjennetegnet ved at den katalytiske blanding inneholder fra 30 til 90 g kobber, fra 10 til 30 g magnesium og fra 0,1 til 10 g kalium, uttrykt som metall, pr. kilo katalytisk blanding og at atomforholdet Cu:Mg:K er 1:0,5-1,0:0,025-0,25 og atomforholdet K/Mg er fra 0,01 til 0,8. Den angår også en fremgangsmåte for oksyklorering av etylen til 1,2-dikloretan, kjennetegnet ved at oksykloreringsreaksjonen katalyseres av en katalytisk blanding i henhold til oppfinnelsen.
Det er nå overraskende blitt oppdaget at katalytiske blandinger som inneholder kobberklorid, magnesiumklorid og kaliumklorid i de angitte mengder ikke forårsaker avsetning av smussmateriale på overflaten av rørbuntene i varmeveksleren som er anbrakt i det fluide skikt, noe som observeres ved blandingene ifølge tidligere kjent teknikk, mens det samtidig er mulig ved oksykloreringen av etylen til 1,2-dikloretan å oppnå en selektivitet for 1,2-dikloretan i forhold til det etylen som omvandles og et utbytte av 1,2-dikloretan i forhold til det anvendte hydrogenklorid som tilsvarer, eller endog er bedre enn, de utbytter som oppnås med blandingene ifølge tidligere kjent teknikk.
De katalytiske blandinger i henhold til oppfinnelsen inneholder minst 30 g kobber pr. kilo katalytisk blanding, fortrinnsvis minst 40 g pr. kilo og på spesielt foretrukket måte minst 50 g pr. kilo. De inneholder ikke mer enn 90 g kobber pr. kilo katalytisk blanding. De som ikke inneholder mer enn 80 g pr. kilo synes å være fordelaktige. De som ikke inneholder mer enn 70 g pr. kilo synes å være spesielt fordelaktige .
De katalytiske blandinger i henhold til oppfinnelsen inneholder minst 10 g magnesium pr. kilo katalytisk blanding, fortrinnsvis minst 12 g pr. kilo og i spesielt foretrukne tilfeller minst 15 g pr. kilo. De inneholder ikke mer enn 30 g magnesium pr. kilo katalytisk blanding. De som ikke inneholder mer enn 25 g pr. kilo synes å være fordelaktige. De som ikke inneholder mer enn 20 g pr. kilo synes å være spesielt fordelaktige.
De katalytiske blandinger i henhold til oppfinnelsen inneholder minst 0,1 g kalium pr. kilo katalytisk blanding, spesielt foretrukket minst 0,5 g pr. kilo, særlig spesielt foretrukket minst 1 g pr. kilo. De inneholder ikke mer enn 10 g kalium pr. kilo katalytisk blanding. De som ikke inneholder mer enn 9 g kalium pr. kilo synes å være fordelaktige. De som ikke inneholder mer enn 6 g pr. kilo synes å være spesielt fordelaktige.
Gode resultater for oksykloreringen av etylen er blitt oppnådd med katalytiske blandinger som inneholder fra 40 til 80 g kobber, fra 12 til 25 g magnesium og fra 0,5 til 9 g kalium pr. kilo katalytisk blanding.
I blandingene i henhold til oppfinnelsen er atomforholdet Mg/Cu fortrinnsvis minst 0,5. Det er fordelaktig dersom dette forhold ikke overstiger 1,0.
Atomforholdet K/Cu er fortrinnsvis minst 0,0025. Dette forhold overskrider ikke 0,25.
Atomf orholdet K/Mg er minst 0,01 og på spesielt foretrukket måte minst 0,025. Dette forhold overskrider ikke 0,8. Det er svært fordelaktig dersom det ikke overskrider 0,5.
Svært gode resultater for oksykloreringen av etylen er blitt oppnådd med blandinger med atomforhold Cu : Mg : K på 1 : 0,5-1,0 : 0,025-0,25.
Aluminiumoksydet som anvendes som bærer i de katalytiske blandinger ifølge oppfinnelsen, kan være av hvilken som helst opprinnelse, og kan oppnås i henhold til hvilken som helst fremgangsmåte. Aluminiumoksyder av eta- eller gammatype anvendes vanligvis. Gode resultater er blitt oppnådd med gamma-aluminiumoksyd. Aluminiumoksydet som anvendes i de katalytiske blandinger ifølge oppfinnelsen har generelt en midlere partikkeldiameter mellom 10 og 200 Pm og fortrinnsvis en midlere diameter mellom 20 og 120 Den spesifikke overflate, målt i henhold til B.E.T.-metoden, er generelt mellom 50 m^/g og 250 m<2>. Gode resultater for oksykloreringen av etylen er blitt oppnådd med et aluminiumoksyd som har en spesifikk overflate fra 100 m<2>/g til 210 m<2>/g. Til slutt er porevolumet for aluminiumoksydene som vanligvis anvendes mellom 0,1 og 1 cm-^/g. Porevolumet er fortrinnsvis mellom 0,2 og 0,8 cm^/g, og gode resultater for oksykloreringen av etylen er blitt oppnådd med et aluminiumoksyd som har et porevolum på 0,3 til 0,6 cm-Vg.
Måten de katalytiske blandinger i henhold til oppfinnelsen produseres på er ikke kritisk. Metallkloridene kan føres inn i den katalytiske blanding enten direkte i form av klorider, f.eks. ved å impregnere bæreren under anvendelse av en løsning som inneholder en blanding av disse salter, eller i form av andre forbindelser av metallene, så som oksydene, hydroksydene, nitratene eller hvilken som helst annen forbin-delse som kan omvandles til klorid ved betingelsene for gjen-nomføring av oksykloreringsreaksjonene. Fremstillingen av de katalytiske blandinger kan spesielt gjennomføres i en rote-rende trommel eller i et fluidisert skikt ved impregnering av aluminiumoksydet med en løsning av metallkloridene, i én eller flere gjennomganger og i nærvær av eller i fravær av additiver så som syrer, f.eks. saltsyre.
Én produksjonsmetode som har gitt gode resultater består i impregnering av et aluminiumoksyd med en vandig løsning som inneholder de passende mengder kobberklorid, magnesiumklorid og kaliumklorid, idet tilstedeværelsen ved denne metode av en flytende fase som ikke absorberes av det faste stoff unngås ved å begrense volumet av impregneringsløsningen til 70 - 100% av porevolumet for den mengde aluminiumoksyd som anvendes. Det impregnerte aluminiumoksyd tørkes så før det føres inn i den aktuelle oksykloreringsreaktor.
De endelige katalytiske blandinger har generelt en B.E.T. spesifikk overflate mellom 25 m<2>/g og 200 m<2>/g og fortrinnsvis mellom 50 og 150 m<2>/g. Gode resultater for oksykloreringen av etylen er blitt oppnådd med katalytiske blandinger med en B.E.T. spesifikk overflate fra 80 til 140 m 2/g.
De katalytiske blandinger i henhold til oppfinnelsen er spesielt fordelaktige i en oksykloreringsprosess hvor katalysatoren er i form av et fluidisert skikt. De kan ikke desto mindre også anvendes i en oksykloreringsprosess gjennomført med en katalysator anbrakt i et stasjonært skikt, forutsatt at katalysatorpartiklene er i en egnet form, f.eks. i form av granuler med diameter på noen få millimeter. De katalytiske blandinger i henhold til oppfinnelsen er egnet for oksyklore-ringsprosesser i luft eller i oksygen. De er spesielt egnet for prosessen i oksygen under anvendelse av rent oksygen eller en oksygen/nitrogen-blanding som er rikere på oksygen enn luft.
De katalytiske blandinger i henhold til oppfinnelsen er spesielt egnet for en prosess for oksyklorering i oksygen av etylen til 1,2-dikloretan, hvor katalysatoren er i form av et fluidisert skikt. En slik prosess hvor det anvendes en katalytisk blanding i henhold til oppfinnelsen, er spesielt foretrukket.
Dersom fremgangsmåten gjennomføres med en katalysator anbrakt i et fluidisert skikt, er temperaturen ved hvilken oksykloreringsreaksjonen gjennomføres vanligvis mellom 200 og 300°C. Denne temperatur er fortrinnsvis mellom 220 og 280°C. Gode resultater er blitt oppnådd ved en temperatur i området 230 - 270°C.
Trykket som oksykloreringsreaksjonen gjennomføres ved er ikke kritisk. Vanligvis gjennomføres prosessen ved et trykk mellom 0,1 og 1 MPa og fortrinnsvis ved et trykk mellom 0,1 og 0,8 MPa. Graden av fluidisering av de katalytiske blandinger er ikke kritisk i seg selv, og avhenger i hovedsak av katalysatorens partikkelstørrelse og av apparatets stør-relse. Prosessen gjennomføres generelt med fluidiseringshas-tigheter mellom 5 og 100 cm/sek. Til sist er forholdet mellom reaktantene som anvendes det samme som det som generelt anvendes i prosesser ifølge tidligere kjent teknikk. Vanligvis gjennomføres prosessen med et lite overskudd av etylen i forhold til den støkiometriske mengde som er nødvendig for reaksjon med den anvendte HC1. De katalytiske blandinger ifølge oppfinnelsen gjør det imidlertid likeledes mulig å arbeide med store overskudd av etylen eller mengder i området av det støkiometriske eller til og med i et overskudd av HC1.
Oppfinnelsen illustreres mer fullstendig ved hjelp av de følgende eksempler. Eksemplene merket (c) angår eksempler angitt for sammenligning.
Eksempler 1-9
En katalysator i henhold til oppfinnelsen ble fremstilt fra et gamma-aluminiumoksyd med en spesifikk overflate på 186 m^/g, et porevolum på 0,38 cm-Vg, en spesifikk vekt (målt ved fri strømning) på 0,75 kg/dm^ og en midlere partikkeldiameter på 50 Um. Til ca. 800 g av dette aluminiumoksyd ble det, i oppløst tilstand, tilsatt en vandig impregneringsløsning, CuCl2-2H20, MgCl2-6H20 og KC1, i passende mengder for etter tørking ved 150°C å oppnå ca. 1 kg katalysator med et kobber-innhold på 60 g/kg, et magnesiuminnhold på 18 g/kg og et ka-liuminnhold på 1,3 g/kg, beregnet som metall i forhold til katalysatorens totale vekt. Andelen av de forskjellige me-taller Cu : Mg : K, uttrykt som et atomforhold, er 1 : 0,80 : 0,035.
Katalysatorene anvendt i eksempler 2-9 ble fremstilt på samme måte som katalysatoren ifølge eksempel 1, med utgangspunkt i det samme aluminiumoksyd impregnert med en vandig løsning inneholdende CuCl2-2H20, MgCl2-6H20 og KC1, LiCl eller NaCl i adekvate mengder og forhold. Metallinnholdet i disse forskjellige katalysatorer er vist i tabell I.
Disse ni katalysatorer ble testet ved oksyklorering av etylen i en mikro-pilot-reaktor med et fluid skikt, inneholdende 225 cm<3> katalysator. Katalysatoren fluidiseres under anvendelse av reaktantgassene, som føres inn gjennom bunnen gjennom et sintret metallfilter. Driftsbetingelsene som for-søkene ble gjennomført ved, er som følger:
Forhold 2C2H4/HCI = 1,07 mol/mol
Forhold 4O2/HCI = 1,35 mol/mol
Strømningsgrad for gassene: 10 cm/sek. (i forhold til den tomme reaktor ved forsøkstrykket og forsøkstempera-turen)
Temperatur: 260°C
Trykk: 0,6 MPa
Oppholdstid: 5 sek.
Reaksjonsproduktene ut av reaktoren ble trykknedsatt til atmosfærisk trykk ved hjelp av en trykkreguleringsventil på reaktoren, og ble avkjølt i en felle holdt ved -20°C. De ikke-kondenserte gasser ble vasket i en vannvasker før de ble ført over en prøvetakingskolbe. De dannede produkter ble bestemt ved hjelp av kromatografiske analyser av de flytende og gassformige produkter som ble dannet og ved acidimetrisk titrasjon av den vandige løsning utvunnet ved vaskerens fot. Utbyttet av 1,2-dikloretan (molforhold mellom det dannede DCEa og anvendt HC1) og selektiviteten for DCEa (molforhold mellom dannet DCEa og det omdannede etylen) er angitt i tabell I.
Avsetningen av forurensende materiale forårsaket av de forskjellige katalysatorer ble målt i en mikro-pilot-reaktor tilsvarende reaktoren beskrevet ovenfor, men som i tillegg var utstyrt med et fingerformet rør anordnet i vertikal retning nedover og inn i det fluide skikt. Dette fingerrør har en dobbel vegg i hvilken det sirkulerer en olje holdt på en temperatur under temperaturen ved hvilken reaksjonen gjennomføres. Avsetningen av tilsmussende materiale bestemmes visuelt ved å undersøke den ytre overflate av dette fingerrør etter at reaktoren har vært i drift i 20 timer under de følgende betingelser:
Forhold 2C2H4/HC1 = 1,07 mol/mol
Forhold 4O2/HCI = 1,12
Strømningsgrad for gassene: 2,5 cm/sek.
Temperatur i det fluide skikt: 270°C
Temperatur på den ytre overflate av fingerrøret: 180°C Trykk: 0,7 MPa
Oppholdstid: 12 sek.
Under disse betingelser gjenspeiler de oppnådde resultater katalysatorens oppførsel, som observeres etter drift i noen måneder i en industriell reaktor. En numerisk verdi gis katalysatorene i henhold til det smussmateriale som forekommer og i henhold til den posisjon hvor det forekommer på den ytre overflate av fingerrøret. En skisse av fingerrøret 1, som går ned i det fluide skikt 2, er vist i den eneste figur. Røret inneholder fire adskilte områder: En konisk spiss 3, en sylindrisk overflate 4, som går ned i fluidskiktet 2, en grensedel 5, anbrakt like over det fluide skikt, og en sylindrisk overflate 6, som er ute av det fluide skikt, over grensedelen 5. Nærværet av en film, dvs. av et fint, fastsittende belegg, som ikke inneholder katalysatorpartikler på spissen 3 eller på overflaten 4, som strekker seg nedover i det fluide skikt, er verdt 1 punkt. Nærværet av en skorpe, dvs. av en tykkere avsetning som inneholder katalysatorpartikler som sitter fast på overflaten av røret, er verdt 2 punkter ved spissen 3 og på overflaten 4 og 1 punkt på grensedelen 5. På det område av overflaten 6 som er ute av skiktet ble bare nærværet av aggregater av katalysatorpartikler av og til observert og tellet som 1 punkt. Nærværet av ikke-fastsittende katalysatorpartikler på hvilken som helst del av overflaten av røret ble ikke tatt med i beregningen. En verdi på 0 vil således bli gitt til en katalysator som ikke forårsaker noen avsetning av tilsmussende materiale under testen, mens en katalysator som er årsak til betydelig tilsynekomst av tilsmussende materiale, noe som f. eks. vises ved nærvær av skorper på spissen 3 (2 punkter), på overflaten 4 (2 punkter) og på grenseflaten (1 punkt), vil bli gitt en verdi på 5.
De oppnådde resultater er vist i tabell I, hvor sammen-setningene av de forskjellige katalysatorer som ble testet er oppsummert, samt de oppnådde resultater for oksykloreringen av etylen og for målingene av avsetning av smussmateriale.
De katalytiske blandinger ifølge sammenligningseksempler 4-9 gir et godt utbytte av 1,2-dikloretan i forhold til HC1 og en god selektivitet for etylen til 1,2-dikloretan, men forårsaker avsetning av tilsmussende materiale på fingerrørets overflate. I motsetning til dette viser eksempler 1 - 3 at blandingene i henhold til oppfinnelsen ikke er årsak til noen avsetning av tilsmussende materiale, mens de samtidig tilveiebringer en svært høy selektivitet og et svært høyt utbytte av 1,2-dikloretan.
Claims (6)
1. Katalytisk blanding omfattende kobberklorid, magnesiumklorid og kaliumklorid anbrakt på et aluminiumoksyd, karakterisert ved at den katalytiske blanding inneholder fra 30 til 90 g kobber, fra 10 til 30 g magnesium og fra 0,1 til 10 g kalium, uttrykt som metall, pr. kilo katalytisk blanding og at atomf orholdet Cu : Mg : K er 1 : 0,5-1,0 : 0,025-0,25 og atomforholdet K/Mg er fra 0,01 til 0,8.
2. Katalytisk blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder fra 40 til 80 g kobber, fra 12 til 25 g magnesium og fra 0,5 til 9 g kalium, uttrykt som metall, pr. kilo katalytisk blanding.
3. Katalytisk blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 2,
karakterisert ved at aluminiumoksydet har en spesifikk overflate, målt i henhold til B.E.T.-metoden, mellom 50 m2/g og 250 m<2>/g.
4. Fremgangsmåte for oksyklorering av etylen til 1,2-dikloretan ved reaksjon med hydrogenklorid i nærvær av luft eller oksygen,
karakterisert ved at oksykloreringsreaksjonen katalyseres av en katalytisk blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3.
5. Fremgangsmåte for oksyklorering ifølge krav 4, karakterisert ved at den katalytiske blanding er i form av et fluidisert skikt.
6. Fremgangsmåte for oksyklorering ifølge krav 4, karakterisert ved at oksygenet som anvendes enten er i ren form eller i form av en blanding av oksygen og nitrogen og som er rikere på oksygen enn luft.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9301354A BE1007818A3 (fr) | 1993-12-08 | 1993-12-08 | Composition catalytique et procede d'oxychloration de l'ethylene utilisant une telle composition. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO944728D0 NO944728D0 (no) | 1994-12-07 |
| NO944728L NO944728L (no) | 1995-06-09 |
| NO313792B1 true NO313792B1 (no) | 2002-12-02 |
Family
ID=3887620
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19944729A NO312442B1 (no) | 1993-12-08 | 1994-12-07 | Katalytisk blanding og fremgangsmåte for oksyklorering av etylen |
| NO19944728A NO313792B1 (no) | 1993-12-08 | 1994-12-07 | Katalytisk blanding og fremgangsmÕte for oksyklorering av etylen under anvendelse av en slik blanding |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19944729A NO312442B1 (no) | 1993-12-08 | 1994-12-07 | Katalytisk blanding og fremgangsmåte for oksyklorering av etylen |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5527754A (no) |
| EP (2) | EP0657213B1 (no) |
| JP (2) | JP3793587B2 (no) |
| BE (1) | BE1007818A3 (no) |
| BR (2) | BR9404900A (no) |
| CA (2) | CA2137539C (no) |
| DE (2) | DE69425115T2 (no) |
| ES (2) | ES2164687T5 (no) |
| NO (2) | NO312442B1 (no) |
| TR (1) | TR28753A (no) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1007818A3 (fr) † | 1993-12-08 | 1995-10-31 | Solvay | Composition catalytique et procede d'oxychloration de l'ethylene utilisant une telle composition. |
| EP0931587A1 (en) * | 1998-01-08 | 1999-07-28 | Evc Technology Ag | Catalyst, process for its preparation, and its use in the synthesis of 1,2-dichloroethane |
| US6174834B1 (en) * | 1999-04-05 | 2001-01-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Oxychlorination catalyst |
| DE10024928A1 (de) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Basf Ag | Katalysatoren für heterogen katalysierte Reaktionen |
| ITMI20012241A1 (it) * | 2001-10-25 | 2003-04-25 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano |
| TWI255736B (en) | 2002-02-05 | 2006-06-01 | Basf Ag | A catalyst composition for the oxychlorination of ethylene and its use |
| ITMI20030630A1 (it) * | 2003-03-31 | 2004-10-01 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano. |
| FR2862238B1 (fr) | 2003-11-14 | 2006-11-17 | Solvay | Catalyseur a base d'alumine contenant du titane et procede en phase gazeuse utilisant un tel catalyseur |
| FR2878171B1 (fr) | 2004-11-19 | 2007-03-09 | Solvay | Reacteur et procede pour la reaction entre au moins deux gaz en presence d'une phase liquide |
| FR2881732B1 (fr) | 2005-02-08 | 2007-11-02 | Solvay | Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene |
| JP2008540093A (ja) * | 2005-05-12 | 2008-11-20 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | オキシ塩素化触媒及び該触媒を用いる方法 |
| FR2902784B1 (fr) * | 2006-06-23 | 2008-09-05 | Solvay | Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane |
| FR2902785B1 (fr) * | 2006-06-26 | 2008-08-08 | Solvay | Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane |
| FR2902786B1 (fr) * | 2006-06-26 | 2008-08-29 | Solvay | Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane |
| FR2902787B1 (fr) * | 2006-06-26 | 2008-09-05 | Solvay | Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane |
| EP2096095A1 (en) | 2008-02-28 | 2009-09-02 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for the manufacture of at least one ethylene derivative compound |
| JP2011513270A (ja) * | 2008-02-28 | 2011-04-28 | ソルベイ（ソシエテ アノニム） | 少なくとも１つのエチレン誘導体化合物の製造方法 |
| EP2130815A1 (en) | 2008-06-03 | 2009-12-09 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for the manufacture of at least one ethylene derivative compound |
| EP2130814A1 (en) | 2008-06-03 | 2009-12-09 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for the manufacture of at least one ethylene derivative compound |
| EP2130810A1 (en) | 2008-06-03 | 2009-12-09 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane and of at least one ethylene derivative compound different from 1,2-dichloroethane |
| EP2130813A1 (en) | 2008-06-03 | 2009-12-09 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for the manufacture of at least one ethylene derivative compound |
| JP5309750B2 (ja) * | 2008-07-22 | 2013-10-09 | 東ソー株式会社 | １，２−ジクロロエタンの製造法 |
| EA201290428A1 (ru) | 2009-12-03 | 2013-01-30 | Солвей Са | Способ получения по меньшей мере одного производного соединения этилена |
| PE20130169A1 (es) | 2009-12-03 | 2013-03-09 | Solvay | Proceso para la fabricacion de por lo menos un compuesto derivado de etileno |
| CN103380100A (zh) | 2011-02-15 | 2013-10-30 | 索维公司 | 至少一种乙烯衍生物化合物的制造 |
| EP2594547A1 (en) | 2011-11-17 | 2013-05-22 | Solvay Sa | Process for the manufacture of at least one ethylene derivative compound from bioethanol |
| EP2712857A1 (en) | 2012-09-26 | 2014-04-02 | Solvay SA | Process for the manufacture of EDC or VCM starting from ethanol |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1050540A (no) * | 1964-10-27 | |||
| US3624170A (en) † | 1966-09-16 | 1971-11-30 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Process for oxychlorination of ethylene |
| GB1389011A (en) * | 1971-04-02 | 1975-04-03 | Ici Ltd | Oxochlorination process |
| US4130595A (en) * | 1975-02-04 | 1978-12-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt oxychlorination process |
| US4124534A (en) * | 1976-10-20 | 1978-11-07 | Diamond Shamrock Corporation | High temperature chlorination catalyst |
| US4446249A (en) † | 1979-11-05 | 1984-05-01 | The B. F. Goodrich Company | Copper catalyst compositions for fluid-bed oxyhydrochlorination of ethylene |
| DE3607449A1 (de) * | 1986-03-07 | 1987-09-10 | Basf Ag | Geformter traegerkatalysator und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen |
| FR2600643B1 (fr) * | 1986-06-27 | 1988-09-23 | Solvay | Procede d'oxychloration de l'ethylene et compositions catalytiques pour l'oxychloration |
| IT1202538B (it) * | 1987-02-13 | 1989-02-09 | Enichem Sintesi | Catalizzatore di ossiclorurazione e procedimento per la sua preparazione |
| GB8829706D0 (en) * | 1988-12-20 | 1989-02-15 | Ici Plc | Oxychlorination catalyst composition |
| US5004849A (en) * | 1989-12-15 | 1991-04-02 | Vulcan Chemicals | Manufacture of perchloroethylene and trichloroethylene by catalytic oxychlorination, and improved catalysts therefor |
| EP0494474B1 (fr) * | 1991-01-11 | 1994-09-21 | SOLVAY (Société Anonyme) | Composition catalytique pour l'oxychloration et procédé d'oxychloration de l'éthylène utilisant une telle composition |
| US5292703A (en) † | 1992-07-28 | 1994-03-08 | The Geon Company | Catalyst and process for oxychlorination of ethylene to EDC |
| BE1007818A3 (fr) † | 1993-12-08 | 1995-10-31 | Solvay | Composition catalytique et procede d'oxychloration de l'ethylene utilisant une telle composition. |
-
1993
- 1993-12-08 BE BE9301354A patent/BE1007818A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-11-29 US US08/350,994 patent/US5527754A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-01 DE DE69425115T patent/DE69425115T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-01 ES ES94203494T patent/ES2164687T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-01 EP EP94203496A patent/EP0657213B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-01 DE DE69428331T patent/DE69428331T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-01 ES ES94203496T patent/ES2150467T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-01 EP EP94203494A patent/EP0657212B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-07 CA CA002137539A patent/CA2137539C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-07 NO NO19944729A patent/NO312442B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-12-07 JP JP30356594A patent/JP3793587B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-07 NO NO19944728A patent/NO313792B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-12-07 CA CA002137538A patent/CA2137538A1/fr not_active Abandoned
- 1994-12-08 TR TR01283/94A patent/TR28753A/xx unknown
- 1994-12-08 BR BR9404900A patent/BR9404900A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-12-08 JP JP6304766A patent/JPH07194982A/ja active Pending
- 1994-12-08 BR BR9404899A patent/BR9404899A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2137539C (fr) | 2006-10-24 |
| EP0657212A1 (fr) | 1995-06-14 |
| CA2137539A1 (fr) | 1995-06-09 |
| DE69425115D1 (de) | 2000-08-10 |
| CA2137538A1 (fr) | 1995-06-09 |
| EP0657213A1 (fr) | 1995-06-14 |
| JP3793587B2 (ja) | 2006-07-05 |
| BR9404900A (pt) | 1995-08-08 |
| DE69428331T3 (de) | 2009-08-13 |
| BR9404899A (pt) | 1995-08-08 |
| EP0657212B2 (fr) | 2008-12-31 |
| NO944729D0 (no) | 1994-12-07 |
| ES2164687T3 (es) | 2002-03-01 |
| BE1007818A3 (fr) | 1995-10-31 |
| JPH07194981A (ja) | 1995-08-01 |
| EP0657213B1 (fr) | 2000-07-05 |
| NO312442B1 (no) | 2002-05-13 |
| TR28753A (tr) | 1997-02-28 |
| NO944728L (no) | 1995-06-09 |
| US5527754A (en) | 1996-06-18 |
| EP0657212B1 (fr) | 2001-09-19 |
| JPH07194982A (ja) | 1995-08-01 |
| NO944728D0 (no) | 1994-12-07 |
| ES2164687T5 (es) | 2009-05-25 |
| DE69428331D1 (de) | 2001-10-25 |
| DE69428331T2 (de) | 2002-06-20 |
| DE69425115T2 (de) | 2001-03-15 |
| NO944729L (no) | 1995-06-09 |
| ES2150467T3 (es) | 2000-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO313792B1 (no) | Katalytisk blanding og fremgangsmÕte for oksyklorering av etylen under anvendelse av en slik blanding | |
| US5315051A (en) | Process for the oxychlorination of ethylene and catalyst compositions for the oxychlorination | |
| US5260247A (en) | Catalytic composition for oxychlorination and process for the oxychlorination of ethylene using such a composition | |
| JP2645467B2 (ja) | オキシ塩素化用触媒 | |
| MXPA06005401A (es) | Catalizador y metodo en fase gaseosa en elcual se utiliza dicho cataliza | |
| CA2607210A1 (en) | Oxychlorination catalyst and process using such a catalyst | |
| US6803342B1 (en) | Catalytic composition and process for the oxychlorination of ethylene using such a composition | |
| NO322404B1 (no) | Katalysator, fremgangsmate for dens fremstilling og fremgangsmate for katalytisk gassfase-oksyklorering av etylen. | |
| US6872684B2 (en) | Catalysts for oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane | |
| EP0636599B1 (en) | Process for the production of acetic acid | |
| JP3982577B2 (ja) | エチレンの１，２−ジクロロエタンへのオキシ塩素化用触媒 | |
| US5763711A (en) | Catalyst for the rearrangement of allylic geminal dihalogen compounds | |
| EP0435210B1 (en) | Method for the preparation of methyl chloride | |
| AU1012300A (en) | Catalysts for exothermic reactions on a fixed bed | |
| US4029714A (en) | Ethylene/chlorine elimination process | |
| CN112675796A (zh) | 一种微通道反应器及其制备方法和应用 | |
| US3342881A (en) | Method for the preparation of fluorine derivatives of halogenated hydrocarbons | |
| GB2095244A (en) | Chlorination of alkyl chlorides | |
| CN114605224A (zh) | 一种1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷及其制备方法和应用 | |
| JPH03206053A (ja) | ２―ハロ―１―アルケンの製造方法 | |
| JPH06287166A (ja) | 炭酸ジエステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |