DE1283424B - Verfahren zur Herstellung eines leichten, Kupfer nicht korrodierenden Kohlenwasserstoffoeles - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOg

Deutsche KL: 23 b-1/05

P 12 83 424.1-44 (S 70242)

6. September 1960

21. November 1968

OO
CSJ

Bekanntlich befreit man leichte Kohlenwasserstofföle, wie Benzin und Leuchtöl, von Mercaptanen durch Behandlung mit wäßriger Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung verschiedener Konzentration. Bei dieser Behandlung werden die Mercaptane durch die Alkalihydroxydlösung aus dem Kohlenwasserstofföl extrahiert und in Mercaptide übergeführt. Gegebenenfalls kann die Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden. Dabei werden die Mercaptane ebenfalls extrahiert und anschließend zu Disulfiden oxydiert. Man spricht in letzterem Fall von einem Süßen der Öle.

Die entstandenen Disulfide sind öllöslich und treten aus der wäßrigen Alkalihydroxydlösung wieder in die Kohlenwasserstofflösung zurück.

Zur Verstärkung ihrer Extraktionskraft gegenüber den Mercaptanen können Hilfsstoffe bzw. Lösungsvermittler in der wäßrigen Alkalihydroxydlösung gelöst werden. Beispiele für geeignete Lösungsvermittler sind Amino- und Hydroxylalkylamine, in denen die Alkylgruppen 2 bis 3 C-Atome enthalten, Glykole, Aminoglykole und Diaminoglykole mit 3 bis 5 C-Atomen, Diamino-, Dihydroxy- oder Aminohydroxydialkyläther oder -thioäther, worin die Alkylgruppen 2 oder 3 C-Atome enthalten, Alkalisalze, insbesondere Kaliumsalze von Fettsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, wie Isobuttersäure, oder von Oxy- oder Aminofettsäuren mit 4 bis 7 C-Atomen bzw. von Phenylessigsäure, Hydroxylphenylessigsäure oder Aminophenylessigsäure; auch Alkaliphenolate sowie Gemische der aufgeführten Verbindungen sind geeignet.

Zum Süßen der öle (Entfernung der Mercaptane in Gegenwart von Sauerstoff) verwendet man am zweckmäßigsten die in der britischen Patentschrift 775 015 beschriebenen wäßrigen Alkalihydroxydlösungen, die als Lösungsvermittler zur Verstärkung der Extraktionskraft für Mercaptane ein Phenolat enthalten.

Es kann ratsam sein, auch einen Hilfsstoff zur Förderung der Löslichkeit für Sauerstoff zuzusetzen, insbesondere wenn die Alkalihydroxydlösungen bereits zur Erhöhung der Extraktionskraft für Mercaptane als Lösungsvermittler Essigsäure oder Ameisensäure enthalten.

Die Behandlung wird im allgemeinen nicht so lange fortgesetzt, bis alle Mercaptane aus dem Kohlenwasserstofföl entfernt sind. Für praktische Zwecke genügt es, den Mercaptangehalt derartig zu vermindern, daß das behandelte Produkt keinen offensichtlichen unangenehmen Mercaptangeruch mehr aufweist. Dies ist im allgemeinen der Fall, wenn der Verfahren zur Herstellung

eines leichten, Kupfer nicht korrodierenden

Kohlenwasserstofföles

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. Franz Wuesthoff,

Dipl.-Ing. Gerhard Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat.

Eckehart Freiherr von Pechmann, Patentanwälte, 8000 München

Als Erfinder benannt:

Willem Eduard Nieuwenhuis, Den Haag

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 8. September 1959 (243 114)

Mercaptanschwefelgehalt weniger als etwa 0,002 % beträgt.

Diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß die behandelten Kohlenwasserstofföle in manchen Fällen gegenüber Kupfer korrodierend wirken, obwohl die Ausgangsprodukte nicht korrodierend waren.

Ein Kohlenwasserstofföl wird hier als korrodierend gegenüber Kupfer oder »kupferpositiv« bezeichnet, wenn der Korrosionstest gemäß der ASTM-Methode D 130, der Kupferstreifen-Korrosionstest, den Grad 2 A (weinrot) oder schlechter erhält. Als nicht korrodierend gegenüber Kupfer oder »kupfernegativ« gilt das öl hingegen dann, wenn das Ergebnis des Korrosionstestes mit IB (dunkelorange) oder besser ausfällt.

Es wurde gefunden, daß man die korrodierende Wirkung mercaptanhaltiger Öle aufheben kann, indem man den auf die bekannte Weise teilweise entmercaptanisierten Kohlenwasserstoffölen ein Kupfer nicht korrodierendes, mercaptanhaltiges Kohlenwasserstofföl und bzw. oder einen Extrakt daraus zusetzt.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines leichten, Kupfer nicht korrodierenden Kohlenwasserstofföls mit einem Mercaptanschwefelgehalt von nicht über 0,002 Gewichtsprozent

809 638/1353

3 4

durch Behandlung leichter, mercaptanhaltiger Kohlen- praktische Zwecke genügt bei leichten Kohlenwasserstofföle mit wäßriger Alkalihydroxydlösung, die wasserstoffölen aber im allgemeinen ein Entzug bis einen oder mehrere Hilfsstoffe bzw. Lösungsvermittler zu einem Restgehalt von etwa 0,0005 bis 0,002 °/o enthält. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem hinsichtlich des Mercaptanschwefelgehalts. Eine derso teilweise entmercaptanisierten Kohlenwasserstofföl 5 artige teilweise Entfernung der Mercaptane läßt sich 1 bis 20 Volumprozent (bezogen auf das Behandlungs- auf verhältnismäßig einfache Weise erzielen. Ergut) eines Kupfer nicht korrodierenden, mercaptan- findungsgemäß muß die Reinigung nur so weit gehaltigen Kohlenwasserstofföle und/oder eine äqui- trieben werden, daß der Mercaptanschwefelgehalt der valente Menge eines Extrakts daraus zusetzt. kupfernegativen, nach Zugabe eines Kupfer nicht

Nach dem in der USA.-Patentschrift 2 022 942 be- ίο korrodierenden, mercaptanhaltigen Kohlenwasserstoffschriebenen Verfahren zur Verbesserung von durch Öls zu dem teilweise von Mercaptanen befreiten Hypochloritbehandlung gesüßten Kohlenwasserstoff- Kohlenwasserstofföl erhaltenen Mischung die obenölen setzt man dem Öl Mercaptane, z.B. in Form genannte Grenze von etwa 0,0005 bis 0,002% nicht eines Mercaptane enthaltenden Kohlenwasserstofföls übersteigt und es somit keinen merklichen Marcaptanzu, um seine korrodierende Wirkung gegenüber 15 geruch besitzt. Besonders geeignete kupfernegative Kupfer zu verringern. Diese Wirkung wird verursacht mercaptanhaltige Kohlenwasserstofföle, die erfindungsdurch eine chlorhaltige Schwefelverbindung mit oxy- gemäß als korrosionshemmender Zusatz verwendet dierenden Eigenschaften, die sich bei der Umsetzung werden können, sind z. B. diejenigen, die durch zwischen dem Hypochlorit und dem Mercaptan Direktdestillation erhalten werden. Es kann auch gebildet hat. Die Zugabe von Mercaptanen in einer 20 beispielsweise eine kupfernegative mercaptanhaltige der chlorhaltigen Schwefelverbindung, die in dem mit Butan- oder Butylenfraktion, d.h. eine sogenannte Hypochlorit behandelten Kohlenwasserstoff vorliegt, C₄-Fraktion, oder eine Pentan- oder Pentenfraktion, äquivalenten Menge hat eine Reaktion zwischen dem d.h. eine sogenannte C₅-Fraktion, einem kupferzugesetzten Mercaptan und der chlorhaltigen Ver- positiven Benzin zugesetzt werden. Die Zugabe derbindung zur Folge, bei der sich Disulfide bilden. Hier- *5 artiger Fraktionen erfolgt häufig schon in der Raffinerie, durch verschwinden die oxydierenden Eigenschaften wenn man genügend flüchtige Motorentreibstoffe erder bei der Hypochloritbehandlung gebildeten Ver- halten will. In diesem Fall werden die Mercaptane bindung. vorher vollständig oder zum Teil aus diesen Frak-

Bei der Behandlung von mercaptanhaltigen Kohlen- tionen abgetrennt. Bei der erfindungsgemäßen Verwasserstoffölen mit wäßriger Alkalihydroxydlösung 30 wendung einer C₄- und/oder C₅-Fraktion als Hemmnach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die stoff ist dagegen die Entfernung der Mercaptane aus Mercaptane extrahiert und, falls Sauerstoff anwesend diesen Fraktionen nicht mehr nötig, ist, in Disulfide umgewandelt. Die korrodierende Da bei der Alkalibehandlung von kupfernegativen Wirkung der auf diese Weise entmercaptanisierten Kohlenwasserstoffölen vorzugsweise die hemmenden öle ist jedoch von ganz anderer Art als diejenige der 35 Stoffe extrahiert werden, enthält die Extraktphase nach dem bekannten Verfahren behandelten öle, da meist eine verhältnismäßig hohe Konzentration an erfindungsgemäß eine Bildung von chlorhaltigen hemmenden Stoffen. Es kann aus diesem Grund Schwefelverbindungen mit oxydierenden Eigenschaften vorteilhaft sein, einen Teil des bei der Alkalibehandnatürlich nicht in Frage kommt. lung anfallenden Extrakts als Inhibitor im Sinne der

Durch Vergleichsversuche wurde dieser Unterschied 40 Erfindung zu verwenden.

bestätigt. Es ergab sich dabei, daß die Korrosions- In jedem Fall muß sowohl das alkalibehandelte öl

wirkung, die nach der Alkalibehandlung auftritt, wie auch der Zusatz vor dem Vermischen auf nicht auf die Anwesenheit oxydierender Stoffe zurück- Mercaptangehalt und Korrosivwirkung untersucht zuführen ist, wie dies bei der nach der Hypochlorit- werden, um das richtige Mischungsverhältnis festbehandlung gemäß USA.-Patentschrift 2 022 942 der 45 zustellen. Im allgemeinen ist der Mercaptanentzug Fall ist. Sie ist vielmehr dadurch bedingt, daß gewisse, bei dem zu behandelnden öl um so weiter zu treiben, in den mercaptanhaltigen Mineralölen von vorn- je mehr unbehandeltes, Kupfer nicht korrodierendes herein vorhandene korrosionshemmende Stoffe bei der Öl später zugesetzt werden soll; der Gesamtgehalt Alkali- bzw. Alkali-Sauerstoff behandlung Vorzugs- an Mercaptanschwefel im Endprodukt darf jedenfalls weise entfernt werden, so daß zunächst die korro- 5o 0,002 Gewichtsprozent nicht überschreiten, dierende Wirkung der noch vorhandenen Mercaptane Werden z. B. 90 Volumteile eines leichten Kohlenüberwiegt. Andererseits wird bei der Alkalibehandlung wasserstofföls mit 0,005 °/₀ Mercaptanschwefel als jedoch auch ein Teil der kupferkorrodierenden Ver- Ausgangsmaterial verwendet, so muß man dieses öl bindungen extrahiert. Hat man demnach nach der auf 0,001 % entschwefeln, wenn man ein Endprodukt Alkalibehandlung ein zum weitaus größten Teil, je- 55 mit 0,0015 °/₀ Mercaptanschwefel nach Zugabe von doch nicht vollständig mercaptanfreies Kohlenwasser- 10 Volumteilen des als Ausgangsmaterial verwendeten stofföl vor sich, das gegenüber Kupfer noch eine Kohlenwasserstofföls erhalten will, geringe Korrosionswirkung aufweist, so kann man Erfindungsgemäß liegt die Menge an kupfer-

erfindungsgemäß diese Wirkung dadurch kompen- negativem, mercaptanhaltigem Kohlenwasserstofföl, sieren, daß man dem öl wieder eine entsprechende ⁶° das als Zusatz verwendet wird, bei 1 bis 20, vorzugs-Menge eines kupfernegativen Kohlenwasserstofföls weise 6 bis 12 Volumprozent, bezogen auf das zusetzt, das zwar auch nicht mercaptanfrei ist, bei Behandlungsgut, wobei im Einzelfall die erwähnte dem jedoch der Gehalt an Hemmstoffen überwiegt. Voruntersuchung ausschlaggebend für das Mengen-

Ein kupfernegatives Kohlenwasserstofföl kann man verhältnis ist.

herstellen, indem man das eingesetzte Kohlenwasser- 65 Wie erwähnt, kann als Zusatz auch ein Extrakt, stofföl einer so energischen Extraktionsbehandlung der z. B. durch Lösungsmittelbehandlung von kupferunterwirft, daß der Mercaptanschwefelgehalt auf negativen Kohlenwasserstoffölen gewonnen ist, verpraktisch Null (0,0002%) herabgesetzt wird. Für wendet werden. Besonders geeignet ist ein Extrakt

Claims (1)

1. 5 6

   aus der Alkalibehandlung solcher Öle, z.B. auch des beträgt 400 U/Min. 320 t/Tag der Behandlungs-

   Ausgangsöls. flüssigkeit, die 33 Gewichtsprozent technisches Kresol,

   Mengenmäßig muß der Extrakt den obigen Ver- 33 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd und 34 Gewichtshältnissen entsprechen, d.h., er muß aus einer Menge prozent Wasser enthält, werden ebenfalls kontinuiervon 1 bis 20 Volumprozent (bezogen auf das Behänd- 5 lieh dem Propellermischer zugeführt. Darüber hinaus lungsgut) des kupfernegativen Öls gewonnen sein. wird Luft in die Benzinzufuhrleitung in einer Menge

   Das Verfahren wird auf leichte Kohlenwasserstoff- eingeblasen, die 200% der theoretisch zur Oxydation

   öle, d. h. Kohlenwasserstofföle mit einem Siedebereich der anwesenden Mercaptane notwendigen Sauerstoff-

   von 40 bis 350⁰C, angewendet, insbesondere auf menge entspricht.

   mercaptanhaltige Benzine und Leuchtöle unterschied- io Das aus dem Mischer kommende Gemisch des

   licher Herkunft. Beispiele sind sowohl das durch Benzins und der wäßrigen Lösung wird in einen Ab-

   Direktdestillation von Erdöl erhaltene Benzin und setzraum geleitet, in dem sich die beiden Phasen

   Leuchtöl als auch das durch thermisches oder kata- trennen. Die wäßrige Lösung wird kontinuierlich dem

   lytisches Spalten schwerer Fraktionen erhaltene Benzin Mischer wieder im Kreislauf zugeführt. Das ab-

   und Leuchtöl, wobei zu beachten ist, daß solche 15 getrennte Benzin ist kupferpositiv (Kupferstreifen-

   Cracköle nach der Alkalibehandlung häufig eine be- korrosionstest 2C »vielfarben«) und enthält 0,0011 °/₀

   sonders große Korrosionswirkung zeigen. Mercaptanschwefel. Dieses Benzin wird kontinuier-

   Da beim eigentlichen »Süßen«, d.h. beim Entzug lieh aus dem Absetzraum abgelassen und mit 160t/Tag von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffölen mit des eingesetzten Benzins vermischt, aus dem die Thiowäßriger Alkalihydroxydlösung in Gegenwart von 20 phenole durch eine Vorbehandlung mit wäßriger Sauerstoff, die bei der Oxydation gebildeten Disulfide Natriumhydroxydlösung, wie oben beschrieben, entin das Kohlenwasserstofföl übergehen, eignet sich fernt worden sind. Das erhaltene Benzingemisch ist dieses oxydierende Verfahren vor allem zur Behänd- kupfernegativ (Kupferstreifenkorrosionstest IA) und lung von Kohlenwasserstoffölen mit niedrigem Mer- enthält 0,0016 °/₀ Mercaptanschwefel.
   captangehalt, d.h. niedriger als 0,05% und Vorzugs- *5

   weise niedriger als 0,02%, berechnet als Mercaptan- Beispiel 2
   schwefel. In diesem Fall ist es klar, daß die vom

   Kohlenwasserstofföl aufgenommene Disulfidmenge Auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben,

   ebenfalls gering ist. wird ein durch katalytisches Cracken erhaltenes

   Soll ein Kohlenwasserstofföl mit beträchtlichem 30 Benzin behandelt, das nach dem Waschen mit 20% iger Mercaptanschwefelgehalt, z.B. 0,05% oder mehr, von wäßriger Natriumhydroxydlösung beim Kupferstreif en-Mercaptanen befreit werden, so entzieht man ihm test den Grad IA aufweist und einen Mercaptanzunächst den größeren Teil der Mercaptane, gegebenen- schwefelgehalt von 0,0061% besitzt. Das aus dem falls zusammen mit anderen Schwefelverbindungen, Absetzraum abgelassene Benzin besitzt beim Kupferdurch Extraktion mit wäßriger Alkalihydroxydlösung, 35 streifentest den Grad 2 B (lavendelfarben) und einen die gegebenenfalls zur Verstärkung der Extraktions- Mercaptanschwefelgehalt von 0,0017%.
   kraft für Mercaptane einen oder mehrere Lösungs- Nach Zusatz von 5 Volumprozent des mit Natriumvermittler enthält. Hierauf entfernt man wieder mit hydroxydlösung gewaschenen Ausgangsprodukts bewäßriger Alkalihydroxydlösung und gegebenenfalls trägt der Grad beim Kupferstreifentest zwischen IA Lösungsvermittlern einen Teil der restlichen Mercap- 4° und IB (zwischen hellorange und dunkelorange) und tane, die sich in Gegenwart von Sauerstoff in Disulfide der Mercaptanschwefelgehalt 0,0019%.
   umwandeln.

   Man kann die öligen Komponenten als Extrakt Beispiel 3
   aus der mercaptidhaltigen Alkalihydroxydlösung, die

   bei der Behandlung unter Ausschluß von Sauerstoff 45 Dem gleichen Benzin wie im Beispiel 2, das nach

   erhalten wird, durch Hindurchleiten von Dampf der Behandlung zur Entfernung der Mercaptane

   wiedergewinnen. Bei dieser Behandlung werden die einen Kupferstreifen 2 B (lavendelfarben) und einen

   Mercaptide in die entsprechenden Mercaptane zurück- Mercaptanschwefelgehalt von 0,0017 % aufwies, wer-

   verwandelt, die sich ebenfalls im Extrakt anreichern. den 1 Volumprozent eines durch thermisches Cracken

   Ein derartiger Extrakt kann als erfindungsgemäßer 5° erhaltenen Benzins zugesetzt. Dieses durch thermisches

   Zusatz dienen. Cracken erhaltene Benzin wird zunächst mit 20%iger

   Beisoiel 1 Natriumhydroxydlösung gewaschen und ergibt einen

   Kupferstreifen IA (hellorange) und weist einen

   Als Ausgangsmaterial wird ein durch katalytisches Mercaptanschwefelgehalt von 0,031% auf.
   Cracken erhaltenes Benzin vom Siedebereich 40 bis 55 Nach Zusatz dieses Benzins zeigte das Gemisch 165⁰C (ASTM) verwendet, das 0,01% Thiophenol- einen Kupferstreifen IA (hellorange) und besaß einen schwefel, 0,005% Alkylphenole und 0,009% Alkyl- Mercaptanschwefelgehalt von 0,0020%.
   mercaptanschwefel enthält. Dieses Benzin wird mit
   1 Volumprozent einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung bei 3O⁰C zur Entfernung der Thio- 60 Patentanspruch:
   phenole und eines Teils der Alkylphenole behandelt.

   Nach dieser Behandlung ist der Thiophenolschwefel- Verfahren zur Herstellung eines leichten, Kupfer

   gehalt auf Null, der Alkylphenolgehalt auf 0,0035% nicht korrodierenden Kohlenwasserstofföls mit

   und der Alkylmercaptanschwefelgehalt auf 0,007% einem Mercaptanschwefelgehalt von nicht über

   abgesunken. Das kupfernegative Benzin (Kupfer- 65 0,002 Gewichtsprozent durch Behandlung leichter,

   Streifenkorrosionstest IA »hellorange«) wird hierauf mercaptanhaltiger Kohlenwasserstofföle mit wäß-

   in einen Propellermischer bei 30° C in einer Menge riger Alkalihydroxydlösung, die einen oder mehrere

   von 1600 t/Tag geleitet. Die Propellergeschwindigkeit Hilfsstoffe bzw. Lösungsvermittler enthält, da-

   7 8

   durch gekennzeichnet, daß man dem In Betracht gezogene Druckschriften:

   so teilweise entmercaptanisierten Kohlenwasser- Französische Patentschrift Nr. 862 550;

   stofföl 1 bis 20 Volumprozent (bezogen auf das USA.-Patentschriften Nr. 2022 942, 2 228 028,

   Behandlungsgut) eines Kupfer nicht korrodieren- % 616 835.

   den, mercaptanhaltigen Kohlenwasserstoffölsund/ 5

   oder eine äquivalente Menge eines Extrakts daraus In Betracht gezogene ältere Patente:

   zusetzt. Deutsches Patent Nr. 1098128.

   809 638/1353 11.68 © Bundesdruckerei Berlin