DE1283417B

DE1283417B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE1283417B
Application number: DEF43211A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Fuchs; Dr Friedrich Ische
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-06-19
Filing date: 1964-06-19
Publication date: 1968-11-21
Also published as: CH454318A; GB1090259A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KI.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

C07c

22 b -3/17
12q-37

P 12 83 417.2-43 (F 43211)

19. Juni 1964

21. November 1968

CO
CO
<M

Die Herstellung von l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon durch Erhitzen von 1-Amino-2-halogen~4-hydroxy-anthrachinon in der Phenolschmelze in Gegenwart alkalischer Mittel ist bekannt (britische Patentschrift 551 703). Auch 1,4-Diaminoi-phenoxy-S-chlor-anthrachinon ist aus 1,4-Diamino-2,3-dichlor-anthrachinon durch Umsetzung mit Natriumphenolat in der Phenolschmelze erhalten worden (deutsche Patentschrift 263 423, Frdl. X1/570). Diese bekannten Verbindungen färben Polyesterfasern mit mäßiger Thermofixierechtheit.

Es wurde gefunden. daf3 man Farbstoffe der Anthrachinonreihe der allgemeinen Formel I

O NH

O X

in der X eine Hydroxygruppe oder eine gegebenenfalls durch einen Arylrest substituierte Aminogruppe. Y ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom. Z eine Imino- oder Sulfongruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet und der Phenylkern A gegebenenfalls durch Alkylgruppen. Hydroxygruppen oder Halogenatome substituiert ist. herstellen kann, indem man Anthrachinonderivate der allgemeinen Formel II

NH,

(II)

O X

in der X und Y die angegebenen Bedeutungen haben und R ein Chlor- oder Bromatom ist. mit einer aromatischen Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel III

HO

(III)

in der Z die angegebene Bedeutung hat und der Phenylkerh A gegebenenfalls durch Alkylgruppen. Hydroxygruppen oder Halogenatome substituiert ist. in Gegenwart wasserfreier alkalischer Mittel umsetzt.

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der
Anthrachinonreihe

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft,
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Fuchs, 6000 Frankfurt-Schwanheim;

Dr. Friedrich Ische, 6233 Kelkheim

Geeignete alkalische Mittel sind beispielsweise Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhyclroxyd; oder wasserfreie Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat. Auch tertiäre Basen, wie beispielsweise Trimethylamin oder Tributylamin, können verwendet werden.

Als Anthrachinonderivate kommen beispielsweise 1 -Amino^-brom^-hydroxy-anthrachinon, 1,4-Diamino - 2 - brom - anthrachinon oder 1.4-Diamino-2.3-dichlor-anthrachinon in Betracht.

Als aromatische Hydroxyverbindungen lassen sich Hydroxy-diphenyl-amine, Hydroxy-diphenyl-sulfone und Hydroxy-diphenyl-äther und deren Derivate verwenden.

Die Umsetzung kann in einem großen Überschuß, vorzugsweise der K)- bis 20fachen stöchiometrischen Menge an aromatischer Hydroxyverbindung in der Schmelze bei oder oberhalb der Schmelztemperatur durchgeführt werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der Überschuß an der aromatischen Hydroxyverbindung nach der Reaktion durch WasserdampfdestiJ-lation oder Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der Farbstoff durch Abfiltrieren isoliert.

Oft empfiehlt es sich jedoch, die Umsetzung nicht in der Schmelze, sondern in einem geeigneten Lösungsmittel durchzurühren. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind solche, die ein ausreichendes Lösevermögen für die Alkalisalze der aromatischen

«09 638/1681

Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel III besitzen. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Dialkylformamide, N-AIkylacetamide oder Dialkylsulfoxyde, deren Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen. An einzelnen Verbindungen seien vorzugsweise Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Dimethylsulfoxyd genannt. Diese Verfahrensweise hat den Vorzug, daß es genügt, die berechnete Menge oder einen geringen Überschuß (bis etwa 0,2 Mol) an der aromatischen Hydroxyverbindung ₎₀ der allgemeinen Formel III.zu verwenden, wenn man die letztgenannte Verbindung durch Umsetzung mit einem alkalischen Mittel, beispielsweise Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, bei azeotroper Destillation des gebildeten Reaktionswassers mit einem geeigneten Schleppmittel, wie Cyclohexan, Benzol oder Toluol, zunächst in das entsprechende Alkalisalz überführt und dieses dann ohne Zwischenisolierung mit dem Anthrachinonderivat der Formel II auf Temperaturen zwischen 100 und 150 C erhitzt. Ein weiterer Vorteil des Arbeitens in einem geeigneten organischen Lösungsmittel liegt darin, daß man das Reaktionsgemisch nicht auf die oft wesentlich höhere Schmelztemperatur der eingesetzten aromatischen Hydroxyverbindung erhitzen muß.

Der Verlauf der Reaktion läßt sich durch die Anwendung der Dünnschichtchromatographie gut verfolgen. Die Isolierung der neuen Farbstoffe erfolgt zweckmäßig durch Eingießen des Reaktionsgemisches in niedermolekulare Alkohole, Wasser oder verdünnte Mineralsäuren und Abfiltrieren des ausgefallenen Farbstoffs.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte geben auf synthetischen Fasermaterialien, insbesondere auf solchen aus Polyäthylenterephthalatfasern, rote, violette oder blaue Färbungen mit guten Wasch-, Thermofixier-, Bügel-, Lösungsmittel- und Lichtechtheiten. Gegenüber den mit l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy - anthrachinon oder mit 1,4-Diamino-2-phenoxy-3-chlor-anthrachinon auf den genannten Fasermaterialien erhältlichen Färbungen zeichnen sie sich durch bessere Thermofixierechtheit aus.

Zur Herstellung echter Färbungen werden die Polyesterfasermaterialien in Anwesenheit von sogenannten Carriern zwischen etwa 80 und 110 C oder in Abwesenheit von Carriern zwischen etwa 110 und 140⁰C mit den betreffenden Farbstoffen behandelt. Zur Herstellung von Drucken werden wäßrige Druckpasten auf das Polyestergewebe aufgedruckt und dieses anschließend in Gegenwart eines Carriers zwischen etwa 95 und 110⁰C oder in Abwesenheit eines Carriers zwischen etwa 120 und 140 C gedämpft.

Das Färben bzw. Bedrucken kann auch nach dem sogenannten Thermosolverfahren erfolgen, indem man die geklotzte oder bedruckte Ware kurzfristig einer trockenen Hitzebehandlung zwischen 180 und 200⁰C unterwirft.

Die in den Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

50 Gewichtsteile Dimethylformamid, 11,1 Gewichtsteile 4-Hydroxy-diphenyl-amin und 3,5 Gewichtsteile wasserfreies Kaliumcarbonat werden auf 80 bis 90⁰C erhitzt und unter Verwendung von siedendem Cyclohexan als Schleppmittel über einen Wasserabscheider vom Reaktionswasser befreit. Dann werden 16 Gewichtsteile l-Amino-2-brom-4-hydroxy-anthrachinon zugefügt. Die Mischung wird 1 Stunde auf 120°C erhitzt, danach abgekühlt und in 200 Gewichtsteile Wasser eingetragen. Der ausfallende Farbstoff der Formel

O NH

NH

OH

wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 20 Gewichtsteile, was einer Ausbeute von 95% der Theorie entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Polyesterfasern aus wäßriger Dispersion rote Färbungen von guter Licht-, Wasch-, Bügel- und Thermofixierechtheit.

Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle von 16 Gewichtsteilen l-Amino-2-brom-4-hydroxy-anthrachinon 13,7 Gewichtsteile 1-Amino-2-chIor-4-hydroxy-anthrachinon verwendet.

Beispiel 2

25 Gewichtsteile N-Methylacetamid, 9,3 Gewichtsteile 3-Hydroxy-diphenyl-amin und 2,8 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd werden auf 100°C erhitzt und mit Hilfe von Toluol als Schleppmittel durch azeotrope Destillation vom Reaktionswasser befreit. Dann werden 15,4 Gewichtsteile l^-Diamino^^-dichloranthrachinon zugefügt. Die erhaltene Mischung wird 2 Stunden auf 130°C erhitzt. Danach wird abgekühlt und mit 100 Gewichtsteilen Methylalkohol verdünnt. Durch Ausfallen mit 100 Gewichtsteilen Eiswasser, Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 20,5 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

O NH

was einer Ausbeute von 92% der Theorie entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Polyesterfasern aus wäßriger Dispersion violette Färbungen von guter Licht-, Wasch-, Bügel- und Thermofixierechtheit.

Beispiel 3

13,7 Gewichtsteile l-Amino-2-chlor-4-hydroxyanthrachinon, 80 Gewichtsteile 4-Hydroxy-diphenyläther und 7,5 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd werden geschmolzen und dann 10 Stunden auf 130 bis 140⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 500 Gewichtsteilen Wasser verdünnt, mit Salzsäure neutral gestellt, auf 90 bis 95°C erwärmt und bei dieser Temperatur abgesaugt. Aus dem Filtrat kristallisiert beim Abkühlen der überschüssige 4-Hydroxy-diphenyl-äther aus.' Das Filtergut wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 20,3 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

O NH

NH

O NH

35

was einer Ausbeute von 95% der Theorie entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Polyesterfasern aus wäßriger Dispersion blaue Färbungen mit guter Licht-, Wasch-, Bügel- und Thermofixierechtheit.

Beispiel 5

50 Gewichtsteile Dimethylformamid, 12 Gewichtsteile 4 - Hydroxy - 4' - methyl - diphenyl - amin und 2,7 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat werden auf 90⁰C erwärmt. Mit Hilfe von siedendem Benzol als Schleppmittel wird das Reaktionswasser abdestilliert. Dann werden 15,4 Gewichtsteile 1,4-Diamino-2,3-dichlor-anthrachinon zugegeben. Die Mischung wird so lange auf 120⁰C erhitzt, bis mit Hilfe des Dünnschichtchromatogramms kein Ausgangsmateria] mehr nachzuweisen ist. Dann wird abgekühlt auf Raumtemperatur, jnit 500 Gewichtsteilen Eiswasser versetzt, mit Salzsaure schwach sauer gestellt, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 22 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

O NH₂

NH

O OH

was einer Ausbeute von 96% der Theorie entspricht. .Der Farbstoff ergibt auf Polyesterfasern rote Fär- |₀ bungen von guter Licht-, Wasch-, Bügel- und Thermofixierechtheit.

Beispiel 4

50 Gewichtsteile Dimethylsulfoxyd, 11,1 Gewichtsteile 4-Hydroxy-diphenyl-amin und 3,5 Gewichtsteile wasserfreies Kaliumcarbonat werden auf 80 bis 90'C erhitzt und mit Hilfe von siedendem Cyclohexan als Schleppmittel über einen Wasserabscheider vom Reaktionswasser befreit. Dann werden 21 Gewichtsteile 1 -Amino^-brom^-toluylamino-anthrachinon zugefügt. Die Mischung wird 9 Stunden auf 120 C erhitzt. Durch Zugabe eines Gemisches von 250 Gewichtsteilen Methylalkohol und 250 Gewichtsteilen Wasser, Absaugen des ausgefallenen Produktes, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 25 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

was einer Ausbeute von 93,5% der Theorie entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Polyesterfasern aus wäßriger Dispersion violette Färbungen von guter Licht-, Bügel- und Thermofixierechtheit.

Beispiel 6

50 Gewichtsteile Dimethylformamid, 15 Gewichtsteile 2,5-Dihydroxy-diphenyl-sulfon und 3,5 Gewichtsteile wasserfreies Kaliumcarbonat werden auf 80 bis 90 C erhitzt und mit Hilfe von siedendem Cyclohexan vom Reaktionswasser befreit. Dann werden 16 Gewichtsteile 1 -Amino^-brom-^hydroxy-anthrachinon zugefügt. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Dann wird mit 500 Gewichtsteilen Eiswasser versetzt, das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 21,5 Gewichtsteile des Farbstoffs der

OH

was einer Ausbeute von 88% der Theorie entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Polyesterfasern aus wäßriger Dispersion blaustichigrote Färbungen von guter Licht-, Wasch-, Bügel- und Thermofixierechtheit.

Beispiel 7

Verwendet man an Stelle von 15 Gewichtsteilen 2,5-Dihydroxy-diphenyl-sulfon 11,2 Gewichtsteile 4-Hydroxy-diphenyl-äther und verfährt im übrigen wie im Beispiel 6 beschrieben, so erhält man 19,5 Gewichtsteile des im Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffs, was einer Ausbeute von 93% der Theorie entspricht.

In der folgenden Tabelle sind eine Reihe weiterer Farbstoffe aufgeführt, die aus den angegebenen Ausgangsmaterialien und gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellt werden können.

Anthrachinonderivat	Aromatische Hydroxy verbindung	O	•	NH₂	Farbstoff	Farbton
1 -Amino-2-brom- 4-hydroxy- anthrachinon	3-Hydroxy- 2'-methyI- diphenyl-amin	O	ί OH		Rot

Fortsetzung

Anthrachinonderivat

Aromatische Hydroxyverbindung Farbstoff

Farbton

, l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon

desgl.

1,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon

desgl.

-Amino-2-brom-4-toluylaminoanthrachinon

4-Hydroxy-4'-methyl- diphenyl-amin

O NH

3-Hydroxy-2',4'-dimethyl- diphenyl-amin

4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon

4-Hydroxy-4'-brom-
diphenyl-äther

3-Hydroxy-2'-methyl- diphenyl-amin

4-Hydroxydiphenyl-äther

Br

4.4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon

O NH₂ O NH,

4-Hydroxydiphenyl-äther

>-sa—<;'

OH

Rot

Blaustichigrot

Rot

Violett

Blau

O NH

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe der allgemeinen Formel

NH₂

IO

in welcher X eine Hydroxygruppe oder eine gegebenenfalls durch einen Arylrest substituierte Aminogruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom und Z eine Imino- oder Sulfongruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet und der Phenylkern A gegebenenfalls durch Alkylgruppen, Hydroxygruppen oder Halogenatome substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß* man Anthrachinonderivate der allgemeinen Formel

in der X und Y die angegebenen Bedeutungen haben und R ein Chlor- oder Bromatom dar-

10

stellt, mit einer aromatischen Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel

HO

in der Z die angegebenen Bedeutungen hat und der Phenylkern A gegebenenfalls durch Alkylgruppen, Hydroxygruppen oder Halogenatome substituiert ist, in Gegenwart wasserfreier alkalischer Mittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Schmelze bei oder oberhalb der Schmelztemperatur der eingesetzten aromatischen Hydroxyverbindung durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 150⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische Mittel Alkalihydroxyde oder wasserfreie Alkalicarbonate verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 571 741;
bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patentes Nr. 626 398.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.

' 10»631/1641 11.61 « luakXlruclfriIwBn