DE1283238B

DE1283238B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyloxyalkylsiloxanen

Info

Publication number: DE1283238B
Application number: DEU10994A
Authority: DE
Inventors: Edward Lewis Morehouse
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-08-27
Filing date: 1964-08-27
Publication date: 1968-11-21
Also published as: GB1088493A; AT260948B; NL134016C; NO124262B; BE652247A; NL6409949A; US3381019A; CH456589A; FR1413961A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

BOIb
C08g ,

12 ο-26/03

12a-l

39 b5-53/08

P 12 83 238.1-42 (U 10994)

27. August 1964

21. November 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Hydroxyalkyloxyalkylsiloxanen der Formeln

RO—.CH₂ R;

HOCH₂ — C — CH₂O — (CHj)_n — SiO₃-* C_nH_2n+1

RO — CH₂ R;

HOCH₂ — C — CH₂O — (CH₂J_n — SiO₃..

RO — CH₂

Verfahren zur Herstellung von
. Hydroxyalkyloxyalkylsiloxanen

₃ __x

und

, HO

QH₁₁O-(OU-SiO₃^

RO

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkenylgruppe ist. // einen Wert von 2 bis 10. α einen Wert von wenigstens 2 und .y einen Wert von O bis 2 hat und R'eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne olefinische Bindungen ist. gegebenenfalls im Gemisch mit Siloxanen der Formel

Anmelder:

Union Carbide Corp., New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

, ο Dr .-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
8000 München

j Als Erfinder benannt:

Edward Lewis Morehouse, Snyder, N. Y.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. August 1963 (304 988)

in an sich bekannter Weise mit Hydrogensiloxanen der Formel

r;

H — SiO, _

worin Z ein Wasserstoffatom oder R' ist und ζ einen Wert von 0 bis 3 besitzt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxyalkylalkenyläther der Formeln

die noch Siloxaneinheiten der Formel
Z_zSiO₄__z

RO · CH₂
HO ■ CH₂ — C · CH₂ · O ■ (CH₂)„_₂ ·

ROCHj

HO · CH₂ — C · CH₂ · O ■ (CH₂L-,

RO · CH₂

oder

HO

QH₁₁O (CHj)„-₂ CH =
RO

35

enthalten können, in Gegenwart von Platinkataly- ₌ CH satoren umsetzt.

Die Katalysatormenge beträgt vorzugsweise 10 bis ppm Pt. bezogen auf die Reaktionspartner. Man setzt ihn z. B. in Form von Platinchlorwasserstoffsäure, gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel oder als Platinmohr auf einem Träger ein. Die _ QYi Reaktion wird bei 80 bis 200 C, vorzugsweise bei

SO bis 130 C. durchgeführt. Man läßt die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer flüssigen organischen Verbindung oder eines Lösungsmittels ablaufen.

Die relative Menge des Alkenyläthers und des Hydrogensiloxans ist nicht ausschlaggebend. In den Fällen, bei denen einige Alkenylgruppen im Alkenyläther verbleiben sollen, verwendet man solche Mengen des Alkenyläthers, daß sich ein stöchiometrischer Überschuß an Alkenylgruppen

809 638/1723

ergibt. In gleicher Weise wird in den Fällen, bei Polycarbonsäuren in an sich bekannter Weise zu

denen man einen Alkenyläther wünscht, der mehr als Polyestern umgesetzt werden,

eine Alkenylgruppe enthält und nur gering vernetzt Außerdem kann man die Hydroxygruppen in den

ist, einen großen Überschuß des Alkenyläthers Hydroxyalkyloxyalkylsiloxanen mit Sulfaminsäure

verwenden. 5 zu den entsprechenden wasserlöslichen oberflächen-

Die Reihenfolge, in der die Reaktionspartner und , aktiven Ammoniumsulfaten umsetzen,

der Platinkatalysator miteinander vermischt werden, - Die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane mit

ist nicht ausschlaggebend. Der Katalysator kann Alkenylgruppen können in an sich bekannter Weise

einem oder jedem Reaktionspartner oder deren epoxydiert werden. Man kann aber auch Alkenyl-

Gemisch zugegeben werden. Es ist vorzuziehen, das io siloxane mit den oben beschriebenen Silan-Wasser-

Siloxan dem Alkenyläther in Anteilen zuzufügen, stoff-haltigen Siloxanen zu Addukten umsetzen,

da dadurch Nebenreaktionen eingeschränkt werden. welche die gleichen Anwendungsmöglichkeiten be-

Auch wird durch diese Methode der Zugabe die sitzen, wie die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane.

Regelung der oft exothermen Reaktion erleichtert. Man erhält Siloxane der allgemeinen Formel

Weiterer Katalysator kann während der Reaktion 15

zugefügt werden, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit r' CH₂OH R'

schon sinkt. \^x I Ί*

Die bei der Herstellung der Siloxane verwendeten
Alkenyläther lassen sich leicht auf üblichem Wege

herstellen. 20 CH

Wenn Platinchlorwasserstoffsäure als Katalysator · " ²ⁿ⁺¹
verwendet wird, bilden sich saure Komponenten,

die vorzugsweise mit einer basischen Verbindung worin R', α, η und χ die obige Bedeutung besitzen,

neutralisiert werden, bevor das Siloxan isoliert wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane können

Zur Isolierung leitet man ein inertes Gas bei erhöhter 25 mit üblichen Silikonelastomeren vermischt oder über

Temperatur durch das Reäktionsgemisch, um nicht- ihre Hydroxyl- und Alkenylgruppen mit üblichen

umgesetzte Ausgangsstoffe auszutreiben. Die Fest- Silikonelastomeren umgesetzt werden, wobei man

stoffe werden abfiltriert. Man kann auch fraktioniert Produkte verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit

destillieren, wenn das Siloxan verhältnismäßig flüchtig erhält,

ist, oder bei Phasentrennung dekantieren. 30 Die Abkürzung »Me« bezeichnet die Methyl-

Die erfindungsgemäße Additionsreaktion ist be- gruppe; der Ausdruck »Hydrocarbonoxy« bezeichnet

sonders wirksam, wenn man Allyläther als Ausgangs- eine einwertige Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff,

material verwendet, verglichen mit verhältnismäßig Wasserstoff und Sauerstoff, worin die freie Valenz

analog erscheinenden Reaktionen, bei denen Allyl- der Gruppe eine Valenz des Sauerstoffatoms ist;

alkohol verwendet wird. Wenn Allylalkohol mit 35 die Bezeichnung »Alkenyloxy« bezieht sich auf eine

einem Hydrogensiloxan umgesetzt wird, ist die Um- einwertige Gruppe, bestehend aus einer Alkenyl-

setzung der—COH-Gruppe mit dem Silanwasser- gruppe, die an ein Sauerstoffatom gebunden ist.

stoff beträchtlich und kann sogar die vorherrschende Die Erfindung wird an folgenden Beispielen

Reaktion werden. Andererseits erfolgt nur eine erläutert.

geringe oder gar keine Reaktion zwischen den 40 . . · 1 < ■

·—COH-Gruppen des Alkenyläthers mit dem Silan- Beispiel 1

wasserstoff, wenn Alkenyläther, insbesondere Allyl- *

äther, verwendet werden. Hinzu kommt, daß diese In einen 2-1-Kolben mit mechanischem Rührwerk,

Reaktion außerordentlich rasch abläuft, gegenüber Tropftrichter, Thermometer und Kühler wurden

den recht trägen Reaktionen mit Alkoholen. 45 unter Stickstoff (225 g, 1,29 Mol) Trimethylolpropan-

Die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane eignen monoallyläther und 400 ml Toluol als Lösungsmittel

sich besonders als Stabilisatoren für Polyurethan- gegeben, unter Rückfluß erhitzt und dabei eine kleine

schaumstoffe. Menge Wasser entfernt. Dann wurden 20 ppm

Die Siloxane sind auch geeignet, ein Schäumen Platin als Platinchlorwasserstoffsäure und 275 g von Flüssigkeiten zu verringern. Wenn das Siloxan 50 eines Siloxans der durchschnittlichen Zusammenais Antischaummittel verwendet wird, sollte es in setzung
der Flüssigkeit unlöslich oder nur wenig löslich sein.'

Wenn das Siloxan in einem System löslich ist, so Me₃SiO(Me₂SiO)₈₁₅(MeHSiO)₃₁₅SiMe₃
Wirkt es nicht als Antischaummittel, sondern als

.Schaumstabilisator. 55

Die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane ver- mit 1,03 Mol SiH langsam zu dem Allylalkohol

ringern das Schäumen von wäßrigen Alkylenglykol- unter Rückfluß innerhalb 1 Stunde zugegeben. Der

lösungen, die als Gefrierschutzmittel dienen und noch Äther enthielt 15,1 Gewichtsprozent CH = CH2

verschiedene Korrosionsinhibitoren, Fixiermittel, und 19,2 Gewichtsprozent alkoholische Gruppen Antikriechmittel und pH-Indikatoren enthalten. 60 (durch Analyse ermittelt). Das Siloxan enthielt

Viele der erfindungsgemäß hergestellten Siloxane 84ecm/g Silanwasserstoff und hatte eine Viskosität sind selbstdispergierend und verteilen sich gleich- von 16,1 cSt bei 25°C. Dann wurden 2,5 g Natriummäßig in Flüssigkeiten, die zum Schäumen neigen. bicarbonat zugegeben und das Reaktionsgemisch

Die Hydroxygruppen in den Hydroxyhydro- bei 13O⁰C 1,5 Stunden mit 3 l/Min. Stickstoff gespült, carbyloxyalkylsiloxanen können mit zahlreichen orga- 65 Es wurde ein Filterhilfsmittel zugegeben und das

nisehen Verbindungen umgesetzt werden. Produkt unter Druck abfiltriert. Die Viskosität des

Die Hydroxygruppen in den Hydroxyalkyloxy- nahezu farblosen flüssigen Filtrats (491 g) betrug

alkylsiloxanen können auch mit Anhydriden oder bei 25°C 448OcSt. Das Reaktionsprodukt bestand

hauptsächlich aus einem Siloxan der durchschnittlichen Formel

CH₂OH

Me₃SiO(Me₂SiO)₈₅

CH₃CH₂CCH₂ O(CH₂)₃SiMeO

CH₇OH ■ SiMe₃

3,5

Etwas nichtumgesetztes Ausgangsmaterial war ebenfalls anwesend. Dieses Reaktionsprodukt wird im folgenden als »Siloxan I« bezeichnet. Die Oberflächenbespannung betrug 24,1 Dyn/cm.

Beispiel 2

In eisen 2-1-Kolben mit Rührwerk,'Tropftrichter, Thermometer und Kühler wurden unter Stickstoff 164 g (0,94 Mol) Trimethylolpropan-monoallyläther und 400 ml Toluol eingebracht. Der Äther enthielt 15,1 Gewichtsprozent CH = CH₂ und 19,2 Gewichtsprozent alkoholische OH-Gruppen. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß und Entfernung einer kleinen Wassermenge in Form eines azeotropen Gemisches mit Toluol wurden 20 ppm Pt in Form von Platinchlorwasserstoffsäure zugegeben und im Verlauf von etwa 1 Stunde 346 g eines Siloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung

Me₃SiO(Me₂SiO)₂₁(MeHSiO)₃₁₅SiMe₃

(0,71 Mol SiH) bei Rückflußtemperatur eingebracht. Das Siloxan-Ausgangsmaterial enthielt 47ml/g Wasserstoff und hatte eine Viskosität von 22,4 cSt bei 25°C. Das Reaktionsgemisch wurde bei 130⁰C 1,5 Stunden mit 3 l/Min. Stickstoff gespült, dann ein Filterhilfsmittel zugegeben und das Produkt unter Druck filtriert. Das Filtrat (440 g) war eine schwachgelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1 928 cSt bei 25 ⁰C. Das Reaktionsprodukt enthielt geringe Mengen nichtumgesetzter Ausgangsstoffe und bestand hauptsächlich aus einem Siloxan der durchschnittlichen Formel

Me₃SiO(Me₂SiO —)₂₁

CH₂OH

CH₃CH₂CCH₂ O(CH₂)₃SiMeO —
CH₂OH

— SiMe₃

3,5

Oberflächenspannung: 20,2 Dyn/cm. Dieses Produkt wird im folgenden als »Siloxan II« bezeichnet.

Beispiel3

272 g (1,3 Mol) Trimethylolpropan-diallyläther wurden in einen 300-ml-Rolben mit Rührwerk, Tropftrichter, Thermometer und Destillationsaufsatz unter Stickstoffatmosphäre eingewogen, 340 g Toluol als Lösungsmittel zugefügt und die Mischung unter Rückfluß erhitzt. Es wurden 6 ppm Pt als Platinchlorwasserstoffsäure (bezogen auf Siloxan + Alkohol) zugesetzt und dann 66,3 g Siloxan der Formel

Me₃SiO(Me₂SiO)₈₁S(MeSiHO)₃₁₅SiMe₃

(0,25 Mol SiH) innerhalb von 25 Minuten eingeführt. Schließlich wurde das Reaktionsgemisch bei 165 ⁰C mit 8 l/Min. Stickstoff gespült. Man erhielt 119 g eines klaren bernsteinfarbenen Produkts aus hauptsächlich einem Siloxan der durchschnittlichen Formel

Me₃SiO(Me₂SiO —)_8i5

CH₂O(CH₂)₃SiMeO —
CH₃CH₂CCH₂OH

CH₂OCH₂CH = CH₂ • SiMe,

Viskosität 650 cP mit einer kleinen Menge nichtumgesetztem Ausgangsmaterial. Das Reaktionsprodukt wird im folgenden als »Siloxan III« bezeichnet.

Beispiel 4

76,7 g (0,35 Mol) Trimethylolpropan-diallyläther wurden in einen 300-ml-Kolben mit Rührwerk, Tropftrichter, Thermometer und Destillationskolben eingewogen unter Stickstoffatmosphäre, dann 100 g Toluol zugegeben, unter Rückfluß erhitzt, 20 ppm Pt als Platinchlorwasserstoffsäure zugegeben und schließlich 33,8 g Siloxan

Me₃SiO(Me₂SiO)IOs(MeHSiO)₈₁SSiMe₃

55 (0,035 Mol SiH) aus einem Tropftrichter in 13 Minuten eingebracht. Es wurde unter Rückfluß 25 Minuten erhitzt, dann das Reaktionsgemisch bei 17O⁰C mit 8 l/Min. Stickstoff gespült. Man erhielt 45 g eines klaren bernsteinfarbenen Siloxans in der Hauptsache der durchschnittlichen Forme!

Me₃SiO(Me₂SiO —)₁₀₅

CH₂O(CH₂)₃SiMeQ —
CH₃CH₂OCH₂OH

CH₂OCH₂CH = CH₂ • SiMe,

Viskosität 8000 cP bei kleinen Mengen nichtumgesetzter Ausgangssubstanzen. Dieses Reaktionsprodukt wird im folgenden als »SiloxanlV« bezeichnet. .

Beispiel 5

In einem 500-ml-Kolben mit Rührwerk, Kühler, Thermometer und Tropftrichter wurden in Stickstoffatmosphäre 79,0 g (0,369 Mol) Trimethylolpropandiallyläther und 200 ml Toluol gegeben. Der Äther enthielt 24,2 Gewichtsprozent CH = CFfe-Gruppen und 7,7 Gewichtsprozent alkoholische OH-Gruppen. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und dabei eine kleine Menge Wasser entfernt. Es wurden anfangs 20 ppm Pt als Platinchlorwasserstoffsäure und dann 121 g Heptamethyltrisiloxan

Me₃SiOMeHSiOSiMe₃

(0,545 Mol) langsam innerhalb von etwa 3 Stunden zugefügt. Während der Zugabe wurde häufig der SiH-Gehalt im Reaktionsgemisch geprüft und mehr Katalysator und mehr Trimethylolpropan-diallyläther zugegeben, um eine ausreichende Reaktion des SiH zu gewährleisten. Insgesamt wurden 40 ppm Platin und 91,2 g (0,426 Mol) Trimethylolpropandiallyläther benötigt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden mit 3 l/Min. Stickstoff bei 130 "C gespült. Das Produkt (213 kg) war eine klare bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einer Viskosität von 25 cSt bei 25 "C. Es war eine Mischung von

OSiMe₃ gemisch wurde !sei 130^QC 2 Stunden mit 3 l/Min. Stickstoff gespült. Man erhielt eine klare bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einer Viskosität von 883 cSt bei 25 ⁰C. Das Produkt war hauptsächlich ein Siloxan der Formel

SiMe₃

CH₂OH

CH₃CH₂CCH₂O(CH₂)₃SiMeO — SiMe₃ [

CH₂OH

Oberflächenspannung 24,1 Dyn/cm bei kleinen Mengennichtumgesetzter Ausgangssubstanzen. Dieses Siloxan wird im folgenden als »Siloxan VI« bezeichnet.

CH₂O(CH₂J₃SiMe
CH₃CH₂CCH₂OH OSiMe₃
CH₂OCH₂CH = CH₂

CH₂OH OSiMe₃

CH₃CH₂CCH₂O(CH₂I₃SiMeO — SiMe₃
CH₂O(CHj)₃SiMeOSiMc₃
OSiMe₃

Oberflächenspannung: 22.9 Dyn/cm; es wird im folgenden als »Siloxan V« bezeichnet.

Beispiel 6

In einen 500-ml-Kolben mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Kühler wurden anfangs 99 g (0,560 Mol) Trimethylolpropan-monoallyläther und 200 ml Toluol eingebracht, zur Entfernung von Spuren an Wasser unter Rückfluß erhitzt, dann 20 ppm Pt als Platinchlorwasserstoffsäure und schließlich 101 g (0,455 Mol) eines Hydrogensiloxangemischs der durchschnittlichen Zusammensetzung

Me₅SiOMeHSiMe=J

tropfenweise der unter Rückfluß siedenden Mischung zugegeben. Kurz vor Beendigung der Zugabe wurden 3.9 g (0,022 Mol) Äther mit Silanwasserstoff zugegeben. Es wurden insgesamt 102.9 g oder 0,591 Mol Trimethylolpropan-monoallyläther eingesetzt, die Zugabe dauerte etwa 45 Minuten. Das Reaktions-

Beispiel 7

19,4 g Pentaerythrit-diallyläther und 200 ml Toluol wurden in einem 500-ml-Kolben (0,09 Mol) zum Rückfluß erhitzt, mit Rührwerk, Tropftrichter, Thermometer und Kühler eine Spur Wasser entfernt, anfangs 12 ppm Pt als Platinchlorwasserstoffsäure in Tetrahydrofuran und schließlich 30,6 g (0,14 Mol) destilliertes Heptamethyltrisiloxan

MeJSiOMeHSiOSiMe₃

tropfenweise der unter Rückfluß siedenden Mischung zugegeben. Während der Zugabe des Siloxans wurde der Kolbeninhalt von Zeit zu Zeit auf Silanwasserstoff geprüft und kleine Mengen Katalysator zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurden noch 1,5 g (0.007 Mol) Pentaerythritdiallyläther zugegeben. Insgesamt wurden 20,9 g (0,097MoI) Pentaerythritdiallyläther zugesetzt. Dann wurde 1 g Natriumbicarbonat zugefügt, die Mischung bei 130 "C mit 3 l/Min. Stickstoff gespült und dann filtriert. Das Filtrat war ein bernsteinfarbenes öl mit einer Viskosität von 100 cSt bei 25 C. Es war zu wenigstens 5 Gewichtsprozent in η-Hexan, leichten Mineralölen, Isopropyläther und Äthanol löslich. Mit dieser Konzentration war es in Wasser unlöslich. Dieses Siloxan hatte die Formel

[(Me₃SiO^MeSiC₃H₁₅OCHo]₂C(CH₂OH)₂

Beispiel 8

25 g (0,098 Mol) Pentaerythrit-triallyläther wurden mit 300 ml Toluol in einem 500-ml-Kolben mit Rührwerk. Kühler. Thermometer und Tropftrichter erhitzt und Spuren an Wasser azeotrop entfernt. Nun wurden in Form von Platinchlorwasserstoffsäure in Tetrahydrofuran 11 ppm Pt und 44 g (0.20 Mol) destilliertes Heptamethyltrisiloxan

35

40

45

55 Me₃SiOMeHSiOSiMe₃

tropfenweise dem unter Rückfluß siedenden Gemisch zugegeben. Frischer Katalysator wurde von Zeit zu Zeit zugegeben und kurz vor Beendigung der Zugabe, wenn Versuche zeigten, daß Silanwasserstoff noch im Reaktionsgemisch vorhanden war. weitere 1.9 g (0.007 Mol) Pentaerythrit-triallyläther zugegeben. Insgesamt wurden 26.9 g (0,105 Mol) Pentaerythrit-triallyläther verwendet. Die gesamte^ Menge an Platinchlorwasserstoffsäure entsprach 60 ppm Pt. bezogen auf das eingesetzte Siloxan- und AIIyI-Material. Schließlich wurde 1 g Natriumbicarbonat zugegeben und das Reaktionsgemisch mit 3 1 Min.

ίο

Stickstoff bei 130⁰C gespült. Die Ausbeute betrug vor dem Filtrieren 72 g. Nach dem Filtrieren war das so erhaltene Siloxan eine klare, schwachgelbliche Flüssigkeit, Viskosität bei 25°C 72 cSt. Das Produkt war leicht löslich in Hexan, leichten Mineralölen, Isopropyläther und Äthylalkohol. Es war in Wasser im wesentlichen unlöslich. Das Siloxan hatte die Formel '

[(Me₃SiO)₂MeSiC₃H₆OCH₂]SCCHoOH

B e i s ρ i e 1 9

Zu 24,8 g (0,142MoI) trockenem 1,2,6-Hexantriol-monoallyläther in unter Rückfluß siedendem Toluol (200 ml), enthaltend 60 ppm Pt (als Platinchlorwasserstoffsäure), in einem 500-ml-Rundkolben mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Kühler wurden tropfenweise 24 g (0,09 Mol SiH) eines äquilibrierten Hydrogensiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung

Me₃SiO(Me₂SiO)₈₁₅(MeHSiO)₃₁₅SiMCi₁

gegeben. Durch Analyse wurden 266 g Siloxan je Mol SiH festgestellt. Nun wurde 1 g Natriumbicarbonat zugefügt und das Reaktionsgemisch bei 130° C mit 3 l/Min. Stickstoff gespült. Die Ausbeute vor dem Filtrieren betrug 43 g. Nach dem Filtrieren war das Filtrat eine' schwachgelbliche Flüssigkeit, Viskosität bei 25° C 6700 cP. Das Produkt war im wesentlichen unlöslich in Hexan, leichten Mineralölen, Isopropyläther und Wasser, aber löslich in Äthanol. Durchschnittliche Formel

Me₃Si[OSiMe₂]H_-5 [— OMeSi(CH₂)JOC₆H₁₁(OHy_3-5 OSiMe₃

Beispiel 10

Zu 32,3 g (0,142MoI) trockenem 1,2,6-Hexantriol-diallyläther wurden als Katalysator 90 ppm Pt (als Platinchlorwasserstoffsäure) und 300 ml Toluol während des Erhitzens unter Rückfluß in einem 500-ml-Kolben mit Tropftrichter, Kühler, Thermometer und Rührwerk gegeben und 45 g (0,20 Mol) destilliertes Heptamethyltrisiloxan

Me₃SiOMeHSiOSiMe₃

Mc₃
Si

zugetropft, noch einige Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann mit 1 g Natriumbicarbonat versetzt; die Mischung wurde bei 130°C mit Stickstoff gespült, die Ausbeute betrug 75 g. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, man erhielt eine klare bernsteinfarbene Flüssigkeit, Viskosität 29 cSt. Bei Versuchen mit einem 5%igen Silikon-Alkohol-Äther hat sich gezeigt, daß er in leichten Mineralölen, Isopropyläther und Äthanol löslich, jedoch in Wasser unlöslich ist. Das Produkt hat die Formel

Me,

Si

Me — Si(CH₂I₃OQ₁H₁₁0(CH₂J₃Si — Mc O OH

Si

Mc₃

Beispiel 11

Zu 68.5 g (0.398 Mol) 2-Vinyl-4-hydroxybutyI-dioxolan in einem 500-ml-Kolben mit Kühler, Tropftrichter. Thermometer und Rührwerk wurden

Si

Mc₃

150 ml Toluol und 20 ppm Pt (als Platinchlorwasserstoffsäure in Tetrahydrofuran) gegeben und in das unter Rückfluß siedende Gemisch 81,5 g (0,-31 Mol SiH) eines äquilibrierten Hydrogensiloxans der durchschnittlichen Formel

Me₃SiO(Me₂SiOk₅(MeHSiOk₅SiMe₃

im Verlauf von etwa 0.75 Stunden zugetropft. Das und einer Viskosität von 194OcSt bei 25 C. Bei

Addukt wurde bei 130 C mit Stickstoff gespült. Versuchen mit einem 5gewichtsprozentigen Produkt

Ausbeute 145 g. Das Silikon-Alkohol-Äther-Produkt ergab sich, daß es in Äthanol löslich, in Hexan aber

war eine Flüssigkeit mit einer Gardner-Farbe Nr. 3 55 unlöslich ist. Durchschnittliche Formel

Me₃SiO(Me₂SiO)_xJ

CH, — O'

CH(CH₂J₂SiMeO SiMc,

3.5

Das bei den erfindungsgemäß hergestellten Siloxanen angewendete Verfahren ist durch die selektive Reaktion und den raschen Reaktionsablauf des Allyloxy- und Vinyloxyalkohols mit dem Silanwasserstoff charakterisiert. Nur in verhältnismäßig geringem Ausmaß verläuft die Reaktion über die COH-Gruppen. Dies ist nicht der Fall bei einem Alkenylalkohol. wie Allylalkohol. Der folgende Versuch zeigt diesen Unterschied.

Vergleichsversuch 1

In einen 1-1-Kolben mit Rührwerk. Kühler, Thermometer und Tropftrichter wurden 116.2 g (2.0 Mol) Allylalkohol und 350 ml Toluol gegeben.

809 638 1723

unter Rückfluß erhitzt, 80 ppm Pt als Katalysator eingebracht und 266 g (1,0MoISiH) eines äquilibrierten Hydrogensiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung

Me₃SiO(Me₂SiO)_8-5(MeHSiO)₃₁₅SiMe₃

zugetropft. Die Addition von SiH an die Allylgruppe erfolgte sehr träge. Intermittierend während der Zugabe wurde der Zustrom des Hydrogensiloxans unterbrochen und nach mehreren Minuten außerhalb des Reaktionsgefäßes der Silanwasserstoff im Reaktionsgemisch bestimmt. Alle Versuche zeigten, daß erhebliche Mengen an Silicium gebundenem Wasserstoff zurückblieben. Nach Beendigung der Addition, 1 Stunde Sieden unter Rückfluß und nach Stehenlassen über Nacht waren noch beträchtliche Mengen an Silicium gebundenem Wasserstoff im Reaktionsgemisch vorhanden. Das Gemisch wurde 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt, worauf eine Prüfung zeigte, daß nur noch Spuren an Silicium gebundenem Wasserstoff zurückgeblieben waren. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und bei 130⁰C mit Stickstoff gespült. Das Endprodukt war eine klare, bernsteinfarbige, fließfähige Masse.

Analyse

Zur vollständigen Addition unter Bildung der Gruppen -OMeSiC₃H₆OH:

(350 cSt bei 132°C). Der Zylinder ist mit einem Gasverteilerrohr verbunden; es weist eine scheibenförmige Glasfritte mittlerer Porosität (30 mm 0) auf und ist über einen Gummischlauch mit Strö-' mungsmesser an eine Stickstoffflasche angeschlossen. Die schäumende Masse war ein25gewichtsprozentiges Gemisch (3 : 1 Gewichtsteile) von Diäthylenglykol und Dipropylenglykol mit 75 Gewichtsprozent destilliertem Wasser. Es werden 0,5 Gewichtsprozent Verunreinigung (bezogen auf das gesamte Glykol-Wasser-Gemisch) zugegeben, um das Schäumen hervorzurufen.

Das Glykol-Wasser-Aromaten-Gemisch wird zum Sieden (105⁰C) erhitzt und 150 ml dieses siedenden Gemisches in den mit Heizmantel versehenen Meßzylinder gegeben. Das Antischaummittel wird mit einer Pipette als l%ige Lösung in- »Dimethylcellosolv« zugefügt. Die Mischung wurde gerührt und über das Gasverteilerrohr Stickstoff in einer Menge von 1 l/Min, zugeführt.

Folgende Tabellel zeigt das Schaumvolumen nach gewissen Zeiten.

Tabelle 1

Berechnet:

OH 5,3%, — CH = CH₃ — 0,0%;. gefunden:

OH 1,7% (Phthalation) bzw. 1,0% (Grignard), — CH = CH₂ — 4,6%.

30

35

Wenn die gesamte Reaktion des SiH an die COH-Gruppen ging, ergibt sich für — CH = CH₂ — 8,4%.

Aus diesem Versuch ist offensichtlich, daß erstens die Reaktion von an Silicium gebundenem Wasserstoff außerordentlich träge verläuft im Vergleich zu den Reaktionen mit Allyloxy- oder Vinyloxygruppen und zweitens daß eine weitgehendere Umsetzung von an Silicium gebundenem Wasserstoff mit den COH-Gruppen als mit der Doppelbindung stattfindet. Dieses Produkt würde größere Mengen an hydrolysierbaren Bindungen enthalten. Nach mehrwöchentlicher Lagerung gelierte dieses Produkt. Im Gegensatz hierzu zeigte das Produkt mit dem gleichen Anteil an SiH aus Trimethylolpropan-monoallyläther nach mehreren Monaten eine sehr geringe Viskositätserhöhung.

Im folgenden soll die Verwendbarkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte und ihre Überlegenheit gezeigt werden.

	ppm	Schaum 4	Flüssigkeit in	1	3	5	3	Milliliter	15
			■ nach Minuten	316	296	286			270
		0,5	236	233	226		10	216
	1	•326	195	200	200	280	200
	2	240	180	180	180	223	170
Siloxan I	7	195	220	220	220	200	210
	1	180	235	225	220	175	205
	2	220	180	180	180	210	170
Siloxan II	7.	235	180	180	180	215	285
	7	180				180
		180	Vergleichsversuch.	220
Vergleichs
substanz

Vergleichsversuch 2

55

Der Versuch zeigt, daß Siloxan I (aus Beispiel 1) und Siloxan II (Beispiel 2) wirksame Antischaummittel in heißen Glykol-Wasser-Mischungen sind, welche Spuren an Aromaten enthalten. Dieses schäumende Gemisch zeigt die Situation, wie sie während des Abstreifens im Rahmen der üblichen Gewinnungsmethoden für Aromaten auftritt.

Die für diesen Versuch benutzte Vorrichtung besteht aus einem kalibrierten 1-1-Zylinder mit Heizmantel in Form eines Dimethylsiloxanöls,

Me₃SiO(Me₂SiO^SiMe₃ Dieser Versuch soll zeigen, daß Siloxan I (Beispiel 1) und Siloxan II (Beispiel 2) als Antischaummittel bei Schmierölen wirksam sind. Für den Versuch wurde ungemischtes »California Lube Oil« (Cities Service Company) verwendet. Es wurde die Prüfvorrichtung des Vergleichsversuchs 2 angewendet.

100 ml Schmieröl wurden in eine etwa 115 g fassende Flasche gegeben, 0,1 ml einer 0,l%igen Lösung des Antischaummittels (MeOCH₂CH₂OMe) in »Dimethylcellosolv« eingeführt, die Flasche verschlossen, geschüttelt und der Inhalt dann in einen 1-1-Meßkolben geschüttet, über das Gasverteilerrohr wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Min, eingeleitet. Das gesamte Volumen (Schaum + Flüssigkeit) wurde dann in Zeitabständen gemessen. Zwei Versuchsreihen wurden gleichzeitig durchgeführt und als Versuch A und Versuch B bezeichnet.

Die Tabelle 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Produkte wirksame Antischaummittel in Schmieröl und innerhalb der Fehlergrenzen einem üblichen Silikon-Antischaummittel zumindest gleichwertig sind.

Tabelle 2

	0,5	1	Schaurr	5	(	15	Volumen	Versuch B	-1	3	5	10
	150	200	Versuch A	380	jesamtes	390		170	280	350	380
ppm	120	120	3	140	ι + Flüssigkeit in	—	Milliliter nach Minuten	120	120	120	120
	120	130	320	150		180		130	140	140	150
	130	130	130	130	10	—	0,5	130	130	130	130
1			150	380	140
1			130	140	120
1			160	120
	140	130

Vergleichsprodukt

Siloxan II

Siloxan I

In ähnlicher Weise wurde die Wirksamkeit von Siloxan I bei Rohöl bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

	ppm	0,5	1	Vers 3	Schaum uchA 5	+ Fluss 10	Gesamte gkeit in 15	ä Volume Milliliter 0,5	η nach M 1	nuten Versu 3	:hB 5	10	15
Vergleichssubstanz Siloxan I	1 1	190 120 130	240 120 140	340 120 140	330 120 140	330 120 140	330 120 140	180 120 130	220 120 140	290 120 130	310 120 130	320 120 130	310 120 130
SiloxanVII*) ....	1	130	140	140	150	150	150	130	140	150	150	150	150

*) Reaktionsprodukt von 8,8 Mol Monoallyläther mit 1 Mol Me₃SiO(MeSiHO)₁₀₅SiMe₃.

Vergleichsversuch 4

Hier soll die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte bei der Herstellung von Butadien-Styrol-Latizes gezeigt werden. Das schäumende Medium aus 100 ml Butadien-Styrol-Latex in einem 100-ml-Meßzylinder wurde mit Stickstoff (1 l/Min.) durchströmt. Die Siloxane wurden als 10%ige Lösung

in Perchloräthylen angewandt und in einer Menge von 100 ppm als Antischaummittel untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Es tritt keine Koagulation der Latizes auf.

Der Latex bestand aus etwa 50 Gewichtsprozent Wasser mit etwa 60 Gewichtsprozent Butadien-Styrol-Mischpolymer.

Tabelle 4

	0,1 Volumprozent Perclen	Äther¹)	Silan³)	Anti
	Vergleichssubstanz			schaummittel
	Siloxan XIII	—	—	ppm
1 9	Siloxan IV	—
Z 3	Siloxan VII	0,05 MATMP	0,01 MDii₉D₄,4M	100
4	Siloxan VIII	0,36 DATMP	0,004 MDg.sDiosM	100
5	Siloxan IX	0,11 MATMP	0,01 MD8,sDio5M	100
6	Siloxan X	0,12 MATMP	0,02 MDsiDmM	100
7	Siloxan XI	0,05 DATMP	0,08 (MD₄,₈D'M)	100
8	Siloxan XII	. 0,11 MATMP	0,09 MD₆M'	100
9	Siloxan III	1,0 DATMP	2(MD₃M')	100
10	• Siloxan II	1,0 DATMP	2(MM')	100
11	Siloxan I	DATMP	MD₈,5D₃,5M	100
12·		MATMP	MD₂iD₃,5M	100
13	MATMP	MD8.5D3.5M	100
14		100

') MATMP = Monoallyläther von Trimethylolpropan; DATMP = Diallyläther von Trimethylolpropan.

²) M = Trimethylsiloxygruppe (Me₃SiO₀₅); D = Dimethylsüoxygruppe (Me₂SiO); D' = Methylhydrogensiloxygruppe (MeSiHO);

M' = Dimethylhydrogensiloxygruppe (Me₂SiHO_{0 5}).
Perclen = Perchloräthylen.

Tabelle 4 (Fortsetzung)

	0,5	1	Gesamtes	3	5	457	557_;	10	15	Schäumen	833 .	Volumen	nach Minuten	Versuch B	3	5	10	15
	480	510	• —■"< '-'■■■ ^: Schaum + Flüssigkeit in	■710	850	470	430	A	;	727	510	Milliliter		790	1000+	A
	525 '	690	Versuch A	:. starkes !	510	530		450	730		1
	273	317	440	470	620	700	0,5	500
1	320	380	340	430	620	580	460		400	390	420	500
2	320.	400	580	660	540	830			640	680	830	990
.a	270"	340	370	430	680	490		340	530	590	760	900
4	240	260	520-	590	440	800	280	430	340	410	500	510
5	370	390	620	750	690	990	340	410	610	710	760	870
6	200	•250	500	510	920	730	340	270	380	430	510	580
7	290	370	504	500	630	875	250	430	520	590	700	820
δ	310	410	610	800	675	A	' 360	280	730	980	730	940
9	300	360		1000+	230	400	480	520	670	810
10	260	320	320	470
11	330	390	350	350	640	760	1000+	A
12			290
13				460
14		380

A = Schaum ausgelaufen. ■

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyloxyalkylsiloxanen der Formeln

RO-CH₂ r;

HOCH₂ — C — CH₂O — (CH₂),, τ- SiO_3;x.

gekennzeichnet, daß man Hydroxyalkylalkenyläther der Formeln

RO-CH₂

■ ro—CH₂ r;

HOCH₂ — C — CH₂O — (CH₂),, — SiO₃ _
RO-CH₂

oder

HO

QH₁₁O-(CH₂),,-RO

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkenylgruppe ist. »einen Wert von 2 bis 10. α einen Wert von wenigstens 2 und .v einen Wert von 0 bis 2 hat und R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne olefinische Bindungen ist. gegebenenfalls im Gemisch mit Siloxanen der Formel

HO CH₂ — ( : · CH₂ • (CH₂U · •o- (CH₂U₂ CH = CH₂ ROCH₂ HO CH₂ " V- V- IiT • O- (CH₂U₂ CH = CH₂ oder
HO RO · CH₂ -- QH₁₁O CH = CH₂ RO

in an sich bekannter Weise mit Hydrogensiloxanen der Formel

H-SiO₃^ 55 die noch Siloxaneinheiten der Formel

enthalten können, in Gegenwart von Platin-6o katalysatoren umsetzt.

worin Z ein Wasserstoffatom oder R' ist und ζ einen Wert von 0 bis 3 besitzt, dadurch In Betracht gezogene Druckschriften: W. Noil. Chemie und Technologie der Silicone [I960].'S. 40 bis 43. ^N