DE1282637B - Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid bzw. Methallylchlorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 45B7WW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

BOIj

12 ο-19/02

12 g-11/82

P 12 82 637.8-42 (F 51287)

19. Januar 1967

14. November 1968

Es ist bekannt, Allylchlorid und seine Monomethylsubstitutionsprodukte herzustellen, indem man Olefine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff und/oder Monochlorparaffine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen zusammen mit Sauerstoff über Katalysatoren leitet, die elementares Tellur und/oder Tellurverbindungen enthalten.

Demgegenüber lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Leistungsfähigkeit des bekannten Verfahrens durch Modifizierung der Katalysatoren zu steigern.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid bzw. Methallylchlorid durch Umsetzen von Sauerstoff mit a) Propylen bzw. Isobutylen und Chlorwasserstoff oder b) einem Monochlorpropan bzw. Monochlorisobutan oder c) Mischungen aus Propylen, Chlorwasserstoff und einem Monochlorpropan bzw. Isobutylen, Chlorwasserstoff und einem Monochlorisobutan bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, die Tellur und/oder Tellurverbindungen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich organische Phosphine enthält. Die Phosphine können in Form ihrer Salze oder Oxyde vorliegen. Im Fall der Verwendung eines Monochlorpropans ist Isopropylchlorid, im Fall derjenigen eines Monochlorisobutans tert.-ßutylchlorid bevorzugt.

Zweckmäßig setzt man die Mischkatalysatoren auf inerten Trägermaterialien ein, beispielsweise Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, Kieselsäure, Feldspat, Bimsstein, Asbest oder Kohle.

Den Gehalt des Katalysator-Träger-Systems an Tellur und/oder Tellurverbindungen stellt man so ein, daß das System zwischen 0,1 und 30, vorzugsweise 0,5 und 20 Gewichtsprozent Tellur enthält. Das Molverhältnis des im Katalysator enthaltenen Phosphins zum freien und/oder gebundenen Tellur stellt man auf Werte zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5, ein.

Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 50 und 350⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 350⁰C und bei Drücken zwischen 0,2 und 20 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Atmosphären. Die einzuhaltenden Temperaturen und Drücke sind nicht kritisch. Zur Erzielung höherer Umsätze ist es aber zweckmäßig, bei höheren Temperaturen und Drücken zu arbeiten. Zu hohe Temperaturen begünstigen jedoch die Bildung unerwünschter Oxydationsprodukte.

Zur Herstellung des Katalysators geht man bevorzugt von metallischem Tellur und/oder von technisch leicht zugänglichen Tellurverbindungen aus, beispiels-Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid bzw.
Methallylchlorid

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Lothar Hörnig,
6000 Frankfurt-Schwanheim;
Dipl.-Chem. Dr. Horst Großpietsch,
6000 Frankfurt;
Dipl.-Chem. Dr. Günter Mau,
6000 Frankfurt-Schwanheim

weise von Telrur(IV)-chlorid, Tellur(IV)-oxyd und Tellursäure. Jedoch können die Katalysatoren auch aus anderen Tellurverbindungen hergestellt werden, beispielsweise aus Tellur(II)-oxyd, Tellur(II)-chlorid, Tellur(IV)-oxychlorid, basischem Tellur(IV)-sulfat oder -phosphat, Tellurwasserstoff, Metatellursäure, Telluriten, Telluraten, Telluriden, Alkyl- und Dialkyltelluriden, Alkyltellurtrichloriden, Dialkyltellurdichloriden, Dialkyltelluroxyden sowie den analogen Aryl-, Diaryl- und Aralkyl-Verbindungen.

Zur Modifizierung des tellurhaltigen Katalysators eignen sich besonders die tertiären Phosphine der allgemeinen Formel

R¹R²R³P
ihre Salze

R¹R²R³P · HX

die tertiären Phosphinoxyde

R¹R²R³PO

und die quartären Phosphoniumverbindungen der allgemeinen Formel

R¹R²R³R⁴PX

Hierbei bedeuten R¹, R², R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene organische Reste, die mit dem Phosphor-Atom durch Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen verknüpft sind, während X ein Anion einer Säure,

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beispielsweise Chlorid, Bromid, 1/2 Sulfat und 1/3 Methan, Äthan, Propan, Butanen, Stickstoff, Edel-

Phosphat, oder Hydroxyl bedeutet. gasen, Kohendioxyd, Wasserstoff und anderen Gasen.

Bevorzugt sind solche tertiären Phosphine bzw. Insbesondere kann der für die Reaktion benötigte

deren Salze und Oxyde sowie solche quartären Sauerstoff in Form von Luft von Dämpfen wäßriger

Phosphoniumverbindungen, die drei bzw. vier Aryl-, 5 Salzsäure eingesetzt werden.

Aralkyl-, Alkyl- und/oder Cycloalkyl-Gruppen mit Im einzelnen geht man zweckmäßig so vor, daß man

je mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthalten. ein die Reaktionsteilnehmer enthaltendes Gasgemisch

Als Substituenten am Phosphoratom sind unter durch ein mit dem Katalysator gefülltes Rohr leitet,

anderem Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Hexyl-, das Gasgemisch am Ende der Reaktionszone konden-

Decyl-, Benzyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexyl-Gruppen io siert, aus demAUylchlorid bzw. Methallylchloridenthal-

geeignet. Besonders bevorzugt sind die drei erst- tenden Kondensat das nicht umgesetzte bzw. gebildete

genannten. Neben den genannten, nur Kohlenstoff und Monochlorparaffin, zweckmäßig durch Destillation,

Wasserstoff enthaltenden Gruppen und ihren Homo- abtrennt und schließlich dieses sowie den nicht konden-

logen können jedoch auch solche Phosphine Ver- sierten Anteil des Reaktionsgases ganz oder teilweise

wendung finden, deren organische Reste Sauerstoff, 15 in die Reaktionszone zurückführt.

Stickstoff, Chlor oder Fluor enthalten, beispielsweise Von der Lage der Explosionsgrenzen in den Sauer-

ρ,ρ',ρ''-Triäthoxy-triphenyl-phosphin, Chlor-triphe- stoff enthaltenden Gasgemischen vor, in und hinter

nyl-phosphin oder Tris-(4-dimethylamino-phenyl)- dem Reaktionsraum ist es abhängig, ob man Olefin,

phosphin. Sauerstoff und Chlorwasserstoff bzw. Monochlor-

An Stelle der Monophosphine sind auch Phosphine 20 paraffin und Sauerstoff im stöchiometrischen Vereinsetzbar, die mehrere Phosphin-Gruppen enthalten, hältnis einsetzen kann.

beispielsweise Bis-(diphenyl)-tetramethylen-diphos- Im allgemeinen setzt man Sauerstoff im Unterschuß

phin. ein. Zweckmäßig wählt man das Molverhältnis von

Eine zweckmäßige Ausführungsform für die Her- Sauerstoff zu Monochlorparaffin und/oder Olefin

stellung der Katalysatoren besteht darin, daß man 25 zwischen 0,05 und 1, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1.

Lösungen, die sowohl Tellurverbindungen als auch Das Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Olefin

Phosphin enthalten, beispielsweise eine salzsaure wählt man zweckmäßig zwischen 0,1 und 2, vorzugs-

Lösung von Tellur(IV)-chlorid und Triphenylphosphin, weise zwischen 0,2 und 1. Doch kann man ohne

mit dem Trägermaterial vermischt und das Gemisch weiteres auch außerhalb dieser Bereiche arbeiten. Da

gegebenenfalls trocknet oder eindampft. Man kann 30 der Umsatz meistens nicht vollständig ist, führt man

das Trägermaterial auch nacheinander mit Lösungen die nicht umgesetzten Einsatzstoffe nach Abtrennen

der einzelnen Katalysatorkomponenten imprägnieren, der Reaktionsprodukte zweckmäßig in den Reaktor

beispielsweise zunächst eine wäßrige Tellursäurelösung zurück.

auf den Träger aufbringen und das Gemisch danach Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber

mit einer phosphorsauren Tritoluyl-phosphin-Lösung 35 dem bekannten Verfahren den Vorteil, auf Grund des

behandeln. Schließlich ist es auch möglich, und zwar zusätzlichen Gehaltes des Katalysators an organischen

besonders bei Verwendung von Fließbett-Träger- Phosphinen unter sonst gleichen Bedingungen erhöhte

material, auf trockenem Wege eine Katalysator- Raum-Zeit-Leistungen zu erbringen,

mischung herzustellen, beispielsweise indem man ein . . _{1 1}

Aluminiumsilikat-Pulver mit Tellurmetallstaub und 40 B e 1 s ρ 1 e 1 1

Triphenylphosphin mischt. Geht man zur Herstellung 500 ml Siliciumdioxyd in Zylinderform (3 mm

der Katalysatoren von Tellurverbindungen aus, so Durchmesser) werden zunächst mit einer salzsauren

kann man die Katalysatoren vor dem Einsatz für die Lösung von 20 g Tellurphosphat getränkt und bei

Reaktion mit reduzierenden Mitteln behandeln und vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Den

damit die Tellurverbindungen zum Metall reduzieren, 45 so vorbehandelten Katalysator tränkt man anschlie-

beispielsweise mit Hydrazinchlorid oder Schwefel- ßend mit einer Lösung von 82 g Triphenylphosphin in

dioxyd. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, dem halbkonzentrierter Salzsäure und dampft erneut zur

Katalysator Phosphorsäure und/oder Ammoniak, Trockene ein. Der so vorbereitete Katalysator wird

organische Amine bzw. deren Salze und/oder Vanadi- in einem senkrecht stehenden Stahlrohr mit einem

umverbindungen zuzusetzen. 50 Durchmesser von 32 mm und einer Länge von 700 mm

Meist ändert sich die Zusammensetzung des frisch bei Normaldruck mit einem Gasgemisch von 25 Nl/h

eingesetzten Mischkatalysators während der Reaktion; Propylen, 9 Nl/h Sauerstoff und 9 Nl/h Chlorwasserstoff

insbesondere liegt nach einer gewissen Anlaufzeit das beschickt. Die Temperatur im Rohr wird durch eine

im Katalysator enthaltene Tellur teilweise in elemen- Ölmantelheizung auf 220 bis 225° C gehalten. Nach

tarer Form vor, während die Phosphine oft in Form 55 Verlassen des Reaktionsrohres wird das Gasgemisch

der Chloride im Katalysator enthalten sind. durch Kühlung auf 20° C vom Reaktionswasser befreit

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man und dann durch eine Kältefalle (-70⁰C) geleitet,

im allgemeinen die Ausgangsstoffe, zweckmäßig in Hier kondensiert Allylchlorid neben Isopropylchlorid,

vorgemischtem Zustand, über einen festen Katalysator. Propylen und geringen Mengen höherchlorierter

Der Katalysator kann fest angeordnet sein. Es können 60 Nebenprodukte. — Der Versuch lief ungefähr 400 Stun-

aber auch Fließbett-Katalysatoren verwendet werden, den mit einer Raum-Zeit-Leistung von 61 g/l · h.

wobei sich die Wirbelschichtmethode besonders be- . .

währt. Schließlich ist es auch möglich, die Reaktion Beispiel 2

in einer Suspension des Katalysators in einer Flüssig- 500 ml Siliciumdioxyd in Zylinderform (3 mm

keit durchzuführen. In allen Fällen kann der Kataly- 65 Durchmesser) werden zunächst mit einer salzsauren

sator Trägermaterialien enthalten. Lösung von 20 g Tellurphosphat getränkt und bei

Die Ausgangsstoffe können auch im Gemisch mit vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Den

Trägergasen eingesetzt werden, beispielsweise mit so vorbehandelten Katalysator tränkt man anschlie-

ßend mit einer Lösung von 87 g Triphenylphosphinoxyd in Methanol und dampft erneut zur Trockene ein. Der so vorbereitete Katalysator wird in einem senkrecht stehenden Stahlrohr mit einem Durchmesser von 32 mm und einer Länge von 700 mm bei Normaldruck mit einem Gasgemisch von 25 Nl/h Propylen, 9 Nl/h Sauerstoff und 9 Nl/h Chlorwasserstoff beschickt. Die Temperatur im Rohr wird durch eine Ölmantelheizung auf 200 bis 225⁰C gehalten. Nach Verlassen des Reaktionsrohres wird das Gasgemisch durch Kühlung auf 2O⁰C vom Reaktions wasser befreit und dann durch eine Kältefalle (-7O⁰C) geleitet. Hier kondensiert Allylchlorid neben Isopropylchlorid, Propylen und geringen Mengen höherchlorierter Nebenprodukte. — Der Versuch lief ungefähr 380 Stunden mit einer Raum-Zeit-Leistung von 59 g/l · h.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid ao bzw. Methallylchlorid durch Umsetzen von Sauerstoff mit a) Propylen bzw. Isobutylen und Chlorwasserstoff oder b) einem Monochlorpropan bzw. Monochlorisobutan oder c) Mischungen aus Propylen, Chlorwasserstoff und einem Monochlorpropan bzw. Isobutylen, Chlorwasserstoff und einem Monochlorisobutan bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, die Tellur und/oder Tellurverbindungen enthalten, d adurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich organische Phosphine enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Trägermaterialien enthält.

3. Verfahren nach Ansprüchen Iund2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zwischen 0,1 und 30 Gewichtsprozent Tellur enthält.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Phosphin und Tellur im Molverhältnis zwischen 0,01 und 10 enthält.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 50 und 350°C arbeitet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken zwischen 0,2 und 20 Atmosphären arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 224 302, 1 230 780.

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