DE1281087B

DE1281087B - Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1281087B
Application number: DEC35269A
Authority: DE
Inventors: Joseph Rubinfeld
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1964-04-20
Filing date: 1965-03-10
Publication date: 1968-10-24
Also published as: ES310058A1; US3320174A; GB1087337A; DK117311B; BE662407A; SE303168B; NL6504957A; CH481213A; OA01693A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4057WW PATENTAMT Int. CL:

ClId

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 23 e - 2

Nummer: 1281 087

Aktenzeichen: P 12 81 087.6-41 (C 35269)

Anmeldetag: 10. März 1965

Auslegetag: 24. Oktober 1968

Die Verwendung von linearen Alkylbenzolsulfonaten mit überwiegend 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, gegebenenfalls zusammen mit anderen Waschrohstoffen und Gerüstsubstanzen als Wasch- und Reinigungsmittel ist an sich bereits bekannt. Es wurde nun jedoch überraschend gefunden, daß man ein besonders hochwertiges Waschmittel erhält, wenn für das Alkylbenzolsulfonat folgende Auswahlregeln eingehalten werden:

a) der Gehalt an in 5-Stellung oder in noch höherer Stellung phenylsubstituierten Isomeren muß 37 bis 60 Gewichtsprozent betragen, der Gehalt an in 2-Stellung phenylsubstituierten Isomeren muß zwischen 5 und 27 Gewichtsprozent liegen;

b) mindestens 85 % der Alkylgruppen müssen 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, und zwar mindestens je 10% 12, 13 und 14 Kohlenstoffatome;

c) das durchschnittliche Molekulargewicht des Alkylbenzolrestes muß in an sich bekannter Weise zwischen 250 und 270 liegen.

Die im folgenden näher beschriebenen Vergleichsversuche zeigen, daß es zur Erzielung des erfindungsgemäß erreichbaren, überraschenden technischen Fort-Schrittes wesentlich ist, sämtliche der vorgenannten Kriterien einzuhalten.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Wasch- und Reinigungsmittel mit verbesserter Schaumund Reinigungskraft mit einem Gehalt an im wesentliehen linearen Alkylbenzolsulf onaten mit überwiegend 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Alkylbenzolrestes zwischen 250 und 270 sowie gegebenenfalls anderen Waschrohstoffen, Waschalkalien und/oder üblichen Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Mischung linearer Alkylbenzolsulfonate mit einem Gehalt von 37 bis 60 Gewichtsprozent in 5-Stellung oder in noch höherer Stellung phenylsubstituierter Isomerer und von 5 bis 27 Gewichtsprozent in 2-Stellung phenylsubstituierter Isomerer enthält, die insgesamt zu mindestens 85 % Alkylgruppen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, und zwar mindestens je 10 % mit 12, 13 und 14 Kohlenstoffatomen, tragen.

Es ist bereits bekannt, daß man durch Ketonisierung und anschließende Hydrierung sowie Sulfonierung der erhaltenen Alkohole Alkylbenzolsulfonatgemische erhalten kann, die als Waschmittel brauchbar sind. Die dabei als Ausgangsmaterial dienenden Vorlauf fettsäuren weisen jedoch die folgende ungefähre Zusammen-Setzung auf: C₄ 2%; C₅ 9%; C₆20%; C₇ 23%; C₈ 23 %; C₈18 % und über C₉ 5 % (vgl. L i η d η e r, Wasch- und Reinigungsmittel

Anmelder:

Colgate-Palmolive-Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,

Patentanwalt, 2000 Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Joseph Rubinfeld, Brooklyn, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. April 1964 (361289)

Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe, 2. Auflage, S. 350). Bei der Ketonisierung derartiger Gemische ist es unmöglich, zu 85% C₁₂ — C₁₄-Isomere zu erhalten; darüber hinaus können in 2-Stellung substituierte Isomere überhaupt nicht gebildet werden, während der Gehalt an in 5-Stellung substituierten Isomeren nur etwa 14,5% betragen kann. Die vorbekannten Sulfonatgemische entsprechen deshalb nicht den von dem Erfinder gefundenen kritischen Auswahlregeln.

Die Wasch- und Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch viele vorteilhafte Eigenschaften aus. Aus den speziellen Gemischen linearer Alkylbenzolsulfonate werden Wasch- und Reinigungsmittel erhalten, die, insbesondere in Mischung mit neutralen oder alkalischen Gerüstsalzen, optimale Reinigungs- und Schaumeigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäßen Produkte sind sowohl den gebräuchlichen Tridecylbenzolsulfonaten als auch Gemischen von linearen Alkylbenzolsulfonaten anderer Isomerenzusammensetzung bezüglich ihrer Wasch- und Schaumeigenschaften deutlich überlegen, wie Vergleichsversuche zeigen. Die Reinigungs- und Waschmittel haben in Gegenwart von fettem Schmutz im Abwaschwasser überlegene Schaumeigenschaften und beim Waschen von schmutzigen Textilien eine hohe Waschkraft. Außerdem wird die Schaumkraft in hartem Wasser erhöht, wo die Einstellung geeigneter Waschbedingungen von besonderer Bedeutung ist. Die verbesserte Schaum-, Reinigungs- und Emulgier-

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wirkung der speziellen linearen Alkylbenzolsulfonate in Grobwaschmitteln sowohl in hartem als auch in weichem Wasser gegenüber anderen linearen Phenylalkansulfonat-Waschmitteln ist besonders bemerkenswert.

Wie bereits erwähnt wurde, spielt das Molekulargewicht eine wichtige Rolle. Im allgemeinen muß der lineare Alkylbenzolrest der Sulfonate zur Erzielung einer optimalen Wirkung ein Molekulargewicht zwischen 250 und 270, vorzugsweise zwischen 252 und 266 und insbesondere zwischen 255 und 262 haben. Ferner müssen die Alkylbenzolreste in dem angegebenen Molekulargewichtsbereich mindestens 85°/o und vorzugsweise mindestens 90% C₁₃-, C₁₃- und C₁₄-Ketten und höchstens 15%) vorzugsweise höchstens 10 %> andere Alkylketten wie C₁₁- und kürzere Ketten und C₁₅- und längere Ketten enthalten. Weiterhin müssen mindestens je 10% und vorzugsweise mindestens je 15% Dedecyl-, Tridecyl- und Tetradecylketten zugegen sein. Die bevorzugte Verteilung der Alkylketten ist 20 bis 40% C₁₂, 30 bis 50% C₁₃ und 20 bis 40% C₁₄. Ein dritter Faktor, der zur Erzielung der optimalen Gebrauchswerteigenschaften der entsprechenden Sulfonate berücksichtigt werden muß, ist die Verteilung der Phenylisomere. Beispielsweise wurde gefunden, daß die gemischtkettigen linearen Alkylbenzolsulfonate mit einem bestimmten Gehalt an 5- und 6-Phenylisomeren unter vielen Bedingungen besser schäumen als solche mit vorwiegend 2-, 3- und 4-Phenylisomeren. Zur Erzielung der gewünschten Gebrauchswerteigenschaften in den Wasch- und Reinigungsmitteln sollen daher mindestens 37% 5-, 6- und höhere Phenylisomere und nicht mehr als 27 % 2-Phenylalkanreste zugegen sein. Die bevorzugte Verteilung der Phenylalkanreste enthält die mit wirtschaftlichen Verfahren erzielbare Höchstmenge an 5-, 6- und höheren Phenylalkanen und die entsprechende Mindestmenge an 2-Phenylalkanen. Vom Standpunkt der Herstellungspraxis aus können derartige Mischungen auf besonders wirtschaftlicher Basis mit einem Gehalt von 37 bis 60% 5-, 6- und höherem Phenylalkan und 5 bis 27 % 2-Phenylalkan hergestellt werden. Besonders geeignete lineare Alkylbenzole weisen etwa die folgenden Eigenschaften auf:

Molekulargewicht

Alkylketten im Bereich C₁₂ bis C₁₄, Molprozent

C₁₂

C₁₃

C₁₄

2-Phenylalkan, %

5-, 6- und höhere Phenylalkane, %

256 93,3 34,5 42,8 16,0 19,1 39,7 256,8
94,7
35,1
43,4
16,2
18,6
43,1

256,7
98,4
33,8
50,2
14,4

26,4
37,1

255,6 91,2 34,0 32,7 24,5 24,8 37,3

255,6 93,2 36,0 35,8 21,4 25,6 38,3

Die linearen Alkylbenzolsulfonate der beschriebenen kennzeichnenden Struktur können durch Sulfonieren der entsprechenden Alkylbenzolkohlenwasserstoffe hergestellt werden. Diese Kohlenwasserstoffe werden durch Alkylieren von Benzol mit linearen Alkylverbindungen des erforderlichen Molekulargewichts und der gewünschten Alkylkettenverteilung erhalten.

Im allgemeinen wird Benzol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, im allgemeinen Aluminiumchlorid, Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure, mit linearem Alkylhalogenid, 1-Alken oder linearem primärem oder sekundärem Alkohol mit der angegebenen Kohlenstoffkettenverteilung und dem erforderlichen Molekulargewicht zu dem gewünschten linearen Alkylbenzol alkyliert. Die Produkte werden in bekannter Weise mit einem Sulfonierungsmittel wie 20%igem Oleum oder Schwefeltrioxyd bei 32° C sulfoniert und mit Alkalien zu den entsprechenden wasserlöslichen höheren Alkylbenzolsulfonaten neutralisiert. Vorzugsweise werden die Alkalisalze wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze hergestellt, jedoch können auch andere lösliche Salze wie Ammoniumsalze und Alkylolaminsalze, z. B. Mono- und Triäthanolaminsalze, hergestellt werden. Die entsprechenden Calcium- und Magnesiumsalze werden auf gleiche Weise erhalten. Das Produkt kann außerdem verschiedene Mengen an wasserlöslichen anorganischen Sulfaten enthalten, welche durch die Neutralisation von überschüssiger Schwefelsäure aus der Sulfonierungsreaktion entstehen.

Im einzelnen können die linearen Alkylketten durch Destillation von Kerosin zu einer C₁₁- bis C₁₅-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktion, z. B. mit einem Gehalt von 34% Dodecyl-, 43% Tridecyl- und 17% Tetradecylketten, erhalten werden. Die Fraktion mit den gewünschten linearen Alkylketten kann dann mit einem Halogen in einem Monohalogenierungsverfahren zu einem Gemisch von Kerosin und monohalogeniertem Kerosin umgesetzt werden, welches durch anschließende Destillation getrennt werden kann. Das halogenierte Kerosin enthält das Halogen in willkürlicher Verteilung über die Alkylkette und wird im allgemeinen in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator mit Benzol kondensiert. Das typische Produkt einer solchen Alkylierungsreaktion besteht aus einem Isomergemisch von Phenylalkanen der gewünschten Kettenlänge, welches im allgemeinen eine verhältnismäßig große Menge 2-Phenylalkan und eine verhältnismäßig geringe Menge anderer Isomere enthält, wie durch massenspektrometrische Analyse festgestellt werden kann. Da das lineare Alkylbenzol aus dieser Reaktion im allgemeinen einen hohen Gehalt an 2-Phenylalkan aufweist, ist ein Verschneiden oder eine sonstige zusätzliche Behandlung erforderlich, um den gewünschten niedrigen Gehalt an 2-Phenylisomerem zu erzielen, Beispielsweise wird bei einer anschließenden Destillation das 2-Phenylisomere im Rückstand konzentriert, wodurch gleichzeitig der Gehalt an höheren Phenylisomeren erhöht wird. Das mit 2-Phenylalkan angereicherte Material kann dann in das Alkylierungsgefäß zurückgeführt werden, wo durch das Gleichgewicht der Alkylierungsreaktion in Gegenwart des Aluminiumchloridkatalysators eine Umlagerung der Phenylstellung stattfindet.

Auf der anderen Seite können auch «-Olefine mit der gewünschten Verteilung der Kohlenstoffketten in

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der Alkylierungsreaktion mit Benzol in Gegenwart bindungen aufweisen. Weiterhin sind als anionaktive von Fluorwasserstoff als Katalysator unter geeigneten Stoffe sulfatierte höhere Alkylphenol-Äthylenoxyd-Bedingungen vorteilhaft verwendet werden. Der Kondensationsprodukte und sulfatierte höhere Alkyl-Fluorwasserstoff ist ein die Reaktionsgeschwindigkeit äthylenoxydsulfate, vorzugsweise solche mit 1 bis steuernder Katalysator, und das erhaltene Produkt 5 10 Mol Äthylenoxyd, geeignet. Als nichtionogene oberenthält im allgemeinen ein Gemisch von 2-, 3-, 4-, 5-, flächenaktive Stoffe können in den erfindungsgemäßen 6- und 7-Phenylalkanen, welches entsprechend be- Produkten vorteilhaft Polyäthylenglykoläther und handelt werden kann, um ein Endprodukt mit den -ester verwendet werden,
gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Die Produkte, welche die speziellen linearen Alkyl-

Bei Alkylierungsverfahren unter Verwendung von io benzolsulfonate in Verbindung mit anorganischen Schwefelsäure als Katalysator werden Gemische von Gerüstsalzen enthalten, können entweder Feinwaschisomeren Phenylalkanen erhalten, die im allgemeinen mittel, welche lediglich neutrale Gerüstsalze enthalten, vorwiegend 2-Phenylalkane und geringere Mengen an oder Grobwaschmittel, welche größere Mengen an anderen isomeren enthalten. Diese Produkte erfordern alkalischen Gerüstsalzen oder Mischungen von alkademnach im allgemeinen wie das mit Aluminium- 15 lischen und neutralen Gerüstsalzen enthalten, darchlorid als Katalysator erhaltene Alkylierungsprodukt stellen. Die Mengen der einzelnen Komponenten zusätzliche Behandlungsverfahren wie Verschneiden können in Abhängigkeit von der gewünschten Waschoder Destillieren, um den Gehalt an 2-Phenylalkan mittelart variiert werden. Beide Produkttypen enthalten auf das gewünschte Niveau zu senken. im allgemeinen einen geringeren Anteil, z. B. 1 bis

Für Wasch- und Reinigungszwecke werden die ao 50 Gewichtsprozent, im allgemeinen 5 bis 50 Gewichtsneuen Alkylarylsulfonate vorteilhaft in Mischung mit prozent und vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent Gerüstsubstanzen verwendet. Derartige Gerüstsub- des speziellen linearen Alkylbenzolsulfonats und einen stanzen bestehen im allgemeinen aus wasserlöslichen größeren Anteil, z. B. 50 bis 99 Gewichtsprozent, im anorganischen Salzen und können neutrale Gerüst- allgemeinen 50 bis 95 Gewichtsprozent und vorzugssalze wie Natriumsulfat, alkalische Gerüstsalze wie 25 weise 65 bis 85 Gewichtsprozent anorganische Ge-Natriumtripolyphosphat oder Mischungen aus neu- rüstsalze. Bei der Herstellung von Grobwaschmitteln tralen und alkalischen Gerüstsalzen sein. Als weitere können 10 bis 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise geeignete anorganische Gerüstsalze, welche Vorzugs- 33 bis 70 Gewichtsprozent der anorganischen Gerüstweise aus Alkalisalzen bestehen, können Natrium- salze aus anorganischen Polyphosphaten wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Tetranatriumpyrophosphat, Tri- 30 tripolyphosphat bestehen. Die angegebenen Gewichtsnatriumphosphat, Natrium- und Kaliumtripolyphos- prozente beziehen sich auf die Gesamtmischung,
phat, Natriumhexametaphosphat und Natrium- und Ein wichtiges Merkmal der vorstehend beschriebenen Kaliumsilikate wie Natriummetasilikat (Na₂O : SiO₂) Produkte ist, daß die speziellen linearen Alkylbenzol- und alkalische Natriumsilikate (Na₂0: 2SiO₂ und sulfonate gegenüber anderen Gemischen von linearen Na₂0: 3SiO₂) genannt werden. In den meisten Fällen 35 Alkylbenzolsulfonaten unter gleichen Bedingungen in ist es vorteilhaft, ein oder mehrere Phosphate in Ver- Mischung mit neutralen oder alkalischen anorgabindung mit einem oder mehreren Silikaten zu vei- nischen Gerüstsalzen optimale Schaumeigenschaften wenden. in Wasser verschiedener Härte aufweisen. Die Wasch-

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Pro- und Reinigungsmittel der beschriebenen Zusammen-

dukte auch noch andere Waschhilfsmittel enthalten. 40 setzung entwickeln außerdem in hartem Wasser mehr

So können Schmutzdispergiermittel zugesetzt werden, Schaum als in weichem.

weiche im allgemeinen aus Cellulose- oder Stärkederi- Die Wasch- und Reinigungsmittel können in jeder vaten und vorzugsweise aus Naüiumcarboxymethyl- geeigneten Form hergestellt werden, d. h. als Flüssigcellulose bestehen. Darüber hinaus können den er- keiten, Pasten oder als feste Produkte in Stück- oder findungsgemäßen Produkten je nach Bedarf Bleich- 45 Teilchenform. Die beschriebenen linearen Alkylmittel, d. h. Stoffe mit oxydierender Wirkung, und benzolsulfonate können als einzige aktive Substanzen optische Aufheller, deren Wirkung auf Fluoreszenz oder, wie beschrieben, in Mischung mit anderen geberuht, in geeigneten Mengen zugesetzt werden. Als eigneten Stoffen enthalten sein. Die Produkte werden chemische, d. h. oxydierende Bleichmittel sind ins- vorzugsweise in Teilchenform durch Anwendung bebesondere Persauerstoffverbindungen wie Persulfate, 50 kannter Trocknungsverfahren auf ein wäßriges Ge-Perborate und Percarbonate geeignet. Zur Modifi- misch der Sulfonate mit oder ohne anorganische zierung der Schaum- und Reinigungskraft können ver- Gerüstsubstanzen hergestellt. So kann ein wäßriges schiedene organische Stoffe wie Laurinsäure- oder Gemisch der Sulfonate auf bekannte Weise einer Kokosfettsäurediäthanolamid, -monoäthanolamid Walzentrocknung, Trommeltrocknung oder Sprühoder -isopropanolamid und Äthylenoxydderivate der- 55 trocknung bei Temperaturen über 100° C zur Herseiben, Fettalkohole wie Lauiyl- oder Cetylalkohol, stellung von Teilchen in Form von Flocken oder Beads Aminoxyd wie Dodecyldimethylaminoxyd u. dgl. zu- (kleine Hohlkugeln) unterworfen werden. Nach einem gesetzt werden. Gegebenenfalls können Löslichkeits- anderen Verfahren können die Komponenten in weitvermittler wie die handelsüblichen Natrium- und gehend trockener Form mechanisch zu einem gleich-Kaliumxylol- und -toluolsulfonate zugegeben werden. 60 mäßigen Gemisch zusammengemischt werden. Oder

Neben den beschriebenen Alkylarylsulfonaten kön- die Bestandteile können in fester Form mit so viel

nen die erfindungsgemäßen Produkte auch noch andere Wasser vermischt werden, wie von den hydratisier-

oberflächenaktive Stoffe enthalten. Vorzugsweise sind baren anorganischen Salzen unter Bildung eines weit-

dies Stoffe des anionaktiven und/oder nichtionogenen gehend trockenen Produktes aufgenommen wird,

Typs. Geeignete anionaktive Stoffe sind sowohl Alkyl- 65 welches dann zu Teilchen der gewünschten Größe

sulfonate und Alkylsulfate mit 8 bis 20 Kohlenstoff- vermählen oder gesiebt werden kann. Zur Herstellung

atomen in der Alkylkette als auch Alkylarylsulfonate, von flüssigen Produkten in klarer, transparenter oder

welche nicht die vorteilhafte Struktur der neuen Ver- opaker Form können geeignete Mengen verschiedener

als mit dem gebrächlichen Tridecylbenzolsulfonat erhalten wurde und daß das Molekulargewicht an sich kein ausreichendes Kriterium für Produkte mit optimalem Gebrauchswert darstellt.

Bei einer weiteren Testreihe mit verschiedenen linearen Alkylbenzolsulfonaten der beschriebenen Art in einem Grobwaschmittel der genannten Zusammensetzung wurden im Tellerwaschtest die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

Löslichkeitsvermittler wie Äthanol, Propylenglykol, Harnstoff, hydrotrope Salze wie handelsübliche Natrium- oder Kaliumxylol- oder -toluolsulfonate, Schaummodifizierungsmittel wie die höheren Fettsäurealkylolamide, Gerüstsalze in geeigneten Mengen wie Tetrakaliumpyrophosphat, andere verträgliche Detergentien usw. zugesetzt werden.

Wie bereits erwähnt wurde, gehen die ungewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte aus den Ergebnissen hervor, die in Gebrauchswertbe- io Stimmungen sowohl an Feinwaschmitteln als auch an Grobwaschmitteln erhalten wurden. Hierfür wurden z. B. verschiedene typische Grobwaschmittel der beschriebenen Art hergestellt, welche 24% Aktivsubstanz Sulfonatdetergent als Natriumsalz, 35% Natriumtri- 15 polyphosphat, 7% Natriumorthosilikat, 29% Natriumsulfat und 5% Feuchtigkeit enthielten. Das Sulfonat wurde in walzengetrockneter Form mit den anderen Bestandteilen vermischt und in Wasser zu wäßrigen Waschlösungen gelöst, die in praktischen so Tellerwaschtesten auf ihre Schaumbeständigkeit geprüft wurden. In den Testen wurden alle Produkte in einer Konzentration von 0,15% bei 46°C und Wasserhärten von 50 und 150 ppm geprüft, wobei Teller mit einer Schicht aus Fettschmutz auf Basis von gehärtetem as Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich, daß durch Pflanzenöl verwendet wurden. Die Teller wurden von Kombination des gewünschten Molekulargewichts Hand kontinuierlich gewaschen, bei der Schaum im mit einem niedrigen Gehalt an 2-Phenyl der Gebrauchs-Waschwasser zusammenfiel, wobei die Anzahl der wert verbessert wird.

bis zum Verschwinden des Schaumes gewaschenen Der Einfluß der Kettenlängenverteilung geht aus

Teller einen Vergleich für die Schaumstabilität der 30 den folgenden Testen mit zwei linearen Alkylbenzoleinzelnen Waschlösungen lieferte. sulfonaten mit 30% 2-Phenyl in einem Grobwasch-

Die allgemeine Wirkung, die der Ersatz eines von Polypropylen abgeleiteten Tridecylbenzolsulfonats durch verschiedene lineare Alkylbenzolsulfonate in einem Waschmittel der obigen Zusammensetzung hat, geht deutlich aus der folgenden Tabelle hervor, welche die mit dem oben beschriebenen Tellerwaschtest erhaltenen Werte zeigt, wobei alle linearen Sulfonate einen Gehalt an 2-Phenyl von 30% hatten.

Tabelle I

Lineares Alkylbenzol-	Mittleres Molekular	Gehalt an 2-Phenyl	Anzahl der gewaschenen	17
sulfonat	gewicht		*ίΟΚΐ*	22
		%	50 ppm \|150ppm	19
L	247	23	14	18
A	256	19	20	16
E	256	26	17	14
D	257	26	18
M	265	25	16
N	278	18	13

mittel der obigen Zusammensetzung hervor:

Lineares
Alkylbenzolsulfonat

Tridecylbenzolsulfonat aus
Polypropylen

Mittleres Molekulargewicht

242
256
257
263
273
285

Anzahl der

gewaschenen

Teller

35	Lineares Alkylbenzol sulfonat	Tabelle	111	29 42	ig* Q4	Anzahl der gewaschenen Teller 50 ppm jl50pmp	14 17
40 O I	Mittleres Molekular gewicht	Alkyl verteilui C₁₂1 C₁₃		30 30	11 15
264 263	21 20

50 ppm j 150 ppm

14 15 15 12 12 20

15 17 17 17 13 11 20

Die Tabelle zeigt, daß mit allen linearen Alkylbenzolsulfonaten ein wesentlich schlechterer Gebrauchswert

* Die Alkylverteilung ist in Molprozent angegeben.

Diese Ergebnisse zeigen den Einfluß der Kettenverteilung, welcher weitgehend unabhängig von der Phenylstellung und dem Molekulargewicht ist. Insbesondere wird durch eine Aufteilung von C₁₃-Alkyl auf C₁₁- und C_ls-Homologe der Gebrauchswert wesentlich verschlechtert.

Die Ergebnisse entsprechender Teste mit Grobwaschmitteln der obigen Zusammensetzung zeigen deutlich die Wirkung, die durch Steuerung des Gehaltes an 2-Phenylisomeren in den linearen Alkylbenzolsulfonaten mit dem bevorzugten mittleren Molekulargewicht von 256 und der bevorzugten Kettenlängenverteilung erzielt wird.

Tabelle IV

Lineares
Alkylbenzolsulfonat

Anzahl der
gewaschenen Teller

Die beiden linearen Alkylbenzolsulfonate in der obigen Tabelle haben weitgehend die gleiche Alkylkettenverteilung, so daß die einzige Variable die Phenylstellung ist. Die in dieser Tabelle enthaltene Verbesserung des Gebrauchswertes im Tellerwaschtest ist also allein der Auswirkung der Phenylstellung zuzuschreiben.

Die Bedeutung der Verteilung der Phenylisomere, nämlich die Einstellung eines möglichst geringen Ge-

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haltes an 2-Phenyl und eines möglichst hohen Gehaltes an 5-, 6- und höherem Phenyl in den linearen Alkylbenzolsulfonaten, wird nochmals aus der folgenden Tabelle deutlich. Lineare Alkylbenzolsulfonate, welche nur 4- und höhere Phenylisomere enthielten und das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Kettenverteilung aufwiesen, wurden in Grobwaschmitteln der beschriebenen Zusammensetzung in Tellerwaschtesten geprüft.

	Tabelle	V	C₁₂	Alkylverteilung* : ^Cl3 I	Q₄	Anzahl der gewaschenen Teller 50 ppm
Lineares Alkylbenzolsulfonat	Mittleres Molekular gewicht	33 20 35	i I I 34 i ' 50 j 43 i	33 30 17	28 30 27
Q	260 261 258		; !		24
R
S
Gebräuchliches Tridecylbenzolsulfonat aus Polypropylen * Alkylverteilung in Gewichtsprozent.

Aus den obigen Werten geht deutlich hervor, daß die Schaum- und Emulgiereigenschaften von Waschmitteln, welche die biologisch abbaubaren linearen Alkylbenzolsulfonate mit den beanspruchten Merkmalen enthalten, denen von Waschmitteln mit PoIypropylenbenzolsulfonat überlegen sind.

Ähnliche Resultate wurden mit den beschriebenen linearen Alkylbenzolsulfonaten auch in Feinwaschmitteln in Wasser verschiedener Härten erhalten, wobei die Feinwaschmittel z.B. 31% Sulfonatdetergent, 67% Natriumsulfat und 2% Feuchtigkeit enthielten.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert; soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Mengenangaben auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

Herstellung der linearen Natriumalkylbenzolsulfonate

Die oben beschriebenen linearen Natriumalkylbenzolsulfonate wurden beispielsweise auf folgende Weise hergestellt. Die ausgewählten Alkylate wurden auf bekannte Weise in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Fluorwasserstoff als Katalysator mit Benzol zu dem gewünschten alkylierten Benzol umgesetzt. Die Produkte wurden in einem gebräuchlichen Chargensulfonierungsverfahren sulfoniert; hierbei wurden 500 g lineares Alkylbenzol unter Rühren im Verlaufe von 30 Minuten mit 525 g 20%igem Oleum versetzt, wobei die Reaktionstemperatur unter Verwendung eines Kaltwasserbades auf 32 ± 2,5° C gehalten wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 49 bis 5O⁰C erhitzt und zur Bedingung der Sulfonierungsreaktion 90 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das saure Gemisch wurde dann unter Rühren mit destilliertem Wasser im Verhältnis 10,8 Teile Wasser pro 100 Teile Reaktionsgemisch verdünnt, wobei durch Kühlen eine Temperatur von 54 bis 57° C aufrechterhalten wurde. Das verdünnte saure Gemisch wurde dann zum Absetzen in eine sulfonsäurereiche Oberschicht und eine schwefelsäurereiche Unterschicht bei einer Temperatur von etwa 57±2,5°C stehen gelassen oder durch Zentrifugieren in zwei Schichten getrennt. Die Sulfonsäureschicht, welche etwa 88% Sulfonsäure, 7% Schwefelsäure und 5% Wasser enthielt, wurde durch langsamen Zusatz von 15 bis 20% Natriumhydroxydlösung unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 49 ± 2,5° C mittels eines Kühlwasserbades zu einer Alkylbenzolsulfonat-Slurry mit einem pH-Wert von 9,5 ± 0,5 und einem Trockensubstanzgehalt von 45 bis 50 Gewichtsprozent neutralisiert. Die neutralisierte Alkylbenzolsulfonat-Slurry wurde auf einem Zweiwalzentrockner, in dessen Walzen ein Dampfdruck von 1,02 atü aufrechterhalten wurde, zu einem flockenförmigen Produkt getrocknet, welches 90% SuIfonat und als Rest Natriumsulfat enthielt, welches durch Neutralisation von überschüssiger Schwefelsäure entstanden war. Die Entfernung dieser geringen Menge Natriumsulfat ist nicht erforderlich, jedoch kann gegebenenfalls auch noch eine Reinigungsstufe eingeschaltet werden, indem die neutralisierte Slurry zu gleichen Teilen mit Äthanol vermischt wird, in welchem das Natriumsulfat ausfällt. Die alkoholische Schicht, welche das Sulfonat enthält, wird dabei dann in einem Trommeltrockner zu einem Produkt mit 98 % SuIf onatgehalt getrocknet. Die so hergestellten erfindungsgemäßen linearen Natriumalkylbenzolsulfonate wie die Gemische A bis E in den obigen Tabellen weisen sowohl beim Geschirrwaschen als auch beim Wäschewaschen eine hohe Reinigungs- und Schaumkraft auf und sind biologisch abbaubar.

Auf entsprechende Weise können die wäßrigen Slurries auch mit anderen Alkalien als Natriumhydroxyd in bekannter Weise zu Kalium-, Ammonium-, Triäthanolamin-, Calcium- und Magnesiumwalzen der linearen Alkylbenzolsulfonate sowie zu Mischungen derselben neutralisiert werden, welche ebenfalls wirksame waschaktive Stoffe darstellen.

Beispiele2und3

Die nach Beispiel 1 erhaltenen linearen Natriumalkylbenzolsulfonate in Flockenform wurden nach

809 628Π635

den folgenden Formeln mit anorganischen Salzen zu einem Feinwaschmittel 2 und einem Grobwaschmittel 3 vermischt:

Bestandteile	Produkt2	Produkt3
Lineares Natriumalkylbenzol- sulfonat (A bis E) Natriumtripolyphosphat Natriumorthosilikat Natriumsulfat Feuchtigkeit	31% 67%	24% 35% 7% 29% 5%

12	Bestandteile	Beispiel 5	Beispiel 6
Lineares Natriumalkylbenzol- 5 sulfonat (A bis E) Natriumsalz von Mischfettsäu ren (85 % Talg /15 % Kokos) Natriumtripolyphosphat Natriumsilikat ίο (Na₂O: SiO₂ = 1:2,35) .... Natriumsulfat	6 2 20 3 60 0,5 8,5	35 40 7 9 0,5 8,5
Natriumcarboxymethylcellulose Feuchtigkeit

Die bei der Walzentrocknung anfallenden Sulfonate wurden mit den festen pulverförmigen anorganischen Gerüstsalzen zu einem teilchenförmigen trockenen Produkt vermischt.

Wie oben bereits beschrieben wurde, weisen diese ao Produkte besonders gute Gebrauchseigenschaften auf und sind biologisch abbaubar.

30

40

Beispiel 4

Mit der neutralisierten wäßrigen Slurry des linearen Natriumalkylbenzolsulfonats C wurde ein sprühgetrocknetes Produkt der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile
Lineares Natriumalkylbenzolsulf onat C 24,8 %

Natriumtripolyphosphat 35,0%

Natriumsulfat 24,0%

Natriumsilikat 7,0%

Natriumcarboxymethylcellulose 0*4%

Polyvinylalkohol 0,2%

Fluoreszierende Aufheller 0*2%

Antioxydantien, Parfüm, Antitrübungsmittel 0,3%

Feuchtigkeit 8,1%

Die obigen Bestandteile wurden in einem Seifenmischer bei 71⁰C zu einer wäßrigen Slurry mit 60% Trockensubstanz vermischt. Die Slurry wurde dann mit Heißluft von 343 ⁰C sprühgetrocknet, wobei der Wasserverlust nahezu 35% betrug. Das Fertigprodukt, das in Form von Beads anfiel, besaß beim Geschirr- und Wäschewaschen eine hohe Reinigungs- und Schaumkraft sowohl in weichem als auch in hartem Wasser und ist nach dem Gebrauch biologisch abbaubar.

Diese Produkte wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 hergestellt und weisen gute Schaumund Reinigungseigenschaften bei groben Reinigungsvorgängen auf.

Beispiel 7

Weiterhin konnten die beschriebenen linearen Alkylbenzolsulfonate in geeigneten Mengen vorteilhaft in Reinigungsmitteln des folgenden Typs verwendet werden:

Scheuermittel

Bestandteile

Sprühtrocknungsprodukt nach Beispiel 4 10% Siliciumdioxyd (Teilchengröße unter 0,075 mm) 90%

Außerdem können geringe Mengen Bleichmittel wie 0,25% Trichlorcyanursäure oder chloriertes Trinatriumphosphat oder 0,5% Oxalsäure als Oxydationsmittel in Pulverform zugesetzt werden.

Claims

Patentansprüche: Beispiel 5 und 6 60 Weitere besonders vorteilhafte sprühgetrocknete Waschmittel, welche das beschriebene lineare Alkylbenzolsulfonat enthalten, wurden mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

1. Wasch- und Reinigungsmittel mit verbesserter Schaum- und Reinigungskraft mit einem Gehalt an im wesentlichen linearen Alkylbenzolsulf onaten mit überwiegend 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Alkylbenzolrestes zwischen 250 und 270 sowie gegebenenfalls anderen Waschrohstoffen, Waschalkalien und/oder üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung linearer Alkylbenzolsulfonate mit einem Gehalt von 37 bis 60 Gewichtsprozent in 5-Stellung oder in noch höherer Stellung phenylsubstituierter Isomerer und von 5 bis 27 Gewichtsprozent in 2-Stellung phenylsubstituierter Isomerer enthält, die insgesamt zu mindestens 85% Alkylgruppen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, und zwar mindestens je 10% mit 12, 13 und 14 Kohlenstoffatomen, tragen.

2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen des Alkylbenzolsulf onates zu 20 bis 40% 12 Kohlenstoffatome, zu 30 bis 50 Gewichtsprozent 13 Kohlenstoffatome und zu 20 bis 40 Gewichtsprozent 14 Kohlenstoffatome enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: »Seifen, Öle, Fette, Wachse«, Bd. 76, S. 103 (1950).